專利名稱：：用于高彈體的水性粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于高彈體的水性粘合劑。
背景技術(shù)：
：一類有用的材料是高彈體粘結(jié)組合物(即能夠與高彈體基材相粘結(jié)的組合物)。在一些情況下，發(fā)現(xiàn)水性的高彈體粘結(jié)組合物是有用的。已知各種聚合物可用于能夠與高彈體基材相粘結(jié)的一種或多種具體制劑。例如US2003/0158338描述了可用來將高彈體與其它基材相粘合的水性組合物，列出了該組合物中可包含的許多種聚合物，包括鹵素取代的烯烴聚合物和磺?；杖〈南N聚合物。需要制備包含兩種或更多種不同聚合物的摻混物的高彈體粘結(jié)組合物。在一些情況下，需要兩種或更多種不同聚合物的摻混物是因為其中每種聚合物在單獨(dú)使用的時候，為高彈體粘結(jié)組合物提供一些特殊的益處。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制備一些這樣的摻混物的時候，所得的組合物的貯存穩(wěn)定性很差。例如，預(yù)期溴取代的烯烴聚合物和鹵素磺化的烯烴聚合物的摻混物有時具有差的貯存穩(wěn)定性。例如已知作為混合鹵素取代的烯烴聚合物和鹵素磺化的烯烴聚合物的摻混物的溶劑型粘合劑有時候具有差的貯存穩(wěn)定性。類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)混合鹵素取代的烯烴聚合物和鹵素磺化烯烴聚合物的水性摻混物有時具有差的貯存穩(wěn)定性。需要提供同時包含溴取代的烯烴聚合物和卣素磺化烯烴聚合物，而且具有改進(jìn)的貯存穩(wěn)定性的水性組合物。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個方面，提供了一種水性粘合劑組合物，該組合物包含(a)—種或多種溴取代的烯烴聚合物，(b)—種或多種鹵素磺化烯烴聚合物，(c)選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氯代聚烯烴及其混合物的一種或多種增容劑(compatibilizer)。具體實(shí)施例方式水性組合物是包含水和其它組分的組合物。在水性組合物中，非水組分溶解在水中，或者分散在水中，或者這兩種情況的組合。特殊的非水組分可溶解在水中，或者分散在水中，或者這兩種情況的組合。如果包含兩種或更多種非水的組分，可存在溶解組分或分散組分或其組合的任意組合。例如，如果考慮任意兩種非水組分，這兩種非水組分可以分散；或者一種非水組分可以溶解，另一種非水組分可以分散；或者一種非水組分可以同時溶解和分散，另一種非水組分可以溶解或分散，或者同時溶解和分散。分散在水中的組分是分布在水中的離散顆粒的形式。顆粒在水中的分布可以是任意的形式，例如分散體、懸浮體、乳液、膠乳、或它們的組合。所述離散顆粒可以是固體、液體或它們的組合。獨(dú)立的，所述離散顆?？梢孕纬赡z體或其它的分布形式。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的實(shí)施方式包括使一層粘合劑組合物與高彈體基材相接觸。用來實(shí)施本發(fā)明的高彈體基材可以是許多種彈性材料中的任意一種。高彈體是本領(lǐng)域眾所周知的。關(guān)于其描述可參見F.W.BillmeyerJr.著的《TextbookofPolymerScience(聚合物科學(xué)手冊)》，第二版Wiley-Interscience,1971。如Billmeyer所述，高彈體是能夠在張力下拉伸至至少為其初始長度l.l倍的新長度，所述新長度可以使它們初始長度的許多倍；它們在拉伸的時候具有較高的強(qiáng)度和剛性；變形之后，它們傾向于較快地回復(fù)其初始形狀，幾乎不發(fā)生殘余永久性形變。出于本發(fā)明的目的，將具有大多數(shù)或全部這些特征的材料稱為"高彈體"。高彈體可以由許多種材料制造，例如天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠包括例如聚丁二烯、氯丁橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠(也稱為SBR),乙烯丙烯二烯基橡膠(其中一些被稱為EPDM)等。高彈體包括熱塑性高彈體(也被稱為彈性塑料或可熔融加工橡膠)和交聯(lián)的(也稱為硫化的)高彈體?？赏ㄟ^實(shí)施本發(fā)明來粘結(jié)任意的高彈體。優(yōu)選的高彈體是交聯(lián)的合成橡膠或天然橡膠；更優(yōu)選的是使用天然橡膠制造的交聯(lián)的高彈體。本發(fā)明的粘合劑組合物可用來將高彈體與任意的許多種有用的材料相粘結(jié)，這些材料包括例如其它高彈體；非高彈性但具有撓性的材料，例如織物或膜；以及剛性材料，例如塑料、工程塑料、木材和金屬。本發(fā)明的一些組合物將高彈體與金屬很好地粘結(jié)起來。本發(fā)明的實(shí)施方式包括使用烯烴聚合物。烯烴聚合物也被稱為聚烯烴，其包括基于每個分子包含一個雙鍵的不飽和脂族烴類單體分子的聚合物。這些烯烴聚合物的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-l-烯、聚-4-甲基戊-l-烯、及其各種共聚物。所述烯烴聚合物中還包括基于天然橡膠的聚合物和基于合成橡膠的聚合物，例如聚異戊二烯；聚丁二烯；丁二烯和環(huán)狀共軛二烯的加合聚合物；丁二烯和苯乙烯的共聚物；乙烯、丙烯和二烯的共聚物；丙烯腈和丁二烯的共聚物；及其各種共聚物。烯烴聚合物中還包括上述聚合物，其中包含一種或多種能夠提供交聯(lián)的官能單體。鹵代烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)與聚烯烴相同，不同之處在于由鹵原子替代了一個或多個氫原子。所述鹵素可以是氯、溴、氟或其混合物。所述優(yōu)選的鹵素是氯、溴及其混合物。鹵素的量似乎并不重要，可占聚合物重量的3-70重量％。溴取代的烯烴聚合物是其中至少一種鹵素是溴的鹵代烯烴聚合物。溴取代的烯烴聚合物可包含非溴的鹵素原子，或者也可不包含非溴的鹵素。在本文中，將溴取代的烯烴聚合物稱為"聚合物(a)"。在一些實(shí)施方式中，使用的溴取代烯烴聚合物是混合鹵素取代的烯烴聚合物?；旌系呢账厝〈南N聚合物是溴取代的烯烴聚合物，其除了溴原子以外，還包含至少一個非溴的鹵原子。在一些實(shí)施方式中，使用的聚合物(a)包含氯和溴。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，適用的聚合物(a)是取代的聚二烯烴聚合物(即該聚合物具有聚二烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)，其中兩種或更多種不同種類的鹵原子取代氫原子)。在一些實(shí)施方式中，每種聚合物(a)都是取代的聚二烯烴聚合物。合適的聚二烯烴聚合物包括例如聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的混合物。一些合適的聚二烯烴聚合物不含二烯烴分子殘基以外的單體單元。在一些實(shí)施方式中，每種聚合物(a)都是取代的聚二烯烴聚合物，其中不含二烯烴分子殘基以外的單體單元。一種合適的混合鹵素取代的烯烴聚合物例如是溴代的聚二氯丁二烯("BPDCD")。在一些實(shí)施方式中，至少一種使用的聚合物(a)在聚烯烴上不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，每種聚合物(a)在聚烯烴上都不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種聚合物(a)在聚烯烴上不含非鹵素的取代基。在一些實(shí)施方式中，每種聚合物(a)在聚烯烴上都不含非鹵素的取代基鹵代磺化烯烴聚合物是具有以下特征的聚合物其具有烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)，其中一些氫原子被鹵原子取代，其它的氫原子被磺酰鹵基團(tuán)取代，所述磺酰基鹵基團(tuán)的化學(xué)式為S02X,式中X是鹵原子。在本文中將鹵代磺化烯烴聚合物稱為"聚合物(b)"。所述磺酰鹵基團(tuán)中的鹵素可以是氯、溴、氟或其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述磺酰鹵基團(tuán)中的鹵素是氯、溴或其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述磺酰鹵基團(tuán)中的鹵素是氯。在一些實(shí)施方式中，各聚合物(b)的各個磺酰鹵基團(tuán)中的各鹵素為氯或溴中任一種。在一些實(shí)施方式中，各聚合物(b)的各磺酰卣基團(tuán)中的各鹵素是氯。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，使用的聚合物(b)是取代的EP聚合物(即具有EP聚合物的結(jié)構(gòu)，其中磺?；u團(tuán)被一些氫原子取代的聚合物)。EP聚合物是其等于或大于50摩爾％的單體單元都選自乙烯或丙烯或其混合物的聚合物。在一些實(shí)施方式中，每種聚合物(b)是取代的EP聚合物。一些合適的EP聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丙烯以及一種或多種二烯單體的共聚物、以及它們的混合物。一些合適的鹵代磺化烯烴聚合物包括例如氯代磺化聚乙烯(CSPE)，氯代磺化聚丙烯、溴代磺化聚乙烯、溴代磺化聚丙烯、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，各種聚合物(b)選自(CSPE),氯代磺化聚丙烯、溴代磺化聚乙烯、溴代磺化聚丙烯以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，各種聚合物(b)是CSPE。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種聚合物(b)在聚烯烴上不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所有的聚合物(b)在聚烯烴上都不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種聚合物(b)在聚烯烴上不含除了鹵素和鹵代磺?；酝馊〈Ｔ谝恍?shí)施方式中，所有的聚合物(b)在聚烯烴上不含除了鹵素和鹵代磺?；酝馊〈Ｔ谝恍?shí)施方式中，在聚合物(a)和聚合物(b)中都不含顯著量的任意鹵代聚烯烴。在一些實(shí)施方式中，在聚合物(a)和聚合物(b)中都不含鹵代聚烯烴。在本文中，"顯著量"的組分是指對組合物性能具有影響的量。在一些實(shí)施方式中，如果作為聚合物或樹脂的組分的干重與聚合物(a)和聚合物(b)的總干重之比等于或小于0.005的時候，可認(rèn)為該組分的含量是顯著量的。各種聚合物(a)和聚合物(b)可相互獨(dú)立地通過任意方法制備。許多種方法是本領(lǐng)域已知的。例如，所述鹵原子和/或磺酰基鹵基團(tuán)可以在聚合之前存在于單體上；它們也可以在聚合之后添加到聚合物中；或者可以同時使用這兩種方法。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，聚合物(a)和聚合物(b)可以互相獨(dú)立地通過本領(lǐng)域已知的任意方法制備。制備方法對本發(fā)明并不關(guān)鍵。聚合物(a)或聚合物(b)可以以含水的形式制備，或者以一些方便的形式制備，然后轉(zhuǎn)化為含水的形式。在一些實(shí)施方式中，聚合物(a)或聚合物(b)是通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的水乳液聚合制備的；制得的聚合物可以例如用聚乙烯醇、用一種或多種非聚合型表面活性劑、或者它們的組合使之穩(wěn)定化。在一些實(shí)施方式中，聚合物(a)或聚合物(b)中的一種或兩種作為在有機(jī)溶劑中的溶液的形式制備。在這樣的實(shí)施方式中，聚合物(a)或聚合物(b)中的一種或兩種可通過溶液聚合制備，以該溶液的形式使用，也可任選地對該溶液進(jìn)行進(jìn)一步稀釋的形式使用，或者可根據(jù)需要通過任意方法制備、分離、然后溶解在有機(jī)溶劑中。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物(a)或聚合物(b)中的一種或兩種是在有機(jī)溶劑中的溶液的形式，如果需要的話，可以將該溶液轉(zhuǎn)化為水性膠乳。一種將聚合物的有機(jī)溶液轉(zhuǎn)化為膠乳的方法是在高剪切條件下向該溶液加入表面活性劑和水，使聚合物乳化，然后除去溶劑。在一些實(shí)施方式中，至少一種聚合物(a)是通過非水乳液聚合法的方法聚合的。在一些實(shí)施方式中，粘合劑組合物中包含的所有的聚合物(a)都通過非水乳液聚合的方法聚合。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，至少一種聚合物(b)是通過非水乳液聚合的方法聚合的。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物中所含的所有聚合物(b)都是通過非水乳液聚合法的方法聚合的。在一些實(shí)施方式中，所述水性組合物包含分散在水中的離散的聚合物顆粒,這些顆粒中的至少一部分同時包含聚合物(a)和聚合物(b)。在一些實(shí)施方式中，以聚合物(a)的總干重為基準(zhǔn)計，所述同時包含聚合物(a)和聚合物(b)的顆粒中包含的聚合物(a)的量等于或大于10n/。；或者等于或大于20%;或者等于或大于50%。在一些實(shí)施方式中，所述水性組合物包含分散在水中的離散的聚合物顆粒，這些顆粒中的至少一部分包含聚合物(a),聚合物(b)和增容劑全部三種。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物(a)的干重與聚合物(b)的干重之比等于或大于0.5;或者等于或大于l;或者等于或大于2;或者等于或大于3。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述聚合物(a)的干重與聚合物(b)的干重之比等于或小于10;或者等于或小于8;或者等于或小于6;或者等于或小于5。本發(fā)明的實(shí)施方式包括使用選自以下的增容劑環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，氯代聚烯烴，以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，使用一種或多種不溶于水的增容劑。如果在25'C下，某化合物在100克水中的溶解度小于1克，則該化合物是不溶于水的。在一些實(shí)施方式中，至少一種使用的增容劑在25'C下，在100克水中的溶解度等于或小于0.3克；或者等于或小于0.1克；或者等于或小于0.03克。在一些實(shí)施方式中，使用的所有的增容劑都不溶于水。在本文中，氯代的聚烯烴是其中所有鹵素均為氯的鹵代烯烴。一種合適的氯代烯烴是例如氯代聚乙烯(CPE)。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，至少一種使用的增容劑與聚合物(a)和聚合物(b)中的一種或兩種是"溶劑相容的"。在本文中，如果發(fā)現(xiàn)兩種材料在25'C下在100克溶劑中的溶解量各自等于或大于1克的時候，則稱這兩種材料是互相"溶劑相容的"。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種增容劑是與聚合物(a)和聚合物(b)都溶劑相容的。在一些實(shí)施方式中，使用一種溶劑，使得聚合物(a),聚合物(b)和增容劑在25'C下在每100克溶劑中的溶解度各自等于或大于l克。在一些實(shí)施方式中，所述增容劑的干重與聚合物(a)和聚合物(b)的總干重之比等于或大于0.01;或者等于或大于0.03;或者等于或大于0.1;或者等于或大于0.15;或者等于或大于0.2。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述增容劑的干重與聚合物(a)和聚合物(b)的總干重之比等于或小于0.5;或者等于或小于0.4;或者等于或小于0.3。在一些實(shí)施方式中，所述增容劑包括至少一種環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的(如上文所定義)酚醛樹脂。在一些實(shí)施方式中，所述組合物不含任何酚醛樹脂。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的氯代聚烯烴。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何氯代聚烯烴。在增容劑包括至少一種酚醛樹脂的實(shí)施方式中，合適的酚醛樹脂包括例如間苯二酚類酚醛樹脂，線性酚醛清漆類酚醛樹脂，以及它們的混合物。在所述增容劑包括至少一種環(huán)氧樹脂的實(shí)施方式中，合適的環(huán)氧樹脂組合物包括例如，環(huán)氧苯酚-線性酚醛清漆，環(huán)氧甲酚-線性酚醛清漆，雙酚A的二縮水甘油醚，三縮水甘油基異氰脲酸酯樹脂，N,N,N,N-四縮水甘油基-4,4-二氨基苯基甲烷、類似的樹脂，以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述增容劑包括一種或多種環(huán)氧甲酚-線性酚醛清漆樹脂。在增容劑包括至少一種環(huán)氧樹脂的實(shí)施方式中，不考慮環(huán)氧樹脂組合物的種類，所述環(huán)氧樹脂可以有效地通過其分子量進(jìn)行表征。一些合適的環(huán)氧樹脂例如其分子量等于或大于200;或者等于或大于500;或者等于或大于750;或者等于或大于l,OOO。獨(dú)立地，一些合適的環(huán)氧樹脂例如其分子量等于或小于5,000;或者等于或小于2,500;或者等于或小于2,000;或者等于或小于1,500。在增容劑包括至少一種環(huán)氧樹脂的實(shí)施方式中，不考慮環(huán)氧樹脂的種類，環(huán)氧樹脂可以有效地通過其環(huán)氧值表征。一些合適的環(huán)氧樹脂，例如其環(huán)氧值(單位為當(dāng)量/千克)等于或大于l;或者等于或大于2;或者等于或大于3;或者等于或大于4。獨(dú)立地，合適的環(huán)氧樹脂例如其環(huán)氧值(單位為當(dāng)量/千克)等于或小于8;或者等于或小于7;或者等于或小于6。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種另外的組分。這些組分各自的含量用PHR表征，在本文中定義為100X該組分干重與聚合物(a),聚合物(b)和增容劑總干重之比。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種聚合表面活性劑。一種合適的聚合表面活性劑是例如聚乙烯醇(PVOH)。在使用聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，聚合表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或大于lPHR;或者等于或大于2PHR。獨(dú)立地，在使用聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，聚合表面活性劑的一些合適的量是例如等于或小于IOPHR;或者等于或小于8PHR;或者等于或小于6PHR;或者等于或小于5PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種膠體穩(wěn)定劑。一些合適的膠體穩(wěn)定劑是例如纖維素化合物，包括例如羥乙基纖維素。在使用膠體穩(wěn)定劑的實(shí)施方式中，膠體穩(wěn)定劑的一些合適的用量為例如等于或大于O.lPHR;或者等于或大于0.2PHR;或者等于或大于0.3PHR。獨(dú)立地，在使用膠體穩(wěn)定基的實(shí)施方式中，膠體穩(wěn)定劑的一些合適的用量為例如等于或小于lPHR;或者等于或小于0.8PHR;或者等于或小于0.6PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種非離子型表面活性劑。一些合適的非離子型表面活性劑是例如垸氧基化物、環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的共聚物，以及它們的混合物。合適的垸氧基化物包括例如具有以下結(jié)構(gòu)的乙氧基化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中R是脂族基團(tuán)、芳基、脂族取代的芳基、芳族取代的脂族基團(tuán)，或者它們的混合物；x是5-200。在一些實(shí)施方式中，R是烷基取代的苯，具有結(jié)構(gòu)Rl-R2-,其中R1是線性垸基，R2是芳環(huán)。一種合適的非離子型表面活性劑是壬基苯酚乙氧基化物。在使用非離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，非離子型表面活性劑的一些合適的用量是例如等于或大于3PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在使用非離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，非離子型表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或小于30PHR;或者等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHIR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種陰離子型表面活性劑。在使用陰離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，陰離子型表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或大于3PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在使用陰離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，陰離子型表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或小于30PHR;或者等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物中陰離子型表面活性劑的用量等于或小于0.1PHR;或者等于或小于0.01PHR。在一些實(shí)施方式中，不含陰離子型表面活性劑。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種多亞硝基化合物或者多亞硝基前體或它們的混合物。多亞硝基化合物是包含至少兩個直接與不相鄰的環(huán)中碳原子連接的亞硝基的芳烴。"環(huán)中"碳原子表示作為芳環(huán)的一部分的碳原子。合適的芳族化合物可包含l-3個芳族環(huán)，包括稠合芳環(huán)。合適的多亞硝基化合物可包含與非相鄰的環(huán)中碳原子直接相連的2-6個亞硝基。多亞硝基類化合物中還包括取代的多亞硝基化合物，其中一個或多個與環(huán)中碳原子連接的氫原子被有機(jī)或無機(jī)取代基取代，所述取代基是例如烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、垸芳基、芳胺、芳基亞硝基、氨基和鹵素。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種含有2個亞硝基的多亞硝基化合物。在一些實(shí)施方式中，使用的一種或多種多亞硝基化合物的化學(xué)式為Rm-Ar-(NO)2,式中Ar是亞苯基或萘基；R是包含l-20個碳原子的單價有機(jī)基團(tuán)、氨基或鹵素；m是O,1,2，3或4。如果m大于l,則m個R基團(tuán)可以是相同的或不同的。在一些實(shí)施方式中，R是垸基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、烷芳基、芳胺或包含l-20個碳原子的烷氧基基團(tuán)；或者在一些實(shí)施方式中，R是包含l-8個碳原子的烷基。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，m的數(shù)值為O。合適的多亞硝基化合物的一些例子是間二亞硝基苯；對二亞硝基苯；間二亞硝基萘；對二亞硝基萘；2,5-二亞硝基對甲基異丙基苯；2-甲基-l,4-二亞硝基苯；2-甲基-5-氯-l,4-二亞硝基苯；2-氟-l,4-二亞硝基苯;2-甲氧基-l,3-二亞硝基苯；2-芐基-l,4-二亞硝基苯；2-環(huán)己基-l，4-二亞硝基苯；以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，使用的一種或多種多亞硝基混合物選自二亞硝基苯，取代的二亞硝基苯，二亞硝基萘，取代的二亞硝基萘，以及它們的混合物。多亞硝基化合物種類還包括聚合形式的上述化合物(本文中稱為"聚合的多亞硝基化合物")，參見Czerwinski在美國專利第4,308，365號中的描述以及Hargis等人在美國專利第5,478,654號中的描述。在一些實(shí)施方式中，使用的一種或多種多硝基化合物選自對二亞硝基苯的聚合形式、1,4-二亞硝基萘的聚合形式以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，使用l,4-二亞硝基苯的聚合形式。多亞硝基前體是能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、該反應(yīng)的至少一種產(chǎn)物是多亞硝基化合物的化合物。一些合適的多亞硝基前體是例如具有能夠通過對上文所述的任意多亞硝基化合物進(jìn)行還原而制得的化合物結(jié)構(gòu)的化合物。一些合適的前體是例如取代的對醌二躬，對醌二肟以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含多亞硝基化合物、多亞硝基前體或者它們的混合物，所述多亞硝基化合物、多亞硝基前體或其混合物的含量可以是例如等于或大于0.5PHR;或者等于或大于lPHR;或者等于或大于1.5PHR。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述多亞硝基化合物、多亞硝基前體或其混合物的含量可為例如等于或小于40PHR;或者等于或小于15PHR;或者等于或小于10PHR;或者等于或小于5PHR;或者等于或小于2.5PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種防腐蝕顏料。一些合適的防腐蝕顏料是例如氧化鉛、氧化鋅、鉬酸鹽改性的氧化鋅、其它顏料、及其混合物。在一些實(shí)施方式中，不使用防腐蝕顏料。在包含防腐蝕顏料的實(shí)施方式中，防腐蝕顏料的含量可為例如等于或大于2PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在包含防腐蝕顏料的實(shí)施方式中，防腐蝕顏料的含量可為例如等于或小于20PHR;或著等于或小于15PHR;或者等于或小于12PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含粘土。在一些實(shí)施方式中，不使用粘土。在包含粘土的實(shí)施方式中，粘土的含量可為例如等于或大于2PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在包含粘土的實(shí)施方式中，粘土的含量可為例如等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHR;或者等于或小于12PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含炭黑。在一些實(shí)施方式中，不使用炭黑。在包含炭黑的實(shí)施方式中，炭黑的含量可為例如等于或大于2PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在包含炭黑的實(shí)施方式中，碳黑的含量可為例如等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHR;或者等于或小于12PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含二氧化錳。在一些實(shí)施方式中，不使用二氧化錳。在包含二氧化錳的實(shí)施方式中，二氧化錳的含量可為例如等于或大于5PHR;或者等于或大于IOPHR;或者等于或大于20PHR。獨(dú)立地，在包含二氧化錳的實(shí)施方式中，二氧化錳的含量可以為例如等于或小于60PHR;或者等于或小于30PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種分散劑。在本文中，分散劑包括例如聚合的表面活性劑、聚合的膠體穩(wěn)定劑,通常用于分散無機(jī)顏料的分散劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，不使用分散劑。在使用一種或多種分散劑的實(shí)施方式中，分散劑的用量可為例如等于或大于0.5PHR;或者等于或大于1.0PHR;或者等于或大于1.5PHR。獨(dú)立地，在一些使用一種或多種分散劑的實(shí)施方式中，分散劑的用量可為例如等于或小于IOPHR;或者等于或小于5PHR;或者等于或小于2.5PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種胺。在一些使用所述一種或多種胺的實(shí)施方式中，胺的用量可為例如等于或大于0.1PHR;或者等于或大于0.2PHR;或者等于或大于0.5PHR。獨(dú)立地，在一些使用一種或多種胺的實(shí)施方式中，所述胺的用量可為例如等于或小于4PHR;或者等于或小于3PHR;或者等于或小于2PHR。本發(fā)明的水性粘合劑組合物可通過任意方法制備。一些合適的方法例如包括使用在有機(jī)溶劑中的溶液。也即是說，可以制備包含至少一種聚合物(a),至少一種聚合物(b)以及至少一種增容劑中的任意一種、任意兩種或任意三種的在有機(jī)溶劑中的溶液。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑不與水混溶。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，使用的溶劑的沸點(diǎn)低于100。C。一些合適的有機(jī)溶劑為例如在25"C呈液態(tài)的芳族和取代芳族化合物，包括例如垸基芳族化合物，例如苯、甲苯或二甲苯。在一些使用一種或多種聚合物(a),聚合物(b)和增容劑在有機(jī)溶劑中的溶液的實(shí)施方式中，通過乳化法使該溶液轉(zhuǎn)化為膠乳。在這樣的方法中，例如可將一種或多種以下組分加入溶液中(通常在保持高剪切的條件下)至少一種聚合的表面活性劑、至少一種膠體穩(wěn)定劑、至少一種非離子型表面活性劑、至少一種陰離子型表面活性劑、或者它們的任意組合。在一些乳化過程中，例如可以在之后加入水，通常在加入的同時保持高剪切速率。例如在一些方法中，在保持高剪切速率的同時緩慢加入水；在較少水量的情況下，該溶液變?yōu)橛桶娜橐?，在足夠高水含量情況下轉(zhuǎn)化為水包油的乳液。然后可通過例如真空汽提從水包油乳液中除去有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方式中，在這樣除去有機(jī)溶劑的時候，以乳液的總重量為基準(zhǔn)計，殘余溶劑的量占溶劑重量的等于或小于2%,等于或小于1%,或者等于或小于0.5%。該方法的結(jié)果是在水中分散有離散的顆粒；這些顆粒中的一部分包含一種或多種聚合物(a),聚合物(b):增容劑，或它們的混合物。在本文中，將包含分散在水中的至少一種聚合物離散顆粒的分散體稱為膠乳。通常使用能提供比常規(guī)混合裝置更高剪切的裝置給予組合物以高剪切。能夠提供高剪切的裝置是眾所周知的，例如被稱為乳化器或勻化器。這些裝置的一些示例性例子是Ross混合器乳化器單元，Cowles分散器，任意直列式定子轉(zhuǎn)子系統(tǒng)，以及設(shè)計用來為水/溶劑體系用機(jī)械的方法提供高剪切速率的任意其他設(shè)備。當(dāng)從膠乳中除去有機(jī)溶劑的時候，可使用任意去除方法?？捎脕磉M(jìn)行這種去除的裝置的一些例子包括具有泡沫破碎單元的汽提容器，薄膜蒸發(fā)器，或者設(shè)計用來從最終的乳液中提取溶劑的任意其它設(shè)備。在一些實(shí)施方式中，所述水性粘合劑組合物通過提供膠乳、例如使用上述方法制得。例如，該膠乳可以是"ABC膠乳"，在本文中將其定義為包含至少一種聚合物(a),至少一種聚合物(b)以及至少一種增容劑的膠乳。在包含ABC膠乳的一些實(shí)施方式中，例如所述ABC膠乳除了任意在形成ABC膠乳的過程中己經(jīng)加入ABC膠乳的提高分散性化合物以外，還可以與一種或多種提高分散性化合物(在本文中定義為聚合表面活性劑，膠體穩(wěn)定劑，非離子型表面活性劑以及陰離子型表面活性劑)混合。在一些實(shí)施方式中，在形成ABC膠乳之后，向所述ABC膠乳中加入一種或多種提高分散性化合物，此時在形成ABC膠乳之后加入ABC膠乳的所有提高分散性化合物的干重與在形成ABC膠乳過程中加入所述ABC膠乳的所有提高分散性化合物的干重之比可為例如0;或等于或大于0.02;或等于或大于0.05;或等于或大于0.2;或等于或大于O.l。獨(dú)立地，在形成ABC膠乳之后加入ABC膠乳的所有提高分散性化合物的干重與在形成ABC膠乳過程中加入所述ABC膠乳的所有提高分散性化合物的干重之比可為例如等于或小于2;或者等于或小于l;或者等于或小于0.5;或者等于或小于0.25。獨(dú)立地，形成本發(fā)明的組合物可包括例如將ABC膠乳與一種或多種以下組分混合一種或多種多亞硝基化合物，一種或多種防腐蝕顏料，粘土，炭黑，二氧化錳，胺，或這些組分中一部分或全部的任意混合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的(如上文定義)多異氰酸酯。多異氰酸酯是包含兩個或更多異氰酸根基團(tuán)的化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的異氰酸酯化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何多異氰酸酯。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何異氰酸酯化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性粘合劑組合物用來將兩種或更多種基材粘結(jié)在一起。例如可以將一層水性粘合劑組合物施涂在第一基材上。在一些實(shí)施方式中，粘合劑組合物的層可任選地干燥，然后使一層粘合劑組合物與任意另外的基材接觸。在一些實(shí)施方式中，使至少一種另外的基材與粘合劑組合物層接觸。在一些實(shí)施方式中，使用的第一基材是金屬。一種合適的金屬是鋼。在一些這樣的實(shí)施方式中，將一層水性粘合劑組合物施加在金屬上，然后任選地在高于25'C的溫度下進(jìn)行干燥。在一些實(shí)施方式中，之后在所述粘合劑組合物層(任選干燥的)上施涂一層未固化的橡膠制劑(包括生膠，交聯(lián)化學(xué)物質(zhì)和任選的其它組分)。在一些實(shí)施方式中，使這樣形成的制品在高于125'C的溫度下加熱，使得橡膠制劑固化。在一些實(shí)施方式中，在金屬基材上施涂一層水性粘合劑組合物，然后進(jìn)行干燥。在這樣的實(shí)施方式中，可以在金屬上施涂底漆并干燥，也可不施涂底漆,然后在底漆層上施涂本發(fā)明的水性粘合劑層。不論是否使用底漆，在包括金屬基材的一些實(shí)施方式中，對金屬基材和干燥的粘合劑組合物進(jìn)行預(yù)先烘焙(即加熱至適于使特定的橡膠制劑固化的溫度)。然后，當(dāng)金屬基材和干燥的粘合劑組合物在該溫度下保持一定時間之后，將一層特定的未固化的橡膠制劑施涂在干燥的粘合劑制劑層上，這樣形成的制劑在該溫度下保持足以固化所述橡膠制劑的時間。應(yīng)當(dāng)理解，出于本說明書和權(quán)利要求書的目的，本文所限定的范圍和比例可以互相組合。例如，如果對于特定參數(shù)限定了范圍60-120和80-110，應(yīng)理解還可考慮范圍60-110和80-120。另外，獨(dú)立地，例如如果揭示了特定參數(shù)的合適的最小值為1，2和3，合適的最大值為9和10，則可包括以下的范圍1-9,1-10,2-9,2-10,3-9和3-10。實(shí)施例實(shí)施例l:膠乳用于制備膠乳的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>依照以下步驟制備的聚合物膠乳:a.將BPDCD(40重量n/。的二甲苯溶液)加入容器中用來制備乳液，啟動攪拌器°b.在攪拌條件下，加入固體CSM聚合物和增容性聚合物(固態(tài)或液態(tài)形式，而不是溶液形式)，并在室溫下混合，直至所有的聚合物溶解。c.將攪拌速率增至所用設(shè)備的最大值(如果使用Cowles混合器，攪拌速率高于3500rpm;如果使用混合器乳化器或轉(zhuǎn)子-定子，攪拌速率高于5000rpm;使用不同的設(shè)備，觀察不到不同的效果)。將表面活性劑和膠體穩(wěn)定物料(上表中前四種組分)加入聚合物溶液中，在繼續(xù)加入下面的物料之前，使固體表面活性劑溶解。d.—旦加入了所有的表面活性劑且溶液均一，就緩慢地加入水，使得加入時間為60-70分鐘。一旦達(dá)到轉(zhuǎn)變點(diǎn)，增大水的加入速率。轉(zhuǎn)變點(diǎn)是乳液粘度達(dá)到的稠度最大值、具有粘稠糊料的粘度的點(diǎn)，當(dāng)快速加入另外的水的時候，粘度會減小。這是乳液從油包水乳液變?yōu)樗腿橐旱狞c(diǎn)。e.—旦加入了所有的水，就將批料轉(zhuǎn)移到汽提容器，然后將該批料加熱至70-80°C。f.一旦批料達(dá)到所需的溫度，就減小容器中的壓力以除去溶劑。注對于乳液1B-C,將CSM和CPE加入溶劑中使其溶解，如上所述進(jìn)行該過程。實(shí)施例2:粘合劑組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例3:粘合劑制劑的測試使用張力自身纏繞測試(本文為"纏繞")(ASTMD-429A)、90度剝離測試(本文為"剝離")(ASTMD-429B)和預(yù)先烘焙測試(同樣為ASTMD-429B)測試粘合劑制劑。對于90度剝離測試和張力自身纏繞測試，對鋼棒進(jìn)行清潔和噴砂處理,然后用RobondTMTR100(羅門哈斯公司)涂底漆，然后噴涂粘合劑制劑，厚度為0.0102毫米至0.0152毫米(0.0004英寸至0.0006英寸)。粘合劑層在70。C干燥10分鐘。然后施涂橡膠層并在以下條件下固化橡膠種類用硫硫化SBR("R1")170。C(338。F),20分鐘高硫NR("R2")170。C(338。F)，20分鐘半EVNR("R3")160。C(320。F)，IO分鐘測試結(jié)果如下粘合劑3別劑樣品編號橡膠層測試2A2C隱C2B2D-CRl剝離，單位為kgf/mm(1bf/inch)2.16(121)0.10(5.9)1.98(111)0.66(37)Rl預(yù)先烘焙，kgf/mm(lbf/inch)0.86(48)0.82(46)0.75(42)0.71(40)Rl纏繞，MPa(psi)9.06(13114)1.23(178)9.20(1334)4.61(668)R2剝離，kgf/mm(lbf/inch)2.29(128)0.50(28)1.57(88)0.50(28)R2預(yù)先烘焙，kgf/mm(lbf/inch)1.84(103)0.93(52)1.79(100)0.39(22)R2纏繞，MPa(psi)9.62(1395)3.54(513)10.37(1504)4.93(715)R3剝離，kgf/mm(lbf/inch)0.98(55)0.70(39)1.07(60)0.42(23.4)R3預(yù)先烘焙，kgf/mm(M/inch)0.12(7)0.52(29)0.12(7)0.16(9)R3纏繞，MPa(psi)8.69(1261)5.46(792)8.08(1172)4.45(645)樣品2A和比較樣品2C-C類似，不同之處在于，比較樣品2C-C使用目前已知的含水粘合劑組成的常規(guī)的CSM和CPE乳液。這兩種樣品都包含二氧化錳。在比較這兩種樣品的時候，2A總是具有較佳的剝離結(jié)果和纏繞結(jié)果，2A通常具有較佳的預(yù)先烘焙結(jié)果。注意樣品2A沒有與包含聚合物(a),聚合物(b)且不含增容劑的假定樣品相比較，這是因為這種假定的樣品lt存穩(wěn)定性很差，因此通常不可用于常規(guī)應(yīng)用。因此，樣品2A與樣品2C-C比較，其包含已知的用于水性粘合劑的常規(guī)CSM和CPE乳液。考慮樣品2C-C表示可用于常規(guī)應(yīng)用的目前已知組合物中與樣品2A最接近的粘合劑組合物。結(jié)果顯示樣品2A得到改進(jìn)的性能，說明聚合物(a)和聚合物(b)可以混合起來得到二者的優(yōu)點(diǎn)，而不會造成jt存穩(wěn)定性損失，這在下面將更詳細(xì)地描述到。類似地，樣品2B和比較樣品2D-C是類似的，不同之處在于，比較樣品2D-C包含已知的用于水性粘合劑的常規(guī)的CSM和CPE乳液。這兩種樣品都不含二氧化錳。樣品2B和樣品2D-C的比較與上文討論的樣品2A和2C-C之間的比較相同。當(dāng)比較這兩種樣品的時候，2B總是表現(xiàn)出較佳的剝離和纏繞結(jié)果，2B通常表現(xiàn)出較佳的預(yù)先烘焙結(jié)果。實(shí)施例4:貯藏壽命測試對使用以下組分制備的樣品4A和比較樣品4B-C進(jìn)行的穩(wěn)定性測試。所述物料與實(shí)施例l中所列的相同。干重％<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>10各樣品用來按照實(shí)施例l的步驟制備膠乳。除去溶劑之后，對各膠乳進(jìn)行過濾，將過濾器上的凝結(jié)物的量記作以膠乳總重量計的重量百分?jǐn)?shù)(或其固體重量)。凝結(jié)物的量如下膠乳4A:小于5%比較膠乳4B-C:5-10%。兩種膠乳都在室溫下(20-25。C)貯存。在樣品制得時和之后的各段時間對膠乳進(jìn)行測試?；旌现髮δz乳進(jìn)行肉眼觀察，確定膠乳是否保持連續(xù)(即是否形成凝結(jié)物)，這是由于膠乳隨時間推移會形成兩相。另外，還在觀察過程中用直徑3.81厘米(1.5英寸)的軸流式葉輪以120轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對乳膠進(jìn)行機(jī)械混合，記錄下混合器上是否聚集了凝結(jié)物。如果混合器上沒有聚集凝結(jié)物，且膠乳保持均一性，則將膠乳稱為"好"。結(jié)果如下:時間膠乳4A外觀膠乳4A混合膠乳4B-C的外觀膠乳4B-C混合0天連續(xù)未測試連續(xù)未測試30天連續(xù)未測試連續(xù)凝結(jié)60天連續(xù)好連續(xù)凝結(jié)90天連續(xù)未測試在底部有硬的凝結(jié)沉淀物嚴(yán)重凝結(jié)180天連續(xù)好360天連續(xù)好540天連續(xù)好膠乳4A保持連續(xù)，在測試期間的混合過程中還保持穩(wěn)定。比較膠乳4B-C在30天和60天的混合時表現(xiàn)出凝結(jié)。在90天時，比較膠乳4B-C變得無用，不能繼續(xù)測試。權(quán)利要求1.一種水性粘合劑組合物，其包含(a)一種或多種溴取代的烯烴聚合物，(b)一種或多種鹵代磺化烯烴聚合物，(c)選自以下的一種或多種增容劑環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，氯代聚烯烴以及它們的混合物。2.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述增容劑包括一種或多種環(huán)氧樹脂。3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物不含有效量的異氰酸酯。4.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物中所有溴取代的烯烴聚合物是取代的二烯烴聚合物，該二烯烴聚合物中不含二烯烴分子殘基以外的單體單元。5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述溴取代的烯烴聚合物包含至少一種混合卣素取代的烯烴聚合物。6.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述鹵代磺化烯烴聚合物包括氯代磺化聚乙烯。7.—種粘結(jié)基材的方法，所述方法包括(i)在第一基材上施涂一層或多層如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，該操作之前任選地對所述第一基材施涂底漆，(ii)干燥所述粘合劑組合物層，(iii)使至少一種另外的基材與所述粘合劑組合物的層相接觸，所述第一基材和另外的基材中的一種或兩種是高彈體。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一基材是金屬，至少一種所述另外的基材是高彈體。9.一種制品，通過權(quán)利要求7所述的方法形成。10.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于，所述第一基材是金屬，至少一種所述另外的基材是髙彈體。全文摘要提供了一種水性粘合劑組合物，其包含(a)一種或多種溴取代的烯烴聚合物，(b)一種或多種鹵代磺化烯烴聚合物，(c)選自以下的一種或多種增容劑環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，氯代聚烯烴以及它們的混合物。還提供了使用該粘合劑組分粘結(jié)基材的方法，還提供了通過所述粘結(jié)基材的方法形成的制品。文檔編號C09J123/28GK101182404SQ200710188740公開日2008年5月21日申請日期2007年11月14日優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日發(fā)明者D·E·霍伊,J·P·維爾申請人:羅門哈斯公司