專利名稱：：增韌的氰基丙烯酸酯組合物的制作方法增韌的氰基丙烯酸酯組合物
技術領域：
[OOOl]本發(fā)明涉及氰基丙烯酸酯組合物，它除了包括氰基丙烯酸酯組分以外，還包括橡膠增韌組分，所述橡膠增韌組分基本上透明且無色，且基本上不含脫模劑和抗氧化劑，已知脫模劑和抗氧化劑會損害加有脫模劑和抗氧化劑的氰基丙烯酸酯組合物的固定(fixture)速度和貯存壽命穩(wěn)定性。結(jié)果本發(fā)明的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物證明在加速老化條件下具有改進的性能，例如固定速度、強度和貯存壽命。
背景技術：
：氰基丙烯酸酯粘合劑組合物是眾所周知的，且廣泛用作各種各樣寬泛用途的快速定型的瞬干(instant)粘合劑。參見H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.0、Connor在粘合劑手冊(HandbookofAdhesives)，27，463-77，I.Skeist編輯，VanNostrandReinhold，紐約(NewYork)，第3版(1990)中的"Cya廳crylateAdhesives(氰基丙烯酸酯粘合劑)"。還參見G.H.MUlet，在結(jié)構粘合劑:化學和技術CStructuralAdhesives:ChemistryandTechnology)，S.R.Hartshorn編輯，PlenumPress,紐約(NewYork)，p.249-307(1986)中的"CyanoacrylateAdhesives(氰基丙蹄酸酯粘合劑)"。美國專利No.4440910(0、Connor)通過使用一些有機聚合物作為增韌添加劑，最先發(fā)明了橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物，所述增韌添加劑具有彈性，即本質(zhì)上為橡膠狀。美國專利4440910因此針對且要求保護一種可固化的粘合劑，它包括(a)氰基丙烯酸酯，和(b)約0.5-約20重量％的彈性體聚合物的基本上不含溶劑的混合物。該彈性體聚合物選自低級鏈烯烴單體和(i)丙烯酸酯，(ii)曱基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的彈性體共聚物。更具體地，該美國專利注意到作發(fā)現(xiàn)尤其有用的是丙烯酸類橡膠；聚酯聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡膠；異戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亞磺酸化聚乙烯；和聚乙酸乙烯酯的均聚物。在美國專利4440910中，以或者丙烯酸烷基酯的均聚物；另一可聚合單體，例如低級鏈烯烴，與丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；和丙烯酸烷基酯或烷氧基酯的共聚物形式公開了該彈性體聚合物?？膳c丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的其他不飽和單體包括二烯烴、含反應性卣素的不飽和化合物以及其他的丙烯酸類單體，例如丙烯酰胺?！M彈性體聚合物是丙烯酸曱酯和乙烯的共聚物，它由杜邦公司(DuPont)以名稱VAMAC，例如VAMACN123和VAMACB-124制造。據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，VAMACN123和VAMACB-124是乙烯/丙烯酸類彈性體的母煉膠。漢高分司(HenkelCorporation)(作為LoctiteCorporation的繼承者)銷售了多年，這是因為美國專利4440910以商品名BLACKMAX提交了橡膠增韌的氰基丙烯酸酯粘合劑產(chǎn)物，它用作橡膠增韌組分，一種稱為VAMACB-124和N123的杜邦公司(DuPont)的材料。另外，漢高公司(Henkel)過去銷售透明且基本上無色的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯粘合劑產(chǎn)品，即LOCTITE4203、4204和4205，它們用作橡膠增韌的組分，一種稱為VAMACG的杜邦公司(DuPont)的材料。盡管VAMACG不含填料，以提供顏色或穩(wěn)定劑，但它確實含有加工助劑。據(jù)報道，這些加工助劑或脫模體系為ARMEEN18D和硬脂酸并結(jié)合GAFACRL-210(或具有VANFREUN、ZELECUN或SERVOXYLVPAZ-100)。另外，認為聚乙二醇醚蠟還用作加工助劑。諸如聚乙二醇醚之類的蠟會干擾氰基丙烯酸酯組合物的物理性能。VAMACVCS橡膠為VAMAC產(chǎn)品系列的其余成員與其配混的基礎橡膠。VAMACVCS是乙蹄、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，一旦形成，則它基本上不含諸如脫模劑十八烷基胺、復合(complex)有機磚酸酯和/或硬脂酸之類的加工助劑，和諸如取代的二苯胺之類的抗氧化劑。最近，杜邦公司(DuPont)向市場提供了牌號VAMACVMX1012和VCD6200,它們是由乙烯和丙烯酸曱酯制造的橡膠。認為VAMACVMX1012橡膠在聚合物主鏈上很少或者不具有羧酸。類似于VAMACVCS橡膠，VAMACVMX1012和VCD6200橡膠基本上不含如上所述的諸如脫模劑十八烷基胺、復合有機磷酸酯和/或硬脂酸之類的加工助劑，和諸如取代的二苯胺之類的抗氧化劑。因此，盡管存在采用橡膠增韌的氰基丙烯酸酯粘合劑產(chǎn)品(例如LOCTITEBLACKMAX380和480以及LOCTITE4203、4204和4205)的現(xiàn)有技術和漢高公司(HenkelCorporation)實現(xiàn)的商業(yè)成功，但希望提供基本上透明和無色的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物，與已知的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯相比，該組合物證明具有改進的固定速度和貯存壽命穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明因此涉及橡膠增韌的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，它除了包括氰基丙烯酸酯組分以外，還包括橡膠增韌組分，所述橡膠增韌組分具有(a)乙烯、丙烯酸曱酯與具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物，以及(a)與(b)的結(jié)合物，其中一旦形成反應產(chǎn)物和/或二聚物，則它基本上不含諸如脫模劑十八烷基胺(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名ARMEEN18D商購于AkzoNobel)、復合有機磷酸酯(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名VANFREVAM商購于R.T.VanderbiltCo.，Inc.)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蠟之類的加工助劑，和諸如取代的二苯胺(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名MUGARD445商購于UniroyalChemical)之類的抗氧化劑。配混這些組分的反應產(chǎn)物所使用的加工助劑和抗氧化劑典型地發(fā)現(xiàn)于獲自杜邦公司(DuPont)的VAMAC丙烯酸類橡膠中，例如VAMACG或VAMACB-124。這些VAMAC丙烯酸類橡膠產(chǎn)物當與氰基丙烯酸酯一起使用時，一方面傾向于使氰基丙烯酸酯去穩(wěn)定(進而導致較短的貯存壽命，因為氰基丙烯酸酯變得反應性較大)，和另一方面延遲固定速度。這些效果中的任何一個都尤其不是所希望的。盡管L0CTITE4203、4204和4205各自為采用VAMACG制造的基本上透明且無色的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯粘合劑產(chǎn)品，但在VAMAC產(chǎn)品內(nèi)存在脫模劑和抗氧化劑有時導致在前一段中所述的負面效果。當與BLACKMAX產(chǎn)品或L0CTITE4203、4204和4205相比時，在氰基丙烯酸酯組合物內(nèi)包括以上所述的橡膠增韌劑(它沒有與這種脫模劑和抗氧化劑配混)提供所驗證的改進效果，例如固定速度、剪切強度、斷裂韌度和貯存壽命，而當與非橡膠增韌的增稠的氰基丙烯酸酯粘合劑產(chǎn)品，例如LOCTITEPRISM401相比時，提供至少相當?shù)墓潭ㄋ俣群唾A存壽命。在本發(fā)明的另一方面中，提供輻射可固化的組合物，它包括氰基丙烯酸酯組分或含氰基丙烯酸酯的配方、茂金屬組分、光引發(fā)劑和橡膠增韌的組分，所述橡膠增韌的組分包括(a)乙烯、丙烯酸曱酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物，以及(a)與(b)的結(jié)合物，一旦形成反應產(chǎn)物和/或二聚物，則它基本上不含諸如脫模劑十八烷基胺、復合有機磷酸酯、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蠟之類的加工助劑和諸如取代的二苯胺之類的抗氧化劑。本發(fā)明還涉及將兩個基底粘結(jié)在一起的方法，該方法包括施加以上所述的組合物到至少一個基底上，和之后一起拼合基底。當使用如此定義的輻射可固化的組合物時，可使用該方法，其中至少一個基底基本上可透過用于固化組合物所使用的輻射線。另外，本發(fā)明涉及本發(fā)明組合物的反應產(chǎn)物。此外，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明組合物的方法。并且本發(fā)明涉及賦予橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物一種或更多種下述性能改進的貯存壽命、固定速度、隨著時間流逝改進的剪切強度形成，和改進的側(cè)面沖擊強度和斷裂韌度，該方法包括下述步驟提供氰基丙烯酸酯組合物，提供(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，或(b)乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物(或其結(jié)合物)的基本上不含加工助劑和/或抗氧化劑的橡膠增韌劑，和一起混合氰基丙烯酸酯組合物和橡膠增韌劑。通過閱讀以下標題為"具體實施方式"的部分，將更加充分地理解本發(fā)明。圖1描述了與在鋁基底上的兩個對照產(chǎn)品相比，對于本發(fā)明的組合物來說，隨著時間流逝，搭接剪切強度的形成圖表。圖2描述了與在鋼基底上的兩個對照產(chǎn)品相比，對于本發(fā)明的組合物來說，隨著時間流逝，搭接剪切強度的形成圖表。圖3描述了與在聚氯乙烯基底上的兩個對照產(chǎn)品相比，對于本發(fā)明的組合物來說，隨著時間流逝，搭接剪切強度的形成的圖表。具體實施方式如上所述，本發(fā)明涉及橡膠增韌的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，它除了包括氰基丙烯酸酯組分以外，還包括橡膠增韌組分，所述橡膠增韌組分具有(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物，以及(a)與(b)的結(jié)合物，一旦形成反應產(chǎn)物和/或二聚物，則它基本上不含加工助劑，例如十八烷基胺(據(jù)杜邦公司(DuPont)才艮道，以商品名ARMEEN18D商購于AkzoNobel)、復合有機磷酸酯(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名VANFREVAM商購于R.T.VanderbiltCo.，Inc.)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蠟，和諸如取代二苯胺(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名NAUGARD445商購于UniroyalChemical)之類的抗氧化劑。氰基丙烯酸酯組分包括氰基丙烯酸酯單體，所述單體可選擇具有大量的取代基，例如用H2C=C(CN)-COOR表示的那些，其中R選自C卜,5烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卣代烷基。理想的是，氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如，2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸P-曱氧基乙酯及其結(jié)合物。尤其理想的是2-氰基丙烯酸乙酯。氰基丙烯酸酯組分應當以范圍為約50%-約98重量％的用量包括在組合物內(nèi)，其中范圍為約75%-約95重量％是理想的，和組合物總重量的約85%-約95重量％是尤其理想的。橡膠增韌的組分是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，該反應產(chǎn)物一經(jīng)形成，基本上不含加工助劑和抗氧化劑。該加工助劑是脫模劑，例如十八烷基胺(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名ARMEEN18D商購于AkzoNobel)、復合有才幾磷酸酯(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名VANFREVAM商購于R.T.VanderbiltCo.，Inc.)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蠟。抗氧化劑是取代二苯胺(據(jù)杜邦公司(DuPont)報道，以商品名NAUGARD445商購于UniroyalChemical)?；蛘?，橡膠增韌組分是乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物，一經(jīng)形成，它基本上不含加工助劑和抗氧化劑。當然，橡膠增韌的組分可以是在前一段的反應產(chǎn)物和這一段落的二聚物的結(jié)合物。橡膠增韌的組分應當以約1.5%-約2G重量。/。的濃度存在，例如約5%-約15重量％，其中尤其理想的是約8%-約10%。各種有機金屬材料也適合于此處使用。本發(fā)明尤其感興趣的那些材料可以用在結(jié)構I內(nèi)的茂金屬表示其中R,和R2可以相同或不同，且可出現(xiàn)至少一次，和在5元環(huán)的情況下在每一環(huán)上出現(xiàn)最多4次之多，而在6元環(huán)的情況下，在每一環(huán)上可出現(xiàn)最多5次之多；R:和R2可選自H;具有1-約8個碳原子的任何直鏈或支鏈的烷基組成部分，例如CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或類似基團;乙?；?；乙烯基；烯丙基；羥基；羧基；-(CH丄-OH，其中n可以是范圍為l-約8的整數(shù)；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是范圍為約1-約8的整數(shù)，和113可以是具有1-約8個碳原子的任何直鏈或支鏈的烷基組成部分；H;Li;Na;或-(CH丄、，其中n、可以是范圍為2-約8的整數(shù)；-(CH2)n-OR4,其中n可以是范圍為1-約8的整數(shù)，和114可以是具有1-約8個碳原子的任何直鏈或支鏈的烷基組在部分；或-(CH丄-N+(CH3)3r，其中n可以是范圍為1-約8的整數(shù)，和X可以是Cl_、Br—、1—、C104—或BF,;Y,和Y2可以根本不存在，但當存在至少一個時，它們可以相同或不同，且可選自H、C1—、Br—、1—、氰基、甲氧基、乙?；?、羥基、硝基、三烷基胺、三芳基胺、三烷基膦、三苯基胺、甲苯磺酰基和類似基團；A和A、可以相同或不同，和可以是C或N;m和m、可以相同或不同，和可以是1或2;和M是Fe、Ti、Ru、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Pd、Ag、Rh、Pt、Zr、Hf、Nb、V、Mo和類似物。當然，取決于價態(tài)，用Ms表示的元素除了具有以上所述的碳環(huán)配體以外，還可具有與其締合的額外的配體Y,和Y2(例如其中Me是Ti，以及Y,和Y2是C1—)?；蛘撸梢愿男悦饘俳Y(jié)構I使其包括諸如下述之類的物質(zhì)其中Ri、R2、Y2、A、A、、m、m、和Me如上所定義，這種物質(zhì)尤其理想的實例是其中R!和R2各自為H;Yi和Y2各自為Cl;A和A、各自為N;m和m、各自為2，和Me為Ru的物質(zhì)。在茂金屬結(jié)構I內(nèi)，非常合適的茂金屬物質(zhì)可以選自茂金屬結(jié)構II:其中RhR2和Me如上所定義。尤其非常合適的在結(jié)構I內(nèi)的茂金屬物質(zhì)可以選自其中R!、R2、Yi、Y2、m和m、如上所定義，以及Me選自Ti、Cr、Cu、Mn、Ag、Zr、Hf、Nb、V和Mo的物質(zhì)。理想的是，茂金屬選自二茂鐵(即，其中Me是Fe)，例如二茂鐵、乙烯基二茂鐵、二茂鐵衍生物，例如丁基二茂鐵或二芳基膦金屬-絡合的二茂鐵[例如，l,l-雙(二苯基膦)二茂鐵-二氯化鈀]、二茂鈦(即，其中Me是Ti),例如雙(ti5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙-[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-1-基)苯基]鈦，它以商品名"IRGACURE"784DC商購于CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NewYork,及其衍生物和結(jié)合物。尤其理想的茂金屬是二茂鐵。雙烷基茂金屬，例如雙烷基二茂鐵(例如，二茂鐵基乙烷、丙烷、丁烷和類似物)對于本發(fā)明的用途來說也是合適的，尤其是因為在所有其他因素沒有改變的情況下，可使用約一半當量重量的該物質(zhì)(與非雙茂金屬相比)來荻得所尋求的結(jié)果。在這些物質(zhì)當中，二茂鐵基乙烷是尤其理想的。當然，其他物質(zhì)可非常適合于用作茂金屬組分。例如，Me[CW3-CO-CH=C((r)-CW、3]2,其中Me如上所定義，以及w和w、可以相同或不同，且可選自H和囟素，例如F和C1。這種物質(zhì)的實例包括乙酰丙酮化鉑(II)("PtACAC，，)、乙酰丙酮化鈷(II)("CoACAC，，)、乙酰丙酮化鎳(II)("NiACAC，，)、和乙酰丙酮化銅(II)("CuACAC")。也可使用這些物質(zhì)的結(jié)合物。本發(fā)明可使用許多光引發(fā)劑提供以上提到的本發(fā)明的益處和優(yōu)點。當可光固化的組合物作為整體暴露于電磁輻射下時，光引發(fā)劑提高固化工藝的速度。一些茂金屬，例如"IRGACURE，，784DC可具有雙重目的，同時充當茂金屬和光引發(fā)劑。此處使用的合適的光引發(fā)劑的實例包括，但不限于，以商品名"IRGACURE"和"DAROCUR"商購于CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，紐約(NewYork)的光引發(fā)劑，具體地"IRGACURE"184(l-羥基環(huán)己基苯基酮)、907(2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基])-2-嗎啉基丙-l-酮、369(2-芐基-2-N，N-二曱基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-l-丁酮)、500(1-羥基環(huán)己基苯基酮和二苯甲酮的結(jié)合物)、651(2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(雙(2，6-二曱氧基苯曱?；?2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結(jié)合物)和819[雙(2，4，6-三甲基苯曱酰基)苯基氧化膦]和"DAR0CUR"1173(2-羥基-2-曱基-1-苯基-l-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮的結(jié)合物)；和可見光[藍色]光引發(fā)劑、dl-樟腦醌和"IRGACURE"784DC。當然本發(fā)明也可^f吏用這些物質(zhì)的結(jié)合物。本發(fā)明可用的其他光引發(fā)劑包括三聚氰酸烷酯，例如三聚氰酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯；和三聚氰酸芳酯，例如苯酯、千酯，及其合適的取代的衍生物。發(fā)劑，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，"IRGACURE"651)和2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷(例如，"DAR0CUR"1173)、雙(2，4，6-三甲基苯曱?；?苯基氧化膦(例如，"IRGACURE"819)，和雙(2,6-二曱氧基苯甲?；?2，4，4-三曱基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮的紫外/可見光引發(fā)劑的結(jié)合物(例如，"IRGAC顧，，1700)，以及可見光引發(fā)劑雙(ri5-2，4-環(huán)戊二烯-l-基)-雙[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-l-基)苯基]鈦(例如，"IRGACURE"784DC)。也可在本發(fā)明的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物內(nèi)包括促進劑，例如選自杯芳烴和氧雜杯芳烴、硅雜冠醚、冠醚、環(huán)糊精、聚(乙二醇)二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化含羥(hydric)化合物及其結(jié)合物中的任何一種或更多種。在杯芳烴和氧雜杯芳烴當中，許多是已知的，且報道于專利文獻中，參見例如美國專利Nos.4556700、4622414、4636539、4695615、4718966和4855461,每一篇的公開內(nèi)容在此特意通過參考引入，例如，關于杯芳烴，此處可使用在下述結(jié)構內(nèi)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中W是烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基；R2是H或烷基；和n是4、6或8。—種尤其理想的杯芳烴是四丁基四[2-乙氧基-2-氧雜乙氧基]杯-4-芳烴。許多冠醚是已知的。例如，或者單獨或者相互結(jié)合或者與其他的第一促進劑結(jié)合可在此處使用的實例包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二笨并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不對稱二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環(huán)己基-18-冠-6、二環(huán)己基-24-冠-8、環(huán)己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基苯并-18-冠-6、1，2-曱基苯并-5，6-曱基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙歸基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-沬又丁基環(huán)己基-18-冠-6、不對稱二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。參見美國專利No.4837260(薩托(Sato))，其公開內(nèi)容在此特意通過參考引入。在硅雜冠醚當中，許多也是已知的，且報道于文獻中。例如，典型的硅雜冠醚可用下述結(jié)構表示其中W和R4是本身不引起氰基丙烯酸酯單體聚合的有機基團，R5是H或CH3，和n是l至4之間的整數(shù)。合適的f和114基的實例是R基、烷氧基，例如甲氧基，和芳氧基，例如苯氧基。113和114基可含有卣素或其他取代基，其實例是三氟丙基。然而，不適合作為114和115基的基團是堿性基團，例如氨基、^t代氨基和烷氨基?？捎糜诒景l(fā)明組合物的硅雜冠醚化合物的具體實例包括巧c二曱基硅雜-11-冠-4;二甲基硅雜-14-冠-5;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>和二曱基硅雜-17-冠-6。參見例如美國專利No.4906317(Liu)，其公開內(nèi)容在此特意通過參考引入。許多環(huán)糊精可關于本發(fā)明使用。例如，在美國專利No.5312864(文茲(Wenz))中所述和要求保護的那些(其^>開內(nèi)容在此特意通過參考引入)，例如在氰基丙烯酸酯內(nèi)至少部分可溶的ct,p或Y-環(huán)糊精羥基衍生物是本發(fā)明作為第一促進劑組分使用的合適選擇。例如，適合于本發(fā)明使用的聚(乙二醇)二(曱基)丙烯酸酯包括在下述結(jié)構內(nèi)的那些CRc4o-CH;CH;4"0—C11122JnII其中n大于3，例如在3-12范圍內(nèi)，其中n為9是尤其理想的。更具體的實例包括PEG200DMA(其中n為約4)，PEG400DMA(其中n為約9)，PEG600DMA(其中n為約14)和PEG800DMA(其中n為約19)，其中數(shù)值(例如400)表示分子中二元醇部分(不包括兩個甲基丙烯酸酯基)的平均分子量，用克/摩爾為單位表達(即400克/摩爾)。尤其理想的PEGDMA是PEG400DMA。在乙氧基化含羥化合物(或可使用的乙氧基化脂肪醇)當中，合適的化合物可選自在下述結(jié)構內(nèi)的那些其中匚可以是直鏈或支鏈烷基或鏈烯基鏈，m是1至30之間的整數(shù)，例如5-20，n是在2-30之間的整數(shù)，例如5-15，和R可以是H或烷基，例如d"烷基。在上述結(jié)構內(nèi)的物質(zhì)的可商購的實例包括以商品名DEHYDOL由HenkelKGaA，Dusseldorf,德國提供的那些，例如DEHYDOL100。當使用時，上述結(jié)構所包括的促進劑應當以范圍為約0.01%-約10重量。/。的用量包括在組合物內(nèi)，其中范圍為約0.1-約0.5重量％是理想的，和組合物總重量的約0.4重量％是尤其理想的。穩(wěn)定劑包裝因此通常也發(fā)現(xiàn)于氰基丙烯酸酯組合物內(nèi)。穩(wěn)定劑包裝可包括一種或更多種自由基穩(wěn)定劑和陰離子穩(wěn)定劑，其中各自的本性和用量是本領域的技術人員眾所周知的。參見例如美國專利Nos.5530037和6607632，其公開在此特意通過參考引入?？稍诒景l(fā)明的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物內(nèi)包括其他添加劑以賦予額外的物理性能，如改進的抗震性、厚度(例如聚甲基丙烯酸曱酯)、觸變性(例如熱解法二氧化硅)、顏色和提高的抗熱降解性(例如，馬來酰亞胺化合物，如N，N、-偏亞苯基雙馬來酰亞胺)(參見美國專利No.3988299(毛洛弗斯基(Malofsky)))、一些以在其芳環(huán)上具有至少三個取代基為特征的單、多或雜芳族化合物，其中兩個或更多個取代基是吸電子基團(美國專利No.5288794(阿塔瓦拉(Attarwala)))、一些醌型化合物(美國專利No.5306752(阿塔瓦拉(Attarwala)))、一些含石克化合物，例如無水亞石克酸鹽、亞砜、亞硝<酸鹽、磺酸鹽、曱磺酸鹽或?qū)妆交撬猁}(美國專利No.5328944(阿塔瓦拉(Attarwala)))或一些含硫化合物，例如被至少一個強吸電子基團取代的亞磺酸鹽、環(huán)亞磺酸鹽(cyclicsuitinate)、萘磺內(nèi)酯化合物，其中強吸電子性至少與硝基一樣強(美國專利No.5424343(阿塔瓦拉(Attarwala)))和烷基化劑，例如聚乙烯基芐基氯、4-硝基芐基氯及其結(jié)合物，曱硅烷基化劑，及其結(jié)合物(美國專利No.6093780(阿塔瓦拉(Attarwala)))，其中每一篇的公開內(nèi)容在此特意通過參考引入。這些添加劑因此可選自一些酸性物質(zhì)(例如檸檬酸)、觸變或膠凝劑、增稠劑、染料、抗熱降解提高劑及其結(jié)合物。參見例如美國專利申請No.11/119703和美國專利Nos.5306752、5424344和6835789,其中每一篇的公開內(nèi)容在此特意通過參考引入?？稍诒景l(fā)明的組合物中單獨地使用用量為約0.05%-約20%，例如約1%-15%,理想地5%-10重量％的這些其他添加劑，這當然取決于添加劑的本性。例如，和更具體地，可在本發(fā)明的組合物中使用用量為5-500ppm，理想地10-100ppm的檸檬酸。本發(fā)明的增韌的氰基丙烯酸酯組合物中使用的尤其理想的添加劑包裝包括檸檬酸、鄰苯二甲酸酑和冠醚的兩種或更多種的結(jié)合物，理想地所有這三種的結(jié)合物。參見以下的實施例6，表12和13。作為一般原則，對于含橡膠增韌的組分的輻射可固化的氰基丙烯酸酯組合物來說，所述橡膠增韌的組分具有(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物，以及(a)與(b)的結(jié)合物，一經(jīng)形成反應產(chǎn)物和/或二聚物，則它基本上不含諸如十八烷基胺、復合有機磷酸酯、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蠟之類的加工助劑和諸如取代的二苯胺之類的抗氧化劑。理想的是包括用量范圍為組合物總重量的約0.005%-約4%或更大量(理想地在約0.01%-約1.5°/。范圍內(nèi))的茂金屬，例如二茂鐵，和用量范圍為組合物重量的約0.125%-約10重量％，理想的是組合物總重量的約2%-約4重量y。或更大量的光引發(fā)劑，例如"IRGACURE"1700或819,或"DAROCUR"1173。應當使用用量范圍為組合物重量的約3%-約20重量％的橡膠增韌的組分，理想的是組合物總重量的約5%-約15重量％。組合物的其余部分主要由氰基丙烯酸酯組分，例如2-氰基丙烯酸乙酯組成。當然，組合物內(nèi)所有組分的用量總計為100%。在本發(fā)明的另一方面中，提供將兩個基底粘結(jié)在一起的方法，該方法包括施加以上所述的組合物到基底中至少一個上，和之后一起拼合基底，其時間足以允許粘合劑固定。對于許多應用來說，應當在小于約150秒內(nèi)通過本發(fā)明的組合物固定基底，和取決于基底，該時間為少至約30秒。另外，本發(fā)明的組合物應當在它們施加于其間的基底上形成剪切強度，以及形成側(cè)面沖擊強度和斷裂強度。在涉及輻射可固化的增韌的氰基丙烯酸酯組合物的本發(fā)明的這一方面中，使用發(fā)射電磁波的輻射源進行固化，且它可選自紫外光、可見光、電子束、x-射線、紅外輻射及其結(jié)合。紫外光是理想的輻射選擇，和合適的來源包括"H，，、"D"、"V"、"X"、"M"和"A"燈、汞弧燈和氙弧燈(例如，商購于漢高公司(HenkelCorporation)，洛基山(RockyHill)，康涅狄格州(Connecticut)，F(xiàn)usionUVCuringSystems,BuffaloGrove,4尹利i若4尹州(Illinois)或Spectroline，Westbury，紐約(NewYork)的那些)；孩t波生成的紫外輻射線；太陽能和熒光源。任何這些電磁輻射源可結(jié)合反射器和/或濾光器使用，以便將所發(fā)射的輻射線聚焦在分配了可光固化的組合物的基底特定部分上和/或電磁光譜的特定區(qū)域內(nèi)。類似地，可直接以穩(wěn)態(tài)方式或者以間歇方式生成電磁輻射，以便最小化熱量的累積程度。官處常常稱為紫外區(qū)域，但不是說在電磁光譜內(nèi)的其他輻射不可能也是合適的。例如，在一些情況下，也可有利地使用在電磁光譜的可見光區(qū)域內(nèi)的輻射，不管是單獨還是結(jié)合例如在紫外區(qū)域內(nèi)的輻射線。當然，在合適的條件下也可有利地使用微波和紅外輻射線。可要求或高或低的輻射強度，在其上或大或小的曝光和曝光長度，和/或輻射源與組合物或大或小的距離來完成固化，這當然取決于所選組合物的特定組分。更具體地，關于輻射強度，所選燈應當具有至少約100瓦/英寸(約40瓦/厘米)的額定功率，其中至少約300瓦/英寸(約120瓦/厘米)的額定功率是尤其理想的。此外，由于在組合物內(nèi)包括光引發(fā)劑可使發(fā)生固化時電磁輻射波譜內(nèi)的波長偏移，因此可希望使用其變量(例如，波長、距離等等)可容易調(diào)節(jié)的電磁輻射源。在輻射固化工藝期間，本發(fā)明的組合物可暴露于發(fā)射能量的電磁輻射源下，能量的單位為千焦/平方米，這通過包括下述的參數(shù)來決定輻射源的大小、類型和幾何形狀；暴露于電磁輻射下的持續(xù)時間；輻射強度(和在適合于進行固化的區(qū)域內(nèi)發(fā)射的哪部分輻射)；被任何干擾材料，例如基底的電磁輻射吸收；和組合物離輻射源的距離。本領域的技術人員應當容易地理解，基于組合物的特定組分，可通過選擇這些參數(shù)的合適值來優(yōu)化組合物的固化?？缮藤彽墓袒w系，例如"ZETA"7200或7400紫外固化腔室(漢高^>司(HenkelCorporation)，洛基山(RockyHill)，康涅狄格州(Connecticut))、FusionUVCuringSystemsF-300B(FusionUVCuringSystems，BuffaloGrove，4尹利i若寸尹州(Illinois))、HanoviaUVCuringSystem(HanoviaCorp.，Newark,新、澤西州(NewJersey))、BlackLightModelB-100(Spectroline，Westbury，紐約(NewYork))和RC500APulsedUVCuringSystem(Xe謹Corp.，Woburn，馬薩諸塞州(Massachusetts))非常適合于此處所述的目的。此外，本發(fā)明可使用配有低強度汞蒸汽燈和轉(zhuǎn)盤的SunlighterUV腔室。在本發(fā)明的再一方面中，提供如此所述的組合物的反應產(chǎn)物。在本發(fā)明再一方面中，提供制備如此所述的組合物的方法。該方法包括提供氰基丙烯酸酯組分，和將其與橡膠增韌劑結(jié)合并混合。在本發(fā)明進一步的方面中，提供賦予橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物一種或更多種下述性能改進的固定速度、隨著時間流逝改進的剪切強度形成和改進的斷裂韌度，該方法包括下述步驟提供氰基丙烯酸酯組合物，提供(a)乙烯、丙烯酸曱酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物及其結(jié)合物的基本上不含加工助劑和/或抗氧化劑的橡膠增韌劑，和一起混合氰基丙烯酸酯組合物和橡膠增韌劑。通過隨后的實施例進一步闡述本發(fā)明的這些方面。實施例實施例1評價許多樣品在各種基底上的固定速度和在加速老化條件下的貯存壽命。被評價的樣品包括LOCTITEBLACKMAX380、LOCTITE4203、LOCTITE4204、LOCTITE4205、LOCTITEBLACKMAX480和樣品Nos.1-9，其中首先被分別標記為樣品A-E的5個樣品為對比目的而提供。通過一起混合所述的成分，其時間段足以確保各成分基本上均勻，從而制備樣品Nos.1-9。一般地，約30分鐘應當足夠，這當然取決于所使用的各成分的用量。在表la和lb中給出了LOCTITEBLACKMAX380(樣品A)、LOCTITE4203(樣品B)、LOCTITE4204(才羊品C)、LOCTITE4205(樣品D)、LOCTITEBLACKMAX480(樣品E)和樣品Nos.1、2和3的成分和用量；表lc中給出了樣品Nos.4-6的成分和用量；和表ld給出了樣品Nos.7-9的成分和用量。表la<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>樣品B-D還含有鄰苯二曱酸酐、亞硫酸亞乙酯和雙馬來酰亞胺(含量1-5重量％)。樣品A和E還含有鄰苯二曱酸酐。表lb<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>將每一樣品施加到以下表2a-2d所列的基底上，并分別測量固定速度、就剝離強度來說的粘結(jié)強度、剪切(搭接和/或粘塊(block))、側(cè)面沖擊強度和斷裂韌度。對于樣品A-E來說，所列數(shù)據(jù)基于漢高公司(HenkelCorporation)在技術數(shù)據(jù)表(TechnicalDataSheets)中公開的信息。作為
背景技術：
，固定速度是連接足以保持3kg重量的兩個基底的時間(所述基底各自為約l英尺寬并用約0.5英寸的搭接部分校準)。使用l英寸x4英寸x1/8英寸的金屬或塑料基底(其中基底具有G.5平方英寸的搭接部分和在基底的搭接部分之間具有氰基丙烯酸酯樣品)，測量搭接剪切強度。允許氰基丙烯酸酯樣品在室溫下固化，其時間間隔如表2b-2d所述。使用Instron儀器測量所得粘結(jié)強度。[Q074]使用1英寸x4英寸x1/8英寸的金屬基底(其中基底具有1品)，測量側(cè)面沖擊強度。允許氰基丙烯酸酯樣品在室溫下固化，其時間間隔如表2b-2d所述。然后使用擺式?jīng)_擊試驗夾具，測試該組件，來破壞性測定側(cè)面沖擊強度。根據(jù)美國材料試驗學會(ASTM)799，通過使用由金屬材料構造的錐形雙懸臂梁("DCBs")，測量新裂韌度。在間隙為0或5密耳(mil)的DCBs之間施加氰基丙烯酸酯樣品，并在室溫下固化8天。在該時間之后測量斷裂韌度。表2a<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表2a所報道的數(shù)據(jù)獲自漢高7>司(HenkelCorporation)的技術數(shù)據(jù)表(TechnicalDataSheets)。這些數(shù)據(jù)在評價時刻獲得，在基底上收集，這些基底當今可能不再使用，因為基底材料變化，或者制造和/或制備用于銷售的基底的方法變化。因此，在技術數(shù)據(jù)表(TechnicalDataSheets)中的數(shù)據(jù)一般簡單地作為指導最終用戶的形式提供。表2b物理性能樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2c<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例2在這一實施例中，將三種VAMAC牌號的橡膠VMX1012、VCS5500和VCS5520溶解在氰基丙烯酸乙酯單體內(nèi)，配制氰基丙烯酸酯組合物。下表3中示出了這兩種VAMAC牌號的橡膠之間與其他可商購的橡膠(即VAMAG和VAMACB-124)的成分差別。與VAMACVCS5500類似，VMX1012和VCS5520基本上不含諸如脫模劑十八烷基胺、復合有機磷酸酯和/或硬脂酸之類的加工助劑，和諸如取代的二苯胺之類的抗氧化劑。與VAMAC5500不同的是，VMX1012不具有酸固化位點，和認為VCS5520含有在VAMACG和B-124內(nèi)發(fā)現(xiàn)的全部酸固化位點含量的約一半。25表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>為了對比目的，如表4所示，在BF3作為穩(wěn)定劑存在下，各自混合表3所示的VAMAC牌號的橡膠與氰基丙烯酸乙酯單體，形成樣品Nos.10—11。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>參考下表5，在82X:的溫度下，在鋁管內(nèi)加速老化之后測定如此形成的組合物的穩(wěn)定性。通過使用VMX1012和VCS5520，分別測定用其制備的氰基丙烯酸酯組合物15和20天是貯存穩(wěn)定的。分別含有VAMACVCS5500和G的樣品Nos.1和2(參見表la和lb)分別顯示出27和28天的穩(wěn)定性。另外，與(分別用VAMACG和B-124制備)樣品Nos.1和2相比，觀察到(用VAMAC麗1012和VCS5520制備的)樣品Nos.10和11在基底，例如鋁上固定時間較快。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例3在這一實施例中，將兩種VAMAC牌號的橡膠VMX1012和VCS5520溶解在氰基丙烯酸乙酯單體內(nèi)，配制氰基丙烯酸酯組合物以供與作為對照的LOCTITEPRISM480(樣品E)比較。下表6示出了每一樣品的配方成分。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>參考下表7，在82。C的溫度下，在鋁管內(nèi)加速老化之后再次測定如此形成的氰基丙烯酸酯組合物的穩(wěn)定性。通過^f吏用VAMACVMX1012和VCS5520,測定該氰基丙烯酸酯在試驗條件下貯存穩(wěn)定至少10天，這相對于對照物來說具有改進。另外，與對照物相比，觀察到(分別用VAMACVMX1012和VCS5520制備的)樣品Nos.12和14在基底，例如低碳鋼、鋁、G-10和松木上固定時間較快。在固化72小時之后，每一樣品Nos.12-14的粘塊剪切強度大于在基底，例如聚氯乙烯(PVC)、G-10和酚樹脂上的對照物。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實施例4在這一實施例中，將兩種VAMAC牌號的橡膠VAMACVMX1012和VCS5520溶解在氰基丙烯酸乙酯單體內(nèi)，配制氰基丙烯酸酯組合物以供與作為對照的LOCTITEPRISM480和LOCTITEFLASHCURE4305比較。下表8示出了每一樣品的配方成分。在這一實施例中，在組合物中使用光引發(fā)劑-獲自CibaSpecialtyChemicals的IRGACURE819和DAROCUR1173和獲自巴斯福公司(BSAF)的LUCIRINTPO-L，和茂金屬組分二茂鐵(含量100ppm)，和BF3用作穩(wěn)定劑。VAMAC橡膠與其他成分(參見下表8)—起與氰基丙烯酸乙酯混合約30分鐘，形成基本上均勻的組合物。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>參考下表9，用VAMAC橡膠VAMACVCS5500和VAMACVMX1012制備的樣品Nos.15-19獲得良好的貯存壽命穩(wěn)定性。當通過加速老化研究測量時，這些樣品顯示出貯存壽命穩(wěn)定性。將每種樣品一滴分散在玻璃載片上，然后暴露于紫外光(在365納米下，30毫瓦/平方厘米)下。觀察到樣品Nos.17和18分別在5和3秒內(nèi)形成不具有粘性的表面。評價由VAMAC橡膠VAMACVCS5500和VAMACVMX1012制造的每一樣品在噴砂鋼上的搭接剪切強度(允許它在室溫下固化48小時)和發(fā)現(xiàn)該強度在約2000-3500磅/平方英寸范圍內(nèi)，這取決于特定的組成。另外，在表9中還列出了對于樣品Nos.l7和18來說，在紫外線曝光10秒之后在聚碳酸酯基底上的粘塊剪切(strength)強度。表9的數(shù)據(jù)表明可通過使用用VAMAC橡膠制造的配方獲得良好的粘結(jié)強度。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例5在這一實施例中，評價根據(jù)本發(fā)明增韌的輻射可固化的氰基丙烯酸酯組合物的斷裂韌度。參考表IO表明樣品No.20所使用的各成分的標識和用量。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>根據(jù)美國材料試驗學會(ASTM)D5045(其實質(zhì)在此僅僅通過參考引入)，使用三點彎曲試樣幾何形狀，進行樣品No.20的評價。制備評價所用樣品所使用的模具由玻璃制成，并在其內(nèi)放置聚四氟乙烯(Teflon)膜。玻璃模具透過紫外線輻射線，通過暴露于這種輻射線下，允許樣品固化。聚四氟乙烯(Teflon)允許在曝光之后所形成的膜以自支撐方式除去。因此，將樣品在其內(nèi)的模具每一側(cè)暴露于365納米下強度為30毫瓦/平方厘米的紫外線輻射線下約l-2分鐘。下表11列出了由該評價獲得的Gq(臨界應變能釋放速度)和Kq(平面應變斷裂韌度)值。表11三點彎曲結(jié)果樣品No.20G,焦耳/平方厘米2873.1兆帕，米"21.25實施例6在這一實施例中，如下表12所示，釆用VAMACVCS"00作為橡膠增韌組分，以及各種添加劑制備樣品Nos.21_27。表12_組分樣品No./用量(重量W類型標識21222324252627氰基丙2-氰基丙余量余量余量余量余量余量余量烯酸酯蹄酸乙酯(CA)橡膠增VAMACVCS8888888韌劑5500穩(wěn)定劑BF30.00050.00050.00050.00050.00050.00050.0005促進劑冠醚—-—0.20.20.20.20其他添檸檬酸0.00050.0008一0.00050.0008—0.0005加劑鄰苯二曱酸酐——0.5——0.50.5下表13示出了在樣品Nos.21-27上進行的一些評價的結(jié)果。例如，該表記錄了側(cè)面沖擊強度和搭接剪切強度數(shù)據(jù)。由具有2ppm而不是與側(cè)面沖擊數(shù)據(jù)中所使用的一樣的5ppmBF3的樣品獲得樣品No.27的搭接剪切強度數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權利要求1.一種橡膠增韌的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，它包括(a)氰基丙烯酸酯組分，和(b)基本上由(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)與(b)的結(jié)合物組成的橡膠增韌劑，該增韌劑基本上不含脫模劑、抗氧化劑、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蠟。2.權利要求l的組合物，它進一步包括填料。3.權利要求2的組合物，其中填料選自碳黑、二氧化硅及其結(jié)合物。4.權利要求l的組合物，它進一步包括穩(wěn)定量的酸性穩(wěn)定劑和自由基抑制劑。5.權利要求1的組合物，其中橡膠增韌劑的濃度為約1.5%-約20重量％。6.權利要求1的組合物，其中氰基丙烯酸酯組分選自在結(jié)構H2C=C(CN)-C00R內(nèi)的物質(zhì)，其中R選自d-"烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卣代烷基。7.權利要求l的組合物，其中氰基丙烯酸酯組分包括2-氰基丙烯酸乙酯。8.權利要求l的組合物，它進一步包括促進劑組分，所述促進劑組分選自杯芳烴、氧雜杯芳烴、硅雜冠醚、環(huán)糊精、冠醚、聚(乙二醇)二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化含羥化合物及其結(jié)合物。9.權利要求8的組合物，其中杯芳烴是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烴。10.權利要求8的組合物，其中冠醚選自15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不對稱二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環(huán)己基-18-冠-6、二環(huán)己基-24-冠-8、環(huán)己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-曱基苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-曱基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基環(huán)己基-18-冠-6、不對稱二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7及其結(jié)合物。11.權利要求8的組合物，其中聚(乙二醇)二(曱基)丙烯酸酯在下述結(jié)構內(nèi),hhc、h，c=c/r，，c=ch.其中n大于3。12.權利要求1的組合物，它進一步包括選自抗震添加劑、觸變性賦予劑、增稠劑、染料、抗熱降解提高劑及其結(jié)合物中的添加劑。13.權利要求12的組合物，其中抗震添加劑是檸檬酸。14.根據(jù)權利要求1的組合物的反應產(chǎn)物。15.將兩個基底粘結(jié)在一起的方法，該方法包括下述步驟施加權利要求1的含氰基丙烯酸酯的粘合劑組合物到基底中至少一個上，和一起拼合基底，其時間足以允許粘合劑固定。16.制備權利要求1的含氰基丙烯酸酯的組合物的方法，該方法包括下述步驟提供氰基丙烯酸酯組分，和與其結(jié)合并混合橡膠增韌劑，所述增韌劑基本上由(a)乙烯、丙烯酸曱酯和具有羧酸固化位點的單體的結(jié)合物的反應產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)與(b)的結(jié)合物組成，該橡膠增韌劑基本上不含脫模劑、抗氧化劑、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蠟。17.權利要求l的組合物，它進一步包括茂金屬和光引發(fā)劑。18.權利要求1的組合物，它進一步包括檸檬酸、鄰苯二曱酸酐和冠醚中的至少兩種。19.權利要求l的組合物，它進一步包括選自馬來酰亞胺化合物、在其芳環(huán)上具有至少三個取代基為特征的一些單、多或雜芳族化合物，其中兩個或更多個取代基是吸電子基團、醌型化合物、含硫化合物、被至少一個強吸電子性至少與硝基一樣強的強吸電子基團取代的環(huán)狀磺酸鹽(sultanate)萘磺內(nèi)酯化合物、烷基化劑、甲硅烷基化劑及其結(jié)合物中的抗熱降解提高劑。20.權利要求19的組合物，其中抗熱降解提高劑選自N，N、-偏亞苯基雙馬來酰亞胺、無水亞硫酸鹽、亞砜、亞硫酸鹽、磺酸鹽、曱磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、聚乙烯基節(jié)基氯、4-硝基節(jié)基氯及其結(jié)合物。全文摘要本發(fā)明涉及含氰基丙烯酸酯的組合物，它除了包括氰基丙烯酸酯組分以外，還包括橡膠增韌組分，所述橡膠增韌組分基本上透明且無色和基本上不含已知損害它們加入其中的氰基丙烯酸酯組合物的固定速度和貯存壽命穩(wěn)定性的脫模劑與抗氧化劑。結(jié)果本發(fā)明的橡膠氰基丙烯酸酯粘合劑組合物證明在加速老化條件下具有改進的性能，例如固定速度、強度和貯存壽命。文檔編號C09J4/04GK101258211SQ200680032444公開日2008年9月3日申請日期2006年7月11日優(yōu)先權日2005年7月11日發(fā)明者B·M·蘇羅維基,L·李,R·M·達維拉,R·格里斯馬拉,S·沃伊恰克,S·阿塔沃拉申請人:漢高公司