專利名稱：一種含硅復合材料及其制備方法和用途的制作方法
一種含硅復合材料及其制備方法和用途投術領域本發(fā)明是關于一種含硅納米復合材料及其制備方法和用途。
技術背景極活性材料，雖然這類體系的電化學性能優(yōu)異，但是其本身儲鋰能力較低，特別是碳類負極活性材料的理論容量僅為372毫安時/克,如此低的容量目前 己難以適應各種便攜式電子設備的小型化發(fā)展及電動汽車對大容量、高功率 化學電源的霈求。W此，目前正在研究一種新的具有更為'比容量的負極活性 材料來提高鋰離子電池的性能，滿足市場霈求。對非碳負極活性材料的研究表明，有許多離儲鋰性能的金屬或合金類材 料可能作為負極活性材料使用，其中硅因具有嵌鋰比容量大(理論比容量可 達4200毫安時/克)和嵌鋰電位低(小于0.5伏)等特點而成為最有吸引力 的-種。然而，硅在脫嵌鋰的過程中存在嚴重的體積效應，導致使用硅做負 極活性材料的電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，從而阻礙了硅的工業(yè)化應用。為此，目前許多研究者都致力于高儲鋰材料的改性與優(yōu)化設計，并且已 取得了一定的進展。解決硅材料的體積效應問屢通常有兩種方法 一是在電 池負極的集流體上沉積硅溥膜，這種方法的優(yōu)點是電極中不需要添加其它組 分，缺點是不適合丁大規(guī)模生產(chǎn)，且當硅薄膜的厚度超過1微米時，鋰離子 的擴散距離增大，電阻増加。二是制備含硅的復合材料，最常見的是硅/碳復 合材料。雖然碳的加入會導致復合材料的比容量有所下降，但降低后的比容 量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作為欲類負極活性材料的理想替 代物。硅/碳復合材料有兩種結構， 一種是"糕點型"結構，即將硅顆粒首先分
散在有機前驅體中(主要是瀝靑、樹脂等)，再將有機物進行商溫炭化處理，得到li/^復合材料。例如，CN 11訴300C公開了一種鋰離子電池負極用掛 碳復合材料，該復合材料中碳為分散載體，活性物質選自硅、硅的軾化物或 硅鈣合金，活性物質與分散載體反應后，含硅活性物質的含量為10^50重量 %，所述分散載體的反應前驅物為瀝青。該復合材料通過將瀝青作為分散載 體的反應前驅物溶于吡啶、丙翻、四^呋喃或乙醉溶劑；然后緩慢加入硅、 硅的軾化物或硅鈣合金，進行均勻分散處理；將形成的溶液在室溫或抑1C下 揮發(fā)有機溶劑，然后將得到的混合物移入氣密的反應體系中，在保護氣氛下 升溫于1(XKM100iC下進行高溫固相反應，保溫9(M60分鐘；反應結束后降CN 1242S02C公開了一種鋰離子電池負極用硅鋁合金娥復合材料，該 復合材料的磚/鋁比例在l: 1-5: l之間，高溫固相反應后硅鋁活性材料在復 合材料中的含量為10-50重量％;分散載體由通過髙溫裂解得到的裂解碳和 石墨粉體構成，其中石墨粉體分散于裂解碳中石墨粉體與硅鋁合金粉體的 重量比為2: 3。該復合材料通過下述方法制備得到(l)將電極活性材料鋁 粉和硅粉采用在保護氣氛下的球磨方式混合均勻硅鋁比例在l: 1-5: l之 間，硅粉、鋁粉的直徑在微米級、亞微米級或納米級(2)將步驟(1)中 得到的混合物在惰性氣氛保護下在6WM000"C離溫下處理30-120分鐘，形 成活性體前驅物；(3)作為分散載體前驅物的有機聚合物是瀝青、聚氣乙稀 或鼢醛樹脂中的一種，溶于有機溶劑中裂解成碳；所述有機溶劑是丙爾、四 氡呋喃或環(huán)氣丙烷中的一種；(4)石墨粉加入(3)裂解的碳中，且分散均 勻(5)將(2)活性體前驅物加入到(4)中，分散均勻形成漿料(6)將 (5)中形成的漿料在室溫下?lián)]發(fā)有機溶劑后移入密封反應體系中，在惰性 氣體或惰性氣體與還原性氣體保護下升溫反應，反應溫度為60(M0001C，反 應時間為60"300分鐘。
上述方法均霈要進行高溫炭化處理(一般在9WM2001C)，炭化過程還 需要惰性氣氛進行保護，較高的溫度和惰性氣體保護給工業(yè)生產(chǎn)帶來極大的 不便，而且也大大增加了生產(chǎn)成本。另外，上述產(chǎn)品經(jīng)過商溫炭化處理后霱 要經(jīng)過破碎處理，破壞產(chǎn)品的包覆結構，從而影響復合材料的電化學性能。CN 17610粉A公開了一種鋰離子電池 i/^/石墨復合負極材料，該復合 負極材料由10-80重量％單質硅、10~60重量％石墨顆粒和余量的無定型碳 組成。該復合材料通過將硅粉和石墨混合后進行高能球磨，然后將球磨后的 物料加入到碳水化合物飽和溶液中，分散均勻后烘烤使飽和溶液中溶劑揮發(fā) 完全，直至形成漿狀物質，再往形成的漿狀物中加入濃硫酸，攪拌均勻，靜 置脫水碳化1-5小時，加水抽濾、洗滌、干燥、粉碎、過篩即可。該方法采 用濃硫酸脫水法代替高溫炭化法，雖然克服了由髙溫炭化法帶來的工業(yè)能耗 問題，但同吋又帶來了大l:廢棄濃琉酸或稀琉酸處理問題。此外，該方法采 用髙能球磨對硅粉和石墨進行混合并得到小粒徑的硅粉，但球磨破壞石墨顆 粒結構，從而影響復合材料的電化學性能。另一種是"核殼型"結構，即在硅顆粒上包鎪一層碳材料，這樣既能抑制1800094八公開了--種硅娥核殼結構納米復合材料的制備方法，該方法包括 如下步驟U〉超聲分散將納米硅和分散劑加入水中，連續(xù)超聲分散l分 鐘全:5小時，使納米硅分散均勻；(2)超聲乳化將乳化劑加入步驟(1) 所得混合液體中，連續(xù)超聲乳化1分鐘至5小時(3〉乳液聚合在步驟(2) 所得混合液體中加入有機聚合物前驅體和引發(fā)劑，磁力或機械攏拌下通惰性 氣體排空1分鐘至24小時然后在推拌和惰性氣氛下于50-l加1C乳液聚合 30分鐘全:48小時(4)干燥將步驟(3〉得到的離心產(chǎn)物離心分離后在-30 1C辛100r溫度下千燥，得到納米掛有機聚合物前驅體；(5)髙溫煅燒將 步驟(4)所得的前驅體在惰性氣氛中6(KM200"C下煅燒1分鐘至96小時。
其中所述納米硅為工業(yè)級納米硅，粒徑為1-500納米分散劑為聚乙烯吡咯 垸銅、聚乙烯醉、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸鹽，分散劑用量基于每克納米硅 為0.1-5克,乳化劑為OP9、十二烷基硫酸鈉或十二焼基碘酸鈉，乳化刑的 濃度為0.01-10重量％;步驟(3)中有機聚合物前驅體為酚醭樹脂、環(huán)氧樹 脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯的前驅體中的一種或幾種，用量基于每 克納米硅為0.5-5克；引發(fā)劑為過琉黢鉀、偶氣二異丁腈、過氧化二苯甲酰 或過硫酸銨；歩驟(3)中乳液聚合的溫度為70"9010,聚合時間為4>12小 時歩驟(4)中的千燥溫度為50-抑1C;步驟(5)中煅燒溫度為7WM000 1C,煅燒時間為1-24小時。該方法同樣需要在惰性氣氛保護下進行髙溫炭 化處理。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的含硅復合材料的制備方法霈要在惰 性氣氛保護下進行高溫炭化處理的缺點，提供一種無需惰性氣氛保護且無需 進行髙溫炭化處理的含硅復合材料及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的含硅復合材料含有硅粒子和包鼉在硅粒子表面的包鎪層， 其中，所述包覆層為導電聚合物。子表面。本發(fā)明提供的含硅復合材料在鋰離子二次電池負極活性材料中的應用。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復合材料，由于包a在硅粒子表面的包樓層為導 電聚合物，因而無需將有機聚合物進一步轉變成"硬碳"即可使該含硅復合 材料具有優(yōu)異的導電性，同時還能避免硅粒子之間的團聚，用作鋰離子電池而可用作鋰離子電池負極活性材料，本發(fā)明提供的含硅復合材料的制備方法
通過選用能夠形成導電聚合物的物質在硅粒子表面進行聚合，得到導電性有 機聚合物，從而無潘將有機聚合物進一步轉變成"硬碳"即可使該含硅復合 材料具有優(yōu)界的皆電性，由此簡化了生產(chǎn)工藝，還解決了由現(xiàn)有技術中的布 溫炭化處理帶來的E大能耗問題。具體地說，本發(fā)明所提供的含硅復合材料的制備方法具有以下優(yōu)點(1) 釆用原位聚合包獲方法，工藝簡單易行；(2) 反應在常溫下進行，不需要加熱及髙溫炭化處理，能耗低(3) 反應不需要任何保護氣體(4) 反應可在水系環(huán)境中進行，不使用任何有機溶劑，因此對環(huán)境污染小(5) 含硅復合材料產(chǎn)品結構均勻、不結塊，不需破碎處理，因而可得 到具有完整核殼結構的復合材料顆粒(6) 用冇機聚合物代替碳作為包種材料，復合材料的電化學性能良好。


圖1為由本發(fā)明實施例1制得的含硅復合材料的放大2000倍的掃描電 子顯微照片(SEM):子顯微照片(SEM),具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復合材料，其中，所述導電聚合物可以是現(xiàn)有技 術中各種電導率大于0.1S/cm如l-100S/cm的導電聚合物。該導電聚合物一 般含有有機聚合物和無機摻雜劑，所述無機摻雜劑為能使有機聚合物具有導 電性的物質。所述有機聚合物為能夠與無機摻雜劑配合作用形成導電體的各
種高分子化合物，例如為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯二胺、聚丁噻吩、 聚對亞苯基中的--種或幾種。由于聚苯胺具有合成簡便、耐髙溫性好、抗氧 化性好和較離電^率等優(yōu)良性能，因此本發(fā)明優(yōu)選所述導電聚合物為聚苯 胺。所述無機摻雜劑可以是鹽酸、氨溴酸、氫碘酸、硫酸、高氣酸、三氣化 鐵、碘、氟化砷、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種。本領域技術人員公知的是，上述有機聚合物與無機換雜劑作用能夠得到電導率大于0.1 S/cm例如1-100 S/cm的導電聚合物，電導率的大小主要取決于無機換雜劑 種類及換雜濃度，受有機聚合物的聚合度影響較小，因而本發(fā)明中無需對導 電聚合物的聚合度進行特別限定。本發(fā)明中導電聚合物的電導率可以通過合 成導電聚合物，然后將導電聚合物壓制成片后用四探針法進行測量。由于本 發(fā)明的目的是提供含硅復合材料，因此在各個具體實施例中只測定含硅復合 材料的電導率，而對導電聚合物的電導率不逐個測定。用四探針法測定電導 率的方法已為本領域技術人員所公知。本發(fā)明屮，所述硅粒子可以是各種大小和形狀的硅粒子。例如，可以是 粒子直徑為微米級、亞微米級和納米級的各種硅粒子。由于納米級的硅粒子 能夠減緩充放電過程中體積的變化，防止負極的粉化，提髙二次電池的循環(huán) 性能，因而本發(fā)明優(yōu)選所述硅粒子為納米硅粒子。所述納米硅粒子的粒子直 徑優(yōu)選為20>500納米、更優(yōu)選20-200納米。所述硅粒子的形狀可以是球狀、 棒狀、線狀、管狀中的一種或幾種，優(yōu)選為球狀。對硅粒子的純度沒有特別 要求，可以是.r.業(yè)純、分析純硅粒子或高純硅粒子。本發(fā)明提供的含硅復合材料中，硅與導電聚合物的重量比可以是常規(guī)的 含硅復合材料中硅與包 層的重量比，例如，硅粒子與導電聚合物的重量比 可以為0.2-10: 1，優(yōu)選為0.5-5: 1。含硅復合材料中的硅含量可按如下方式 計算復合材料硅含！Hi的加入M/復合材料產(chǎn)品質量X1000/。。由所述導電 聚合物形成的包覆層的厚度優(yōu)選為1-500納米。
根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復合材料的制備方法，為了使聚合反應更均一和 使包複層更均勻地包鎪在硅粒子表面，所述使導電聚合物包獲在硅粒子表面 的方法包括在無機掙雜劑和硅粒子存在下，在衆(zhòng)合反應條件下，使有機聚合 物前驅體的溶液進行聚合反應。所述有機聚合物前驅體的溶液含有有機聚合物前驅體和溶劑，溶液中有機聚合物前驅體的濃度可以為0.5-25重量％，優(yōu) 選為1-10重量％。所述有機聚合物前驅體為聚合后能夠與無機摻雜劑作用 形成導電聚合物的單體物質。所述有機聚合物前驅體例如可以為苯胺、吡咯、 噻吩、對苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一種或幾種。由于苯胺原料廉價易得、 合成條件簡單、產(chǎn)品收率髙，本發(fā)明優(yōu)選所述能夠形成導電聚合物的物質為 苯胺。所述有機聚合物前驅體和硅粒子的重量比可以為0.1-5: 1，優(yōu)選為 0.5-2: 1。通過控制無機換雜劑的加入量可以控制得到的導電聚合物的電導導率大于O.lSA:in。本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的描述，很容易得出導電聚 合物中無機換雜劑的含量。本發(fā)明中，所述無機換雜劑的加入量可以為有機 聚合物前驅體重量的1-20倍。所述無機換雜劑可以以濃度為0.1-5摩爾/升的 溶液形式加入。為了進-步使硅充分分散和得到均勻的含硅復合材料，尤其是當所述硅 粒子為納米級粒子時，優(yōu)選情況下，所述有機聚合物前驅體溶液中還含有表 面活性劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡n^酮、聚乙烯醉、聚乙烯醉、聚丙 烯銑胺、聚甲基丙烯酸鹽中的一種或幾種?；诿靠斯枇Ｗ?，表面活性劑的 用量可以為0.1-5克，優(yōu)選為0.2-2.5克，更優(yōu)選為0.5-1.5克。所述聚合反應的條件已為本領域技術人員所公知，例如，在引發(fā)劑存在 下進行。所述引發(fā)劑可以是各種能夠引發(fā)上述能夠形成導電聚合物的物質聚 合的引發(fā)劑，優(yōu)選為能夠在較低的溫度如5-50TC下引發(fā)上述有機聚合物前驅
驅體高效聚合的引發(fā)劑。對于不同的有機聚合物前驅體，能夠使用的引發(fā)劑 或優(yōu)選的引發(fā)劑可能不同，例如，對于苯胺，引發(fā)劑可以是過硫酸銨、三氣 化鐵、重鎘酸鉀、過氣化氫、碘酸鉀、商錳酸鉀中的一種或幾種，優(yōu)選過硫 酸銨。對于確定的能夠形成導電聚合物的物質，本領域技術人員很容易根據(jù) 本發(fā)明的教導選擇出合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑用量可以是常規(guī)聚合反應中引發(fā)劑的用量，例如對于1摩爾苯胺，過琉黢銨的用量可以為0.5-1.5庫爾，優(yōu) 選為0.8-1.2摩爾。所述引發(fā)劑優(yōu)選以滴加的方式與能夠形成導電聚合物的 物質接觸，引發(fā)劑的滴加時間可以為1分鐘至5小時，優(yōu)選為30分鐘至1.5 小時。聚合反應的其它條件包括溫度可以為5-100TC，優(yōu)選為5-501C，反應時 間優(yōu)選為在引發(fā)劑加入完畢后繼續(xù)1分鐘至10小時，以使能夠形成導電聚 合物的物質充分聚合，得到包鼉在硅粒子表面的包櫃層。根據(jù)本發(fā)明的-種實施方式，本發(fā)明提供的含硅復合材料的制備方法可 通過下述步驟完成(1) 將表面活性劑、硅粒子、有機聚合物前驅體和無機換雜劑在溶劑 中推拌分散均勻，使有機聚合物前驅體在硅粒子表面吸附推拌分散的時間 可以為1分鐘爭:5小時，優(yōu)選為30分鐘至1.5小時(2) 將引發(fā)劑或其溶液慢慢加入到上述步驟(1)所得分散體中，并不 斷推拌混合液，引發(fā)有機聚合物前驅體發(fā)生聚合反應滴加的時間可以為1 分鐘至5小時；(3) 將上述步驟(2)所得反應體系繼續(xù)推拌1分鐘至10小時，使有 機聚合物前驅體充分聚合；(4) 將h述歩驟(3)所得產(chǎn)物過濾、洗滌后干燥，即得本發(fā)明所述的 含硅復合材料。所述干燥可以在0-300lC溫度下進行，可以是鼓風干燥或真 空干燥。 通過上述制備方法制得的含硅復合材料，無需粉碎即可達到粒子直徑為500納米以下，尤其可達到100納米以下。本發(fā)明所述的"含硅復合材料"是指在本發(fā)明的原位聚合過程中，硅粒子 表面被導電聚合物完全包現(xiàn)，形成以硅粒子為核、以導電聚合物為殼的一次 納米復合顆粒，次納米復合顆?？赡芟嗷プ饔谩⒃侔}而形成二次納米復 合顆粒。將本發(fā)明的含硅復合材料用于鋰離子電池負極，在鋰離子的嵌入和 脫嵌時，導電聚合物殼材料可以保護內部的納米粒子，避免納米粒子的團聚 和粉化。該種結構的復合材料具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒子(平均粒子直徑為20~50納米，購自中彰國際有限公司) 和0.5克聚乙烯醉加入IOO奄升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力攪拌使 硅粒子分散均勻。然后在室溫下加入0.5克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘，然經(jīng)過l小時滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)推拌3小時。然后將混合液過濾、 洗滌、801C溫度下干燥，得到本發(fā)明提供的含硅復合材料Sl。其粒徑在X100 粒度分析儀的測試范圍之外。計算得到含硅復合材料中硅的含l:為63重量 % ，包履層的含量為37重量％。用KYKY2800型掃描電子顯微鏡測得該含 硅復合材料Sl的SEM圖如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，該含 硅復合材料顆粒均勻、無明顯團聚現(xiàn)象。將該含硅復合材料壓制成片，用四 探針法測得電導率為2.15S/cm。
實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復合材料及其制備方法。將0.5克硅粒子(平均粒子直徑Dso為0.45微米)和0.5克聚乙烯醉加入IOO毫升濃度為1摩爾/升的豕化鋰溶液中，磁力推拌使硅粒子分散均勻。 然后加入2.5克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有1.32克過 硫酸銨的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時滴加完成。滴 加完畢后，繼續(xù)推拌3小時。然后將混合液過濾、洗滌、抑"溫度下干燥， 得到本發(fā)明提供的含硅復合材料S2。用X100粒度分析儀測得平均粒子直徑 D鄰為0.62微米。計算得到含硅復合材料中硅的含量為38重量％，包覆層的 含量為62敏量％。將該含硅復合材料壓制成片，用四探針法測得產(chǎn)品電導 率為2.73S/cm。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復合材料及其制備方法。將0.5克硅粒子(平均粒子直徑D50為0.45微米)和0.5克聚乙烯醉加入IOO毫升濃度為1寒爾/升的鹽酸溶液中，磁力推拌使硅粒子分散均勻。然 后加入1.0克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有5.85克 FeCl3，6H20的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時滴加完 成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時。然后將混合液過濾、洗滌、抑"溫度下 f燥，得到本發(fā)明提供的含硅復合材料S3。用X100粒度分析儀測得平均粒 子直徑Djo為0.58微米。計算得到含硅復合材料中硅的含量為72重量％, 包樓層的含量為28重量％。將該含硅復合材料壓制成片，用四探針法測得 產(chǎn)品電導率為1.52S/cm。
實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒f (平均粒子直徑Ds。為0.21微米)和0.5克聚乙烯吡咯 烷酮加入100毫升濃度為1摩爾/升的鹽黢溶液中，磁力推拌使硅粒子分散均 勻。然后加入O.OS克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有5.85 克FeCly6H20的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時滴加 完成。滴加完畢后，繼續(xù)推拌3小時。然后將混合液過濾、洗滌、801C溫度 下千燥，得到本發(fā)明提供的含硅復合材料S4。用X100粒度分析儀測得平均 粒子直徑Djo為0.30微米。計算得到含硅復合材料中硅的含量為抑重量％，包獲層的含1:為20重量％。將該含硅復合材料壓制成片，用四探針法ai得產(chǎn)品電導率為0.87S/cm。 實施例5該實施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒子(平均粒子直徑D知為0.21微米)和0.5克聚乙烯醉加 入IOO毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力撹拌使硅粒子分散均勻。然 后加入1.0克苯和5.0克^03.61120，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫 升含有4,0克CuCt2H20的l摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過 1小時滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時。然后將混合液過濾、洗滌、 80"C溫度下干燥，得到本發(fā)明提供的含硅復合材料S5，用X100粒度分析儀 測得平均粒子直徑D^為0.35微米。計算得到含硅復合材料中硅的含量為53 重量％，包覆層的含量為47重量％。將該含硅復合材料壓制成片，用四探 針法測得產(chǎn)品電導率為0.63S/cm。該實施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒子(平均粒子直徑Ds。為0.21微米)和0.5克聚乙烯醉加 入100毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力撥拌使硅粒子分散均勻。然 后加入1.0克吡咯，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有9.10克 FeCl3，6H20的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時滴加完 成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時。然后將混合液過濾、洗滌、抑"C溫度下 干燥，得到本發(fā)明提供的含硅復合材料S6。用X100粒度分析儀測得平均粒 子直徑D知為0.34微米。計算得含硅復合材料中硅的含量為74重量％，包 種層的含量為26甫量％。將該含硅復合材料壓制成片，用四探針法測得產(chǎn) 品電導率為1.05S/cm。對比例l該對比例用于說明現(xiàn)有技術的含硅復合材料及其制備方法。 按照實施例6所述的方法制備含硅復合材料CS1 ，不同的是801C溫度下 干燥后再在氬氣保護下在950t下嵌燒5小時，用X100粒度分析儀測得平 均粒子直徑Dw為0.33微米。計算得含硅復合材料中硅的含量為77重量％， 包獲層的含量為23重1:%。將該含硅復合材料壓制成片，用四探針法淵得 產(chǎn)品電導率為0.72S/cm。對比例2該對比例用于說明現(xiàn)有技術的含硅復合材料及其制備方法。 按照CN 1800094A實施例2所述的方法制備含硅復合材料CS2，將所 得材料研磨、過篩后用X100粒度分析儀測得平均粒子直徑D5o為5.50微米。 計算得含硅復合材料中硅的含量為36重量％ ，包理層的含量為64重量％ 。
將該含硅復合材料壓制成片，用四探針法測得產(chǎn)品電導率為2.42S/cm。 賣施樹7-12下述實施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復合材料的性能。1、 含硅復合材料的電化學比容量。分別按照下述步驟測試含硅復合材 料的電化學比容量以直徑為16毫米、重量為0.34克的金屬鋰片為負極活性物質，以改性 聚丙煒隔膜為隔膜，以1摩爾/升的LiPF6溶液(溶劑為體積比1:1的EC:DMC 混合溶劑)為電解液，分別以0.05克由上述實施例l-6制得的含硅復合材料 Sl-S6為正極活性物質，制成2016型紐扣電池。分別按照下述步驟SJ定電化學比容量:將電池擱置60分鐘后以0.2毫安 電流化成至0.2伏電壓，然后分別以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒 電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后，再以0,5毫安、0.3毫安、0.1毫安、 0.06毫安、0.03毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后以0.3毫安電流 恒電流充電，記錄充電至電池電壓達2.5伏的時間，根據(jù)紐扣電池的標準容 量(毫安時)=充電電流(毫安)X充電時間(小時)計算紐扣電池的標準 容量，標準容量除以紐扣電池的正極活性物質(含硅復合材料)的重量即得 紐扣電池正極活性物質(含硅復合材料)的電化學比容量，結果如表1所示。2、 含硅復合材料的循環(huán)壽命。分別按照下述步驟測試含硅復合材料的 循環(huán)壽命-.以6.39克LiCoQ2為正極活性物質，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以l摩 爾/升的LiPF6瘠液(瘠劑為體積比l: 1的EC:DMC混合溶劑)為電解液， 分別以0.5克由上述實施例14制得的含硅復合材料Sl-S6為負極活性物質， 制成043450A型(設計電池容量為800毫安時)二次鋰離子電池。分別按照下述步驟擁定含硅復合材料的循環(huán)壽命用80毫安(0.1C)
恒流充電960分鐘,限制電壓為4,2伏，充電后擱置15分鐘,以160毫安(0.20 恒電流放電辛3.0伏，重復上述步驟20次，測得20次循環(huán)后的剩余容i， 根據(jù)20次循環(huán)后的剩余容》/電化學比容量=20次循環(huán)后的容量保持率計算 出20次循環(huán)后的容量保持率，結果如表1所示。對比例3-4卜'述對比例用于說明現(xiàn)有的含硅復合材料的性能。 按照實施例7-12的方法渕定由對比例l-2制備的含硅復合材料CSl-CS2的性能。結果如表1所示。 表l實施例編號含辟:復合材料編號首次充電比容tt(牽安時戊)加次循環(huán)后的容JK保持率(K)實施例7Sl10訴.746.3實施例8S21166.839.6實施例9S31312.637.8實施例IOS41438452.6實施例llS51146.347.6實施例12S61476.642.3對比例3CS11363.549,2對比例4CS21025.354.3從上表1的結果可以看出，本發(fā)明提供的含硅復合材料具有的充電比容 量和循環(huán)性能良好，與采用髙溫炭化方法制備的含硅復合材料相當。
權利要求
1. 一種含硅復合材料，該材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆層，其特征在于，所述包覆層為導電聚合物。
2、 根據(jù)權利要求1所述的含硅復合材料，其中，硅粒子與導電聚合物 的重量比為0.2-10: 1。
3、 根據(jù)權利要求1所述的含硅復合材料，其中，所述導電聚合物的電 導率大于0,1S/cm'
4、 根據(jù)權利要求3所述的含硅復合材料，其中，所述導電聚合物的電 導率為1-100 S/cm。
5、 根據(jù)權利要求1所述的含硅復合材料，其中，所述導電聚合物含有 有機聚合物和無機摻雜劑，所述有機聚合物為能夠與無機摻雜劑作用形成導 電體的髙分子化合物，所述無機接雜劑為能夠使有機聚合物具有導電性的物 質。
6、 根據(jù)權利要求5所述的含硅復合材料，其中，所述有機聚合物為聚 苯胺、聚對苯二胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丁噻吩、聚對亞苯基中的一種或幾 種，所述無機捧雜劑為鹽酸、氫溴酸、塞碘酸、琉酸、高氣酸、三氣化鐵、 碘、氟化砷、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權利要求1所述的含硅復合材料，其中，硅粒子的直徑為20-500 納米。
8、 一種含硅復合材料的制備方法，該方法包括使導電聚合物包獲在硅粒子表面。
9、 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述使導電聚合物包複在硅粒 子表面的方法包括在無機換雜劑和硅粒子存在下，在聚合反應條件下，使有 機聚合物前驅體的溶液進行聚合反應。
10、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述有機聚合物前驅體的溶液 含有有機聚合物前驅體和溶劑，所述有機聚合物前驅體的溶液中有機聚合物 前驅體的濃度為0.5-25重量％，所述有機聚合物前驅體為聚合時能夠與無機 摻雜劑作用形成導電聚合物的單體物質。
11、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述有機聚合物前驅體為苯胺、 吡咯、噻吩、對苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一種或幾種，所述無機換雜劑 為鹽酸、氣溴酸、鋌確酸、琉黢、高氣黢、三氣化鐵、碘、氟化砷、氣化鋰、 溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種，硅粒子的直徑為20-500納米。
12、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述有機聚合物前驅體和硅粒 子的重量比為0.1-5: 1,所述無機摻雜劑的加入量為有機聚合物前驅體重量 的l-20倍。
13、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述有機衆(zhòng)合物前驅體溶液中 還含有表面活性劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡唂烷酮、聚乙煒醉、聚乙烯 醉、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸鹽中的一種或幾種，基于每克硅粒子，表面 活性劑的用量為0.1-5克。
14、權利要求1-7中任意一項所述的含硅復合材料在鋰離子二次電池負 極活性材料中的應用。
全文摘要
一種含硅復合材料，該材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆層，其中，所述包覆層為導電聚合物。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復合材料以導電聚合物為包覆層，無需將有機聚合物進一步轉變成“硬碳”即可使該含硅復合材料具有優(yōu)異的導電性，同時還能避免硅粒子之間的團聚，用作鋰離子電池負極活性材料時可以使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能，因而可用作鋰離子電池負極活性材料。本發(fā)明提供的含硅復合材料的制備方法因為無需將有機聚合物進一步轉變成“硬碳”即可使該含硅復合材料具有優(yōu)異的導電性，由此簡化了生產(chǎn)工藝，還解決了由現(xiàn)有技術中的高溫炭化處理帶來的巨大能耗問題。
文檔編號C09C3/10GK101210119SQ200610170388
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權日2006年12月29日
發(fā)明者梁善火, 沈菊林, 峰 肖 申請人:比亞迪股份有限公司