專利名稱：CdSe量子點的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種量子點的制備方法，特別涉及一種CdSe量子點的制備方法。屬于納米技術領域。
背景技術：
近幾年來，高質量的半導體量子點的制備和應用逐漸成為世界各國廣大科研工作者關注的焦點，而CdSe是應用最廣泛的半導體量子點之一。1993年，Bawendi和他的研究小組利用在高溫下使有機金屬前驅物裂解的方法合成出具有較強熒光性能的CdSe量子點。他們使用Cd(CH3)2(二甲基鎘)、SeTOP(磷酸三丁硒)作為前體，TOPO(磷酸三丁氧化脂)作為配位溶劑，將前體的混合溶液快速注入350℃的TOPO中，在很短的時間內，形成大量CdSe晶核，然后將反應溫度降到300℃，使其不再成核，并通過控制反應的時間來控制量子點的大小。2000年，Peng和他的研究小組改用CdO、Cd(Ac)2代替Cd(CH3)2作為鎘的前體，硬脂酸作為溶劑，并加入HPA(己基磷酸)或TDPA(十四烷基磷酸)，通過快速注入前體的方法，在純度為90％的TOPO中一步合成出了高質量的CdSe量子點。由于不采用有機鎘作為原料，反應不需要在嚴格的無水、無氧的條件下進行，從而簡化了制備工藝。由于TOPO具有較高的沸點和較強的穩(wěn)定性，能通過配位作用阻止晶粒發(fā)生聚集，因此在過去的十幾年中被作為制備的溶劑而廣泛使用，但是它的價格非常昂貴，使得量子點的規(guī)?；苽涫艿较拗?。
近些年來，量子點的合成工藝又有了新的進展。用于合成的TOPO、TOP(磷酸三丁脂)等有機試劑也逐漸被其它價格低廉的試劑所取代。當另一種復合物，如油酸，被用來作為表面配體時，TOPO可以被非配位溶劑ODE(十八碳烯)所代替，制備出高質量的CdSe量子點。ODE可以同時作為Se的溶劑，形成Se的前體溶液。與TOPO相比，ODE使晶粒的長大速度變慢，易于對晶粒的尺寸進行控制，而且ODE在常溫下是液體，價格也要相對低廉，但是ODE的價格仍然要占到整個制備量子點原料成本消耗的90％左右。
美國萊斯大學的Subashinin Asokan和Karl M Krueger等在《Nanotechnology》(《納米技術》，2005年16卷2000-2011頁)發(fā)表了題為“Theuse of heat transfer fluids in the synthesis of high-quality CdSe quantum dots，core/shell quantum dots，and quantum rods”(“利用導熱油合成高質量的CdSe量子點、核/殼結構量子點和量子棒”)，提出利用Dowther A(聯(lián)苯和聯(lián)苯醚的低溶混合物)和Therminol 66(氫化三聯(lián)苯)這兩種價格低廉的導熱油代替TOPO和ODE可以大量合成尺寸單一的CdSe量子點的方法。該方法具體為將CdO分別溶于Dowther A和Therminol 66中，并添加少量的油酸作為穩(wěn)定劑，形成Cd前體溶液，在低于以往的合成溫度(250℃)的條件下，將TOPSe溶液注入Cd前體溶液中，并使在較低的溫度下(220℃)生長。該方法與使用TOPO、ODE的方法相比，延長了晶粒的生長時間，使量子點的尺寸更易于控制，但是所得到的產物量子效率較低，一般低于10％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種CdSe量子點的制備方法，使其反應條件溫和，原料價格低廉，并獲得具有良好的分散性、粒度均勻性及熒光性能的CdSe量子點。
本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的首先選用CdO作為鎘源、Se粉作為硒源，使用油酸和液體石蠟分別作為CdO和Se粉的溶劑，形成Cd前體溶液和Se前體溶液，油酸同時作為生成的量子點的穩(wěn)定劑，其后將Cd前體溶液和Se前體溶液反應，獲得CdSe量子點。
本發(fā)明包括具體步驟為(a)以CdO作為鎘源，在180℃溶于油酸和液體石蠟的混合溶液中，使CdO與油酸的摩爾比為1∶2-1∶5，得到Cd前體溶液，保持Cd前體溶液的溫度在180℃；(b)以Se粉作為Se源，在220℃，快速攪拌(800轉/分鐘)的條件下，將Se粉溶于液體石蠟中，得到Se前體溶液，并保持Se前體溶液在200-240℃的溫度；
(c)將Cd前體溶液注入到Se前體溶液中，使混合反應溶液中Se前體的摩爾濃度為9.1毫摩爾/升-28.6毫摩爾/升，Cd前體與Se前體的摩爾濃度之比為2∶1，反應1分鐘-90分鐘后，將溶液冷卻到室溫；(d)向上述反應后的溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。
本發(fā)明制備的CdSe量子點的晶體結構均為閃鋅礦結構，粒徑范圍為2nm-5nm，尺寸分布＜10％，熒光發(fā)射峰的半高寬為25nm-45nm，熒光發(fā)射峰的范圍為475nm-610nm，熒光量子效率＞10％。本發(fā)明方法所需的反應溫度較低(200℃-240℃)，操作簡單，制備成本較低，適合于工業(yè)生產。本發(fā)明可通過控制不同的反應溫度，反應前體濃度，反應時間來獲得不同尺寸的CdSe量子點。


圖1為實施例1中制得的CdSe量子點的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
圖2為實施例2中制得的CdSe量子點的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
圖3為實施例3中制得的CdSe量子點的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
圖4為實施例4中制得的CdSe量子點的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
圖5為實施例5中制得的CdSe量子點的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
圖6為實施例6中制得的CdSe量子點的紫外吸收可見光譜和熒光光譜圖。
具體實施例方式
以下結合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1(a)量取1.3mL油酸和8.7mL液體石蠟混和置于三頸瓶中，加熱到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd與油酸的摩爾比為1∶2，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前體溶液，保持Cd前體溶液的溫度在180℃?zhèn)溆茫?b)量取20mL液體石蠟置于另一個三頸瓶中，加入0.032gSe粉，在快速機械攪拌的條件下(800轉/分鐘)，加熱到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前體溶液，將溶液的溫度保持在240℃；(c)抽取4mLCd前體溶液，快速注入到Se前體溶液中，使混合反應溶液中Se的摩爾濃度為16.7毫摩爾/升，Cd與Se的摩爾比為2∶1，同時伴以強力機械攪拌(800轉/分鐘)，反應90分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(d)向上述反應后溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。如圖1所示，制備的CdSe量子點的最大發(fā)射波長為526nm，晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑為2.5nm，尺寸分布＜10％，熒光量子效率為11.7％。
實施例2(a)量取2mL油酸和8mL液體石蠟混和置于三頸瓶中，加熱到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd與油酸的摩爾比為1∶3。待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前體溶液，保持Cd前體溶液的溫度在180℃?zhèn)溆茫?b)量取20mL液體石蠟置于另一個三頸瓶中，加入0.016gSe粉，在快速機械攪拌的條件下(800轉/分鐘)，加熱到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前體溶液，將溶液的溫度降至200℃；(c)抽取2mLCd前體溶液，快速注入到Se前體溶液中，使混合反應溶液中Se的摩爾濃度為9.1毫摩爾/升，Cd與Se的摩爾比為2∶1，同時伴以強力機械攪拌(800轉/分鐘)，反應45分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(d)向上述反應后溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。如圖2所示，制備的CdSe量子點的最大發(fā)射波長為550nm，晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑為3nm，尺寸分布＜10％，熒光量子效率為13.7％。
實施例3(a)量取2mL油酸和8mL液體石蠟混和置于三頸瓶中，加熱到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd與油酸的摩爾比為1∶3，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前體溶液，保持Cd前體溶液的溫度在180℃?zhèn)溆茫?
(b)量取20mL液體石蠟置于另一個三頸瓶中，加入0.016gSe粉，在快速機械攪拌的條件下(800轉/分鐘)，加熱到220℃，使Se粉完全溶解，得到Se前體溶液，并將溶液升溫到240℃?zhèn)溆茫?c)抽取2mLCd前體溶液，快速注入到Se前體溶液中，使混合反應溶液中Se的摩爾濃度為9.1毫摩爾/升，Cd與Se的摩爾比為2∶1，同時伴以強力機械攪拌(800轉/分鐘)，反應1分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(d)向上述反應后溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。如圖3所示，制備的CdSe量子點的最大發(fā)射波長為522nm，晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑為2.5nm，尺寸分布＜10％，熒光量子效率為30％。
實施例4(a)量取2mL油酸和8mL液體石蠟混和置于三頸瓶中，加熱到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd與油酸的摩爾比為1∶3，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前體溶液，保持Cd前體溶液的溫度在180℃?zhèn)溆茫?b)量取20mL液體石蠟置于另一個三頸瓶中，加入0.064gSe粉，在快速機械攪拌的條件下(800轉/分鐘)，加熱到220℃，使Se粉完全溶解，得到Se前體溶液，并將溶液升溫到240℃?zhèn)溆茫?c)抽取8mLCd前體溶液，快速注入到Se前體溶液中，使混合反應溶液中Se的摩爾濃度為28.6毫摩爾/升，Cd與Se的摩爾比為2∶1，同時伴以強力機械攪拌(800轉/分鐘)，反應45分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(d)向上述反應后溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。如圖4所示，制備的CdSe量子點的最大發(fā)射波長為587nm，晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑為4.1nm，尺寸分布＜10％，熒光量子效率為31％。
實施例5(a)量取2mL油酸和8mL液體石蠟混和置于三頸瓶中，加熱到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd與油酸的摩爾比為1∶3。待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前體溶液，保持Cd前體溶液的溫度在180℃?zhèn)溆茫?b)量取20mL液體石蠟置于另一個三頸瓶中，加入0.032gSe粉，在快速機械攪拌的條件下(800轉/分鐘)，加熱到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前體溶液，將溶液的溫度保持在240℃；(c)抽取4mLCd前體溶液，快速注入到Se前體溶液中，使混合反應溶液中Se的摩爾濃度為16.7毫摩爾/升，Cd與Se的摩爾比為2∶1，同時伴以強力機械攪拌(800轉/分鐘)，反應45分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(d)向上述反應后溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。如圖5所示，制備的CdSe量子點的最大發(fā)射波長為533nm，晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑為2.7nm，尺寸分布＜10％，熒光量子效率為27％。
實施例6(a)量取3.2mL油酸和6.8mL液體石蠟混和置于三頸瓶中，加熱到180℃，加入0.26gCdO粉末，使Cd與油酸的摩爾比為1∶5，待CdO粉末完全溶解后，得到Cd前體溶液，保持Cd前體溶液的溫度在180℃?zhèn)溆茫?b)量取20mL液體石蠟置于另一個三頸瓶中，加入0.064gSe粉，在快速機械攪拌的條件下(800轉/分鐘)，加熱到220℃，待Se粉完全溶解后，得到Se前體溶液，將溶液的溫度保持在220℃；(c)抽取8mLCd前體溶液，快速注入到Se前體溶液中，使混合反應溶液中Se的摩爾濃度為28.6毫摩爾/升，Cd與Se的摩爾比為2∶1，同時伴以強力機械攪拌(800轉/分鐘)，反應1分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(d)向上述反應后溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。如圖6所示，制備的CdSe量子點的最大發(fā)射波長為542nm，晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑為2.8nm，尺寸分布＜10％，熒光量子效率為10％。
權利要求
1.一種CdSe量子點的制備方法，其特征在于，首先選用CdO作為Cd源，Se粉作為Se源，使用油酸和液體石蠟分別作為CdO和Se粉的溶劑，形成Cd前體溶液和Se前體溶液，油酸同時作為生成的量子點的穩(wěn)定劑，其后將Cd前體溶液和Se前體溶液反應，獲得CdSe量子點。
2.根據(jù)權利要求1所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的選用CdO作為Cd源，形成Cd前體溶液，具體為以CdO作為Cd源，在180℃溶于油酸與液體石蠟的混合溶液中，使CdO與油酸的摩爾比為1∶2-1∶5，得到Cd前體溶液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的Cd前體溶液，其溫度保持在180℃。
4.根據(jù)權利要求1所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的選用Se粉作為Se源，形成Se前體溶液，具體為以Se粉作為Se源，在220℃，攪拌速度為800轉/分鐘的情況下，將Se粉溶于液體石蠟中，得到Se前體溶液。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的Se前體溶液，其溫度保持在200-240℃。
6.根據(jù)權利要求1所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的將Cd前體溶液和Se前體溶液反應，具體為將Cd前體溶液注入到Se前體溶液中形成混合反應溶液，使混合反應溶液中Se的摩爾濃度為9.1毫摩爾/升-28.6毫摩爾/升，反應1分鐘-90分鐘后，將溶液冷卻到室溫。
7.根據(jù)權利要求6所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的Cd前體溶液與Se前體溶液中形成的混合反應溶液中，Cd與Se的摩爾比為2∶1。
8.根據(jù)權利要求1或6所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的將Cd前體溶液和Se前體溶液反應，反應溫度為200-240℃。
9.根據(jù)權利要求1所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的獲得CdSe量子點，具體為在上述反應后溶液中加入甲醇，靜置使CdSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdSe沉淀溶解在三氯甲烷中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在三氯甲烷中的CdSe量子點。
10.根據(jù)權利要求1或9所述的CdSe量子點的制備方法，其特征是，所述的CdSe量子點，其晶體結構為閃鋅礦結構，粒徑范圍為2nm-5nm，尺寸分布＜10％，熒光發(fā)射峰的半高寬為25nm-45nm，熒光發(fā)射峰的范圍為475nm-610nm，熒光量子效率＞10％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CdSe量子點的制備方法，屬于納米技術領域。本發(fā)明首先選用CdO作為Cd源，Se粉作為Se源，使用油酸和液體石蠟分別作為CdO和Se粉的溶劑，形成Cd前體溶液和Se前體溶液，油酸同時作為生成的量子點的穩(wěn)定劑，其后將Cd前體溶液和Se前體溶液反應，獲得CdSe量子點。本發(fā)明使用的有機試劑油酸和液體石蠟價格便宜、在空氣中十分穩(wěn)定，大大簡化了實驗操作，且得到的CdSe量子點產物具有良好的可分散性，均勻性和光學性能。
文檔編號C09K11/54GK1986725SQ20061014722
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權日2006年12月14日
發(fā)明者孫康, 李萬萬, 邢濱 申請人:上海交通大學