專利名稱：一種鋰離子電池正極片水性涂布粘接劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池制造技術(shù)領(lǐng)域。具體地說是一種用于可充電鋰離 子電池正極片的粘接劑，以及制備該粘接劑的方法。
技術(shù)背景,鋰離子電池是一種高性能的可充電池，由于其工作電壓高，能量 齊度大，壽命長，無記憶效應(yīng)，自放電率低，和與環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)， 現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于各種便攜電子設(shè)備中，發(fā)展為相當(dāng)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。盡管 近年鋰離子電池的相關(guān)材料和制造技術(shù)有了長足進(jìn)步，例如所用集流體銅箔的強(qiáng)度也大為提高，厚度已降到10iim，集流體鋁箔的厚度也 降到20um，同時(shí)負(fù)極炭材料也從初期的石油焦和中介相炭微微球 (MC認(rèn))進(jìn)步到高結(jié)晶性石墨，但是就電池正極片制造技術(shù)而言，很 多鋰離子電池制造廠家仍采用舊法，即采用油相涂布技術(shù)。如所周知， 油相涂布采用有機(jī)溶劑和可溶于有機(jī)溶劑中的粘接劑，將正負(fù)極活性 粉和導(dǎo)電劑分散于有機(jī)溶劑中制成漿料。水相涂布則采用水作分散介 質(zhì)1，'使用可溶于水中的粘接劑，將正負(fù)極活性粉和導(dǎo)電劑分散于水中 制成漿料。水相涂布成本低又無有機(jī)物污染的問題，是優(yōu)選的方法。 目前，負(fù)極片的制造在大多數(shù)鋰離子電池生產(chǎn)廠家已采用水相涂布技 術(shù)；即用水為介質(zhì)，以羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)作粘接劑，以丁苯 橡膠(S朋)膠乳作輔助粘接劑。不過，在規(guī)?；a(chǎn)鋰離子電池正
極片時(shí)，因技術(shù)問題，很多廠家仍沿用油相涂布技術(shù)。最近，國內(nèi)對鋰離子電池正極片水相涂布技術(shù)有濃厚興趣。如成 都地樂科技有限公司開發(fā)了丙烯酰胺-醋酸乙烯酯-丙烯酸鋰乳液狀 兩親(親油，親水)聚合物水性粘接劑。這種水性聚合物有較強(qiáng)的粘 接力。但其缺點(diǎn)是用這種水性粘接劑制造的正極極片偏硬，易掉料。 北京派恩思能源材料公司推出的一種"三組分"水性粘接劑。不過用 這種水性粘接制造的鋰離子電池容量保持性能與油相法有很大差距。 新近，深圳比克電池有限公司開發(fā)了一種新三組分水相粘接劑， 其組分為-(1) 明膠。(2) 水溶性聚合物增稠劑(聚丙烯酰胺或聚乙烯醇縮醛或PEO)(3) 膠乳(EPM膠乳或丁腈膠乳或丁苯膠乳)該三組分水性粘接劑總粘接劑用量低，具有較強(qiáng)的粘接力，用所 制水性正極片組裝的電池容量保持力可與油相粘接劑相媲美，即電池 電化學(xué)循環(huán)性能已符合要求。然而，該三組分粘接劑也有缺陷，即在 所te漿料中，常有粗粒子出現(xiàn)，并且，其粘接劑的粘接力未臻完美， 尤其對LiFeP04等新正極材料粉粘接力不足。 .發(fā)明內(nèi)容'"本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在比克三組分水性粘接劑基礎(chǔ)上提出 一種漿料分散好，粘接力更強(qiáng)的四組分水性粘接劑，從而達(dá)到鋰離子電池正極片的規(guī)?；a(chǎn)的要求。本發(fā)明還提供一種制備該粘接劑的方法。
為達(dá)到上述目的，首先我們對比克"三組分水性粘接劑"進(jìn)行分析。1.)明膠組分當(dāng)水溶液中pH>9.5時(shí)，明膠呈陰離子，是個(gè)分散劑。2.)膠乳組分膠乳對漿料體系的粘度沒有貢獻(xiàn)，尤其是乙 丙橡膠膠乳，丁腈橡膠膠乳或丁苯橡膠膠乳，它們只在涂布過程中起 作用，做粘接劑用。3.)水溶性聚合物增稠劑組分該組分對漿料的 粘度有重大貢獻(xiàn)，其大的粘度有助于漿料穩(wěn)定。但是，眾所周知，許 多大'分子量水溶性聚合物如聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，聚丙烯酸鈉又 是著名齣絮凝劑。它們能對懸浮粒子起架橋作用，最后將其凝集絮凝。 為了避免在漿料中發(fā)生這種情況，應(yīng)當(dāng)采用適當(dāng)分子量的高分子聚合 '物:，令其起增稠劑作用和粘接劑作用，不起絮凝作用。所以，本發(fā)明 的方案是采用中等分子量的水溶性聚合物作增稠劑和粘接劑，而不采 用過高的易起絮凝劑作用的高分子量水溶性聚合物作增稠劑和粘接 劑。光是采取上面這一條措施尚不能完全保證"比克水性粘結(jié)劑"體 系能夠?qū)嵱没?。我們知道，下述分散體系-,(l)正極材料粉(粒徑在6—10 ii m范圍的LiCo02。) (2)粒徑在0. l"O. 5 y m范圍的導(dǎo)電炭黑(如Super p，乙炔黑等。) ,《3)水溶液高分子聚合物(聚丙烯酰胺PAAM，聚氧化乙烯PEO等)。 .,可以看作廣義的膠體體系，與水性涂料和水性油墨是十分相似。 在涂料均合，人們?yōu)榱嗽鰪?qiáng)顏料和填料對被涂基材的粘附力和分散效 果，常常使用多^ 助劑以達(dá)到所期待效果。這些助劑有吸附力增進(jìn)劑， 分^防沉劑，流平劑等。與此相類比，本發(fā)明方案的第二條措施就是
往以前"比克三組分水性粘接劑"體系中加入第四組分表面活性助劑， 形成新的鋰離子電池正極四組分水性粘接劑。本發(fā)明的解決問題的技術(shù)方案是采用主粘接劑、增稠劑、輔助粘 接劑和附著力增進(jìn)表面活性劑制成粘接劑。 本發(fā)明粘接劑按下列重量百分比制成-主粘接劑 60-85% 增稠劑 10-20% 輔助粘接劑2-10%附著力增進(jìn)表面活性劑 3-10%。 制備^:發(fā)明粘接劑的優(yōu)選重量百分比范圍是 主粘接劑 70-80%增稠劑 13-18%輔助粘接劑5-8%附著力增進(jìn)表面活性劑 5-8%。本發(fā)明主粘接劑是明膠、魚膠或魚漂膠的一種及其中兩種及三種 的混合。本發(fā)明所述增稠劑可以是水溶性高分子化合物或幾種水溶性 高分子的混合物，所述水溶性高分子化合物可以從聚乙烯醇縮甲醛，聚i烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸多縮二醇酯中 逸取。這些水瘠性高分子的分子量范圍從100， 000到2， 000， 000 道爾頓，3^好在200, 000到l， 000， 000道爾頓。增稠劑用量過高 會(huì)使像所得的正極極片內(nèi)阻大，導(dǎo)致電池容量發(fā)揮不理想，增稠劑用 量過&，則漿料粘度低，起不到增稠效果，也會(huì)使極片的面密度不好 控制。;^外，本發(fā)明所選增稠劑水溶性高分子化合物其實(shí)也是一種粘
接劑，對正極活性物質(zhì)粒子與集流體之間的粘接以及正極活性物質(zhì)粒 子之間的粘接也有很大貢獻(xiàn)。本發(fā)明輔助粘接劑是下列物質(zhì)或它們的 混合物；乙丙三元膠膠乳(EPM膠乳)，丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳和丁苯橡膠膠乳(SBR)。其中，鋰離子電池制造廠家較易得到是SBR膠乳。 本發(fā)明輔助粘接劑對極片的粘接力有很大貢獻(xiàn)，但它對涂布漿料的粘 度沒有貢獻(xiàn)，所以在不宜進(jìn)一步提高主粘接劑和增稠劑場合(怕漿料 粘度效失)，提高輔助粘接劑用量可以提高極片粘接性能。另外，添 加輔助粘接劑也可以提高極片的抗?jié)裥阅堋?:所述附著力增進(jìn)表面辨性劑是a -長鏈烷基酚多縮乙二醇醚、平平 詢、水溶性氨基聚硅氧烷或水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑。本發(fā)明所述的粘接劑適用于正極活性材料除鈷酸鋰外，可為下述 化學(xué)式表示的含鋰化合物<formula>formula see original document page 8</formula>
'適用的導(dǎo)電劑不限于Super P，包括各類電池用炭黑，如中橡公 司V-7， J(S2和乙炔黑及它們的混合物。將上述各原料制成本發(fā)明粘接劑的生產(chǎn)方法是 桉上述重量份數(shù)比將主粘接劑、增稠劑、輔助粘接劑和附著力增 進(jìn)表面活性劑混合在一起，攪拌均勻即可。本發(fā)明粘接劑漿料分散好，粘接力強(qiáng)，使?jié){料滿足分散更均一，所涂極片外觀更鮮艷更漂亮。從而達(dá)到鋰離子電池正極片的規(guī)?；a(chǎn)的要求，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極片的水相涂布制造。


圖1是采用本發(fā)明水相涂布方法制造的正極片的鋰離子電池與慣常油相涂布電池的放電容量比較圖；圖2是按本發(fā)明方法制造的正極片的鋰離子電池的前300次循環(huán)的容量保持率對循環(huán)次數(shù)圖。 '具體施例方式1、取明膠85克、聚乙烯醇縮甲醛15克、乙丙三元膠膠乳7克 和a-長鏈烷基酚多縮乙二醇醚8克混合在一起，攪拌均勻制成。2、取魚膠80克、聚氧化乙烯17克、丁苯橡膠膠乳8克和平平 加'8克混合在一起，攪拌均勻制成。3、取魚膠82克、聚氧化乙烯16克、丁苯橡膠膠乳6克和平平 加分克分別包裝制成。 下面通過具體的實(shí)驗(yàn)例對本發(fā)明的方法和效果進(jìn)一步進(jìn)行敘述。 必須指出，本發(fā)明不限于這些例子。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過變更用量， 或使用類似于本發(fā)明的主粘接劑，增稠劑，膠乳或附著力增進(jìn)劑進(jìn)行 工作，應(yīng)提視為被包括在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。對比例一以萊氧化乙烯(下作PE0， M,-躬萬道爾頓)作增稠劑，SBR膠乳
作輔助粘接劑，按正極材料粉(LiCo02):導(dǎo)電劑明膠PE0: SBR二100:3: 2: 0.7: 1下料。首先將7克PE0 (分子量80萬)預(yù)先溶于350ml 凈水中備用。另將20克明膠以350ml純凈水溶解成透明水溶液后將 之轉(zhuǎn)移到KEWOOD打蛋機(jī)中。然后將干燥的1000克LiCo02正極粉(中 信國安)邊攪拌邊徐徐倒入上述明膠溶液(pH=12)中，以每分鐘400 轉(zhuǎn)的攪速高速攪拌半小時(shí)。接著，往上述混合物中分三批加入30克 導(dǎo)電劑S必erP，每加一次高速攪拌30分鐘。待漿料大體攪勻后，加 入10克SBR膠乳再高速攪拌半個(gè)小時(shí)。最后加入配好的PE0溶液， 以毎分鐘200轉(zhuǎn)的攪速繼續(xù)攪拌3小時(shí)。由于漿料有較多氣泡，涂布 前須經(jīng)脫氣泡處理，即在低真空度下抽氣20分鐘。再過120目篩后， 就可得可供涂布的漿料。但漿料中略有細(xì)粒。以上述方法獲得的正極 片制造的電池，與慣常油相涂布正極片的電池性能基本相同。而長周 期循環(huán)的電池容量保持率水相法甚至還稍強(qiáng)。 實(shí)施例一 本例正極材料為LiCo02 (中信國安)，附著力增進(jìn)劑為JN-105A('軟酸脂偶聯(lián)劑)。以下按LiCo02s導(dǎo)電劑明膠PE0: SBR : JN-105A = 100: 3 : 2 : 0.7 :1 :0.5配料。首先將PE0溶于300 ml水中備用。再 將明膠溶于400ml凈水里。接著往明膠溶液里加入1000克LiCo02 粉粒，攪拌之。后分三批加入Superf炭黑，高速攪拌2-3小時(shí)。 再依次加入S朋10克，預(yù)先配好的PE0溶液和JN-105A繼續(xù)攪拌2-3 小時(shí)。經(jīng)脫泡處理及過篩后，得可供涂布的漿料。
所得漿料不易下沉，分散均一，底部無細(xì)粒，烏黑發(fā)亮。以這樣 漿料獲得的正極片電池的電化學(xué)性能可與油相法電池相媲美。從附圖1和附圖2可見，型號為053048S的方型電池的放電容量為 600-650mAh， 200周次循環(huán)容量保持率達(dá)93 %。 實(shí)施例二本例正極活性粉為派恩思公司磷酸鐵鋰(LiFeP0J。同對比例一， 也用'，E0作增稠劑，SBR膠乳作輔助粘接劑。用對比例一的三組份粘 接劑配制的'漿料雖然也能涂布，但所得極片的涂層與鋁箔粘結(jié)不牢。 本辨按UFeP0"導(dǎo)電炭黑明膠PE0: SBR:鈦酸酯偶聯(lián)劑(JN-AT)=100: 3: 3: 1: 4: 0. 5配料。首先將30克明膠溶于5(TC1200ml純凈水中配成透明溶液。然后， 將l000克LiFeP04在攪拌下徐徐加入該明膠溶液中，攪拌半小時(shí)。除 了本例加入40克SBR膠乳和多加入5克水性JN-AT型鈦酸酯作附著 力增進(jìn)劑外其余手續(xù)同對比例一。依本法可獲得分散更均一，底部無 紳粒，烏黑光亮流動(dòng)性好的漿料。制得的正極片的涂層與鋁箔間粘接 力好又十分柔軟。以本例正極片制造的電池的性能基本上同油相電 池;。實(shí)施例三以分子量43萬的聚丙烯酰胺作增稠劑，水性鈦酸酯作附著力增 強(qiáng)劑，按LiNi1/3Co1/3Mn1/302:導(dǎo)電劑明膠聚丙烯酰胺SBR:鈦酸 酯-l(K): 3: 1: 0.7: 1.5: 0. 5配料。首先將IO,克明膠用400ml純凈水溶解得到透明明膠溶液，然后 在攪拌不徐徐加入1^組1/30)1/31\!111/302三元正極材料粉。加畢，以300RPM攪速高速攪拌半小時(shí)。接著往上述混合液中分三次加入導(dǎo)電劑Super p20克，KS2 10克繼續(xù)高速攪拌2小時(shí)，待漿料大體混勻后，加入15 克SBR和5克JN-AT鈦酸酯再攪拌半小時(shí)。最后加入預(yù)先配制的溶于 30pml水中的聚丙烯酰胺溶液。再攪拌2—3小時(shí)，所得漿料流動(dòng)性 好，無粗粒。按對比例-1手續(xù)涂布。依本例方法制得的正極片具有 良好的柔性和粘接力。所得電池的性能與油相涂布法相仿。 實(shí)施例四以分子量60萬PEO作增稠劑，2位-壬基酚多縮乙二醇醚作附著 力增強(qiáng)劑。按LiMnA:導(dǎo)電劑明膠PEO: SBR:附著力增強(qiáng)劑=100: 3:. 1: 0.6: 2: 0.4配料。首先將10克明膠用400 ml純凈水溶解得到透明明膠溶液，然后 在攪拌下半小時(shí)內(nèi)加入正極活性粉LiMn204。加畢，高速攪拌(300RPM) 半/j、時(shí)，以下手續(xù)同實(shí)施例3，但與實(shí)施例3不同的是，本例用2位 -壬基酚多縮乙二醇醚作附著力增強(qiáng)劑。所得漿料色澤黑亮，流動(dòng)性 好，且無粗粒,用本例漿料制得的正極片組裝的電池其性能與油相法 電齙基本栴同。 實(shí)施例五以丙烯腈-丁二烯膠乳作輔助粘接劑。水溶性氨基聚硅氧烷作附著 力增強(qiáng)劑。按LiMn204:導(dǎo)電劑明膠PEO: 丁腈膠乳水性氨基聚硅氧烷 偶合劑；i00: 2.8: 2: 0.7: 1.5: 0.35配料。首先將20克明膠用400mr純凈水溶解得到Jt明明膠溶液。以下手續(xù)同實(shí)施例3。本例，漿料分散均勻，無粗粒。所制正極片柔軟，涂層與集流體 鋁箔間粘接力強(qiáng)，極片外觀十分漂亮。含有使用上述方法制造的正極 片的鋰離子電池與通常油相涂布電池的性能基本相似。以下說明根據(jù)本發(fā)明方法制造正極片和鋰離子電池的方法和性能。(1) 班極片的制造用實(shí)施例1配制的水基漿料，以4米長小型涂布機(jī)進(jìn)行涂布。涂 布機(jī)的前，中，后三個(gè)干燥烘道分別設(shè)置為IO(TC， 110。C和10(TC所 用集流體鋁箔的厚度為20pm，寬280Cm。單面鋁箔的涂布厚度為 130um，雙面涂布厚度控制在250 " m。涂布后可得面密度為425 g /nf的正極片，而且極片柔軟，折時(shí)也不起層掉料。(2) 負(fù)極片的制造負(fù)極片制造按慣常鋰離子電池負(fù)極片生產(chǎn)工藝進(jìn)行。負(fù)極活性材 料用長沙星城石墨。粘接劑用羧甲基纖維素鈉(CMC)和SBR膠乳。 制漿前，先將2份軍量的CMC溶于100份水中，接著在攪拌下加入5 份簞量的SBR膠乳。加畢，依次加入1份重量的導(dǎo)電炭黑和92份星 城石墨粉。再激烈攪拌4小時(shí)，即得可供涂布的漿料。然后以上述4 米長小型涂布機(jī)將負(fù)極漿料雙面涂布于12nm厚銅箔上，干后即得 負(fù)極片。(3) 方型"053048S"電池的制造首先，將上述正，負(fù)極片和隔膜紙(Celgard2300)依型號053048S"
電池所需的尺寸分切b再依慣常電池制造工藝依次經(jīng)點(diǎn)焊極耳，烘片， 巻繞，裝殼，激光焊蓋板，試漏，干燥和注液等工序。然后，交付預(yù) 充和化成。(4)電池測試方法往上述干燥好的半成品電池中注入2。 4克有機(jī)電解液(YQH)靜 置2小時(shí)后，以一定的充放電制式進(jìn)行預(yù)充。本發(fā)明也采用鋰電制造 廠慣用的預(yù)充制式:'第一步以0.05CmA電流恒流充電70分鐘，第二 嫌以0. iCpiA電流恒流充電50分鐘，第三步則以0. 5CmA電流恒流 充龜?！禬為止。然后從預(yù)充柜上取下電池并封口。電池的化成手 續(xù)為(D將預(yù)充過的電池恒壓4.2伏充電至電流為30mA，靜置5分 鐘后，以0. 5CmA電流恒流放電至截止電壓3. 0伏。(2)待靜置5分鐘 后，以lCmA電流恒流恒壓充電，靜置5分鐘，再用lCmA電流放電 至截止電壓2.75伏。這樣就制得了 "053048S"成品電池。完成化成后的成品電池，就可以以1C率進(jìn)行長周期充放電測試， 充龜截止電壓為4.2伏，放電截止電壓為2.75伏。這樣就可獲得放 電容暈和電池的循環(huán)性能。附鑭1.和附圖2.分別是本發(fā)明實(shí)施例1:水相涂布正極片電池 的放電容量對電壓和放電容量對充放電周次的曲線圖。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池正極片水性涂布粘接劑，其特征在于是由下列重量百分比原料配制而成主粘接劑 60-85％；增稠劑 10-20％；輔助粘接劑 2-10％；附著力增進(jìn)表面活性劑 3-10％；主粘接劑是明膠、魚膠或魚漂膠的一種及其中兩種及三種的混合；增稠劑是水溶性高分子化合物或幾種水溶性高分子的混合物；輔助粘接劑是下列物質(zhì)或它們的混合物乙丙三元膠膠乳、丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳和丁苯橡膠膠乳；附著力增進(jìn)表面活性劑是α-長鏈烷基酚多縮乙二醇醚、平平加、水溶性氨基聚硅氧烷或水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂布粘接劑，其中各原料的重量 百分比是主粘接劑 70-80%;增稠劑 13-18%; 輔助粘接劑5-8%;附著力增進(jìn)表面活性劑 5-8%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性涂布粘接劑，其中增稠劑水 溶性高分子化合物從聚乙烯醇縮甲醛，聚乙烯吡咯垸酮，聚氧化乙烯， 聚丙烯酰胺，聚丙烯酸多縮二醇酯中選取，這些水溶性高分子的分子 量范圍從100， 000到2， 000， 000道爾頓，較好在200， 000到l，000， OOO道爾頓。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極片水性涂布粘接劑及 制備方法，其特征在于按上述重量份數(shù)比將主粘接劑、增稠劑、輔 助粘接劑和附著力增進(jìn)表面活性劑混合在一起，攪拌均勻即可。
全文摘要
一種鋰離子電池正極片水性涂布粘接劑，涉及電池制造技術(shù)領(lǐng)域。將主粘接劑、增稠劑、輔助粘接劑和附著力增進(jìn)表面活性劑混合在一起，攪拌均勻即可。本發(fā)明粘接劑粘接力強(qiáng)，使?jié){料滿足分散更均一，所涂極片外觀更鮮艷更漂亮。從而達(dá)到鋰離子電池正極片的規(guī)?；a(chǎn)的要求，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極片的水相涂布制造。
文檔編號C09J189/00GK101210165SQ20061017081
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者林云青, 巖 王 申請人:林云青