專利名稱：制備液晶聚合物粒料或液晶聚合物組合物粒料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純液晶聚合物或具有減少量的陰離子雜質(zhì)如氯根、硝酸根和硫酸根離子的液晶聚合物組合物的方法。
背景技術(shù)：
近來，現(xiàn)有技術(shù)希望在各種領(lǐng)域如電氣、電子和加工業(yè)具有有利性能如輕質(zhì)性和高模塑加工性的改進(jìn)材料。在這些領(lǐng)域，隨著具有高性能如耐熱性和機械性能的工程塑料的發(fā)展，無機材料如金屬已經(jīng)被工程塑料取代。例如，工程塑料用于磁記錄媒體如具有非常薄和小的部件的硬盤驅(qū)動器的應(yīng)用是希望的。
在工程塑料中，熱塑性液晶聚合物(下面稱作液晶聚合物或LCP)具有良好的性能包括耐熱性，機械性能如剛性、耐化學(xué)品性、尺寸的精確性和在模塑時的流動性，其不僅用于模制品，而且用于各種產(chǎn)品。尤其地，個人電腦和移動式電話使用高度集成器件，現(xiàn)有技術(shù)希望它們使用尺寸縮小的較薄的和較小的部件。在信息和通訊領(lǐng)域，有時需要0.5mm或更小厚度的非常薄的部件。基于LCP的優(yōu)異性能，LCPs的使用量已經(jīng)提高。
液晶聚合物通常作為粒料用于各種用途。制備液晶聚合物或包括液晶聚合物和填料和/或增強材料的液晶聚合物組合物的粒料的方法是已知的(參見日本專利申請公開特許號2001-277238和2002-144330)。
然而，用于制造具有制造硬盤驅(qū)動器所需的高純度等的液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料的工業(yè)可用方法仍然未知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供含有較少陰離子雜質(zhì)如氯根、硝酸根和硫酸根離子的高純液晶聚合物粒料。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有較少陰離子雜質(zhì)如氯根、硝酸根和硫酸根離子的高純液晶聚合物組合物粒料。
本發(fā)明提供制備液晶聚合物和液晶聚合物組合物的方法，如以下(1)-(3)所述
(1)制備液晶聚合物粒料的方法，包括在縮聚反應(yīng)容器中提供熔融態(tài)液晶聚合物，從位于反應(yīng)容器底部的閥門通過模頭拉出液晶聚合物以獲得聚合物線材，在位于反應(yīng)容器下面的水冷傳送帶上冷卻該線材，和切割該線材獲得粒料，其中用于該線材的冷卻水是電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水。
(2)制備液晶聚合物組合物粒料的方法，包括從捏合機拉出包括液晶聚合物、填料和/或增強材料的熔融態(tài)液晶聚合物組合物，獲得聚合物組合物線材，用冷卻水冷卻該線材使其固化，和切割該線材以獲得粒料，其中用于該線材的冷卻水是電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水。
(3)純化粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物的方法，包括用電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水洗滌包含總量超過0.3μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子的粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物。
本發(fā)明還提供包含總量不超過0.3μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子的液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料。
在本說明書和權(quán)利要求中，包含于液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料中的氯根、硝酸根或硫酸根離子的含量由下列方法測定。
<測定各離子含量的方法>
向10g液晶聚合物或液晶聚合物組合物的粒料中加入50ml電導(dǎo)率為0.06μS/cm的純水，使該混合物靜置五天，然后在超聲波浴中浸泡10小時。之后，將該混合物再靜置24小時，在這一時間段結(jié)束時，在水中所提取的各離子的量被定義為各離子的含量。


圖1是用于本發(fā)明方法的反應(yīng)容器的示意圖。
反應(yīng)容器1安裝有冷凝器5。熔融聚合物從位于容器底部的閥門通過模頭3被拉出得到聚合物線材。該線材在位于反應(yīng)容器下面的水冷傳送帶上冷卻，并由切粒機4切割成粒料。
具體實施例方式
在本申請的說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語“模頭”既指具有一個開口的模頭，也指具有多于一個開口的模頭。
在本說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語“液晶聚合物”指顯示出各向異性熔體相的聚酯樹脂或聚酯酰胺樹脂，其被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作熱致液晶聚酯樹脂或熱致液晶聚酯酰胺樹脂。
各向異性熔體相可以通過使用正交光偏振器的普通偏振光系統(tǒng)證實。更詳細(xì)地，可以在氮氣氛下觀察到熱臺上的樣品。
用于本發(fā)明的液晶聚合物是使用選自芳族羥基羧酸、芳族二醇、芳族二羧酸、芳族羥胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、脂肪族二醇和它們的衍生物的單體的組合，由普通聚合方法獲得的液晶聚合物。
優(yōu)選用作用于本發(fā)明液晶聚合物的單體的芳族羥基羧酸的例子包括4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羥基6-萘甲酸、2-羥基-5-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、4′-羥苯基-4-苯甲酸、3′-羥苯基-4-苯甲酸、4′-羥苯基-3-苯甲酸和烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物及其成酯衍生物。其中，尤其優(yōu)選4-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸。
優(yōu)選用作用于本發(fā)明液晶聚合物的單體的芳族二醇的例子包括氫醌、間苯二酚、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6-二羥基萘、4，4′-二羥基聯(lián)苯、3，3′-二羥基聯(lián)苯、3，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基聯(lián)苯醚、雙(4-羥苯基)乙烷及其成酯衍生物。其中，尤其優(yōu)選氫醌和4，4′-二羥基聯(lián)苯。
優(yōu)選用作用于本發(fā)明液晶聚合物的單體的芳族二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4′-二羧基聯(lián)苯、雙(4-羧基苯基)醚、雙(4-羧基苯氧基)丁烷、雙(4-羧基苯基)乙烷、雙(3-羧基苯基)醚、雙(3-羧基苯基)乙烷及其成酯衍生物。其中，尤其優(yōu)選對苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
優(yōu)選用作用于本發(fā)明液晶聚合物的單體的芳族羥胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸等的例子包括芳族羥胺如4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4′-羥基聯(lián)苯、4-氨基-4′-羥基二苯基醚、4-氨基-4′-羥基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羥基二苯基硫醚和芳族二胺如4，4’-二氨基二苯基砜、1，4-苯二胺、N-甲基-1，4-苯二胺、N，N’-二甲基-1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基苯基硫醚(硫代二苯胺)、2，5-二氨基甲苯、4，4’-亞乙基二苯胺、4，4’-二氨基二苯氧基乙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4，4’-二氨基二苯基醚(氧二苯胺)和芳族氨基羧酸如4-氨基苯甲酸和3-氨基苯甲酸及其成酯衍生物。
優(yōu)選用作用于本發(fā)明液晶聚合物的單體的脂肪族二醇的例子包括線性或支化脂肪族二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇及其成酯衍生物。
這些單體可以用C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素原子取代。
本發(fā)明液晶聚合物可以是那些通過用一種或多種附加的單體如脂環(huán)族二羧酸、脂環(huán)族二醇、芳族巰基羧酸、芳族二硫醇和芳族巰基苯酚與上述單體共聚制備的液晶聚合物，只要所述附加單體不損害本發(fā)明的目的。換言之，本發(fā)明液晶聚合物可以是。
脂環(huán)族二羧酸和脂環(huán)族二醇的例子包括六氫化對苯二甲酸、反式-1，4-環(huán)己二醇、順式-1，4-環(huán)己二醇、反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇、順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇、反式-1，3-環(huán)己二醇、順式-1，2-環(huán)己二醇和反式-1，3-環(huán)己烷二甲醇及其成酯衍生物。
芳族巰基羧酸、芳族二硫醇和芳族巰基苯酚的例子包括4-巰基苯甲酸、2-巰基6-萘甲酸、2-巰基7-萘甲酸、苯-1，4-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、4-巰基苯酚、3-巰基苯酚、6-巰基苯酚和7-巰基苯酚及其成酯衍生物。
依據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)成分、其比率和序列分布，由上述單體組成的液晶聚合物可以包括那些產(chǎn)生和不產(chǎn)生各向異性熔體相的液晶聚合物。用于本發(fā)明的液晶聚合物限于那些顯示各向異性熔體相的液晶聚合物。
優(yōu)選的液晶聚合物具有下列單體組分4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/氫醌共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物
4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物4-羥基苯甲酸/2-羥基6-萘甲酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物4-羥基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/氫醌共聚物4-羥基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/氫醌共聚物4-羥基苯甲酸/2-羥基6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/氫醌共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/氫醌/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/4-氨基苯酚共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚物4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物4-羥基苯甲酸/2-羥基6-萘甲酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚物4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物。
其中，優(yōu)選的本發(fā)明液晶聚合物是那些包括由通式[I]和[II]表示的重復(fù)單元和如果需要任選的由通式[III]和/或[IV]表示的重復(fù)單元的液晶聚合物。
-O-Ar-O-[III]-CO-Ar′-CO-[IV]其中，Ar和Ar′獨立地代表苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、聯(lián)苯基醚環(huán)或聯(lián)苯基C1-C4鏈烷環(huán)；并且所述環(huán)可以被烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
優(yōu)選產(chǎn)生由通式[I]表示的重復(fù)單元的單體的例子包括4-羥基苯甲酸及其衍生物。優(yōu)選產(chǎn)生由通式[II]表示的重復(fù)單元的單體的例子包括2-羥基-6-萘甲酸及其衍生物。優(yōu)選產(chǎn)生由通式[III]表示的重復(fù)單元的單體的例子包括2，6-萘二甲酸和對苯二甲酸以及它們的衍生物。優(yōu)選產(chǎn)生由通式[IV]表示的重復(fù)單元的單體的例子包括氫醌和4，4’-二羥基聯(lián)苯以及它們的衍生物。
當(dāng)使用由通式[I]和[II]表示的重復(fù)單元時，這些重復(fù)單元的摩爾比，即[I]/[II]，優(yōu)選為10/90-90/10，更優(yōu)選20/80-80/20。當(dāng)使用由通式[I]，[II]，[III]和[IV]表示的重復(fù)單元時，[I]/[II]的摩爾比優(yōu)選上述摩爾比，并且通式[I]和[II]的重復(fù)單元的總量與通式[III]和[IV]的重復(fù)單元的總量的摩爾比，即([I]+[II]/[III]+[IV])，優(yōu)選為90/10-50/50，更優(yōu)選85/15-60/40。
制備本發(fā)明液晶聚合物的方法不受限制，并且可以使用任何已知的方法。例如，可以使用常規(guī)聚合方法如熔融酸解法。在熔融酸解法中，聚合單體被加熱至產(chǎn)生熔融的反應(yīng)物溶液，然后該溶液反應(yīng)產(chǎn)生熔融聚合物。
在熔融酸解法中，用于制備液晶聚合物的單體組分可以是通過?；鰡误w的羥基和/或氨基獲得的酰化形式。在C2-5酰基之中，優(yōu)選C2-3的?；?，C2酰化或乙?；瘑误w最優(yōu)選用于該反應(yīng)。
C2-5?；瘑误w可以是那些通過獨立地?；鰡误w提前制備的，或可以是那些通過在制備液晶聚合物時向所述單體中添加?；瘎┤缫宜狒诜磻?yīng)體系中制得的單體。
在該聚合方法中，如果需要，反應(yīng)中可以使用催化劑。
催化劑的例子包括有機錫化合物如氧化二烷基錫(例如氧化二丁錫)和氧化二芳基錫；三氧化銻；羧酸的堿或堿土金屬鹽如乙酸鉀；和氣態(tài)酸催化劑如路易斯酸(例如BF3)和鹵代氫(例如HCl)。
當(dāng)使用催化劑時，基于總單體量，被加到反應(yīng)中的催化劑的量優(yōu)選為10-1000ppm，更優(yōu)選20-200ppm。
聚合方法的最終步驟可以在真空條件下進(jìn)行以便于清除揮發(fā)性副產(chǎn)物如羧酸或水。
如此獲得的熔融態(tài)液晶聚合物從位于反應(yīng)容器底部的閥門通過模頭被拉出該縮聚反應(yīng)容器，獲得聚合物線材。該線材在位于反應(yīng)容器下面的水冷傳送帶上冷卻，并被切割成粒料。
在本發(fā)明中，用于液晶聚合物線材的冷卻水是電導(dǎo)率不超過10μS/cm，優(yōu)選不超過5μS/cm的純水。
電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水可以通過任何常規(guī)的水凈化法獲得。例如，可以使用凈化法如離子交換、蒸餾、反滲透膜(RO膜)法和它們的組合。
冷卻水的流量優(yōu)選為1-20重量份，更優(yōu)選5-15重量份每一重量份從反應(yīng)容器拉出的液晶聚合物。
當(dāng)冷卻水的流量低于一重量份時，冷卻效果不充分，可能引起粒料的融合。另一方面，當(dāng)冷卻水的流量大于20重量份時，水流可能太強而不能穩(wěn)定地承載線材，并可能引起冷卻水的飛濺。
當(dāng)用于冷卻線材后水的電導(dǎo)率不超過10μS/cm時，它可以不經(jīng)任何純化而直接重復(fù)利用。相反，一旦用于冷卻聚合物條后水的電導(dǎo)率超過10μS/cm，那么它可以通過諸如離子交換、蒸餾和反滲透膜(RO膜)法純化后再重復(fù)利用。
考慮到包裝和加工時的易處理性，由本發(fā)明方法提供的粒料的形狀優(yōu)選是柱狀的。該柱狀粒料優(yōu)選具有2.5-4.0mm的直徑和2.5-5.0mm的高度。
附著于所得粒料的水被徹底清除，粒料被干燥然后經(jīng)模塑制成各種模制品。
由本發(fā)明方法獲得的液晶聚合物粒料含有總量不超過0.3μg/g和優(yōu)選不超過0.2μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
由本發(fā)明方法獲得的液晶聚合物粒料含有各自不超過0.1μg/g，優(yōu)選不超過0.05μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
在本發(fā)明中，液晶聚合物粒料中的陰離子含量由下列方法測定。
<陰離子雜質(zhì)的提取>
向10g液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料中加入50ml電導(dǎo)率為0.06μS/cm的純水，將該混合物靜置五天，并在超聲波浴中浸泡10小時。然后，將該混合物再靜置24小時。
<提取的陰離子雜質(zhì)的測定>
氯根、硝酸根和硫酸根離子各自的參考溶液用電導(dǎo)率為0.06μS/cm的純水稀釋以獲得各離子的稀釋參考溶液。這些稀釋參考溶液經(jīng)離子色譜法測定。這些離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線由測定的離子濃度和峰面積建立。
待測定的陰離子雜質(zhì)的提取物通過顆粒清除過濾器過濾，然后經(jīng)離子色譜法測定。離子濃度由所形成的峰面積和各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得。
空白實驗通過不使用任何粒料而實施上述提取步驟進(jìn)行。
本發(fā)明還提供了一種制備包括上述液晶聚合物的液晶聚合物組合物粒料的方法。液晶聚合物組合物粒料可以是那些通過向該液晶聚合物中摻混一種或多種纖維、片狀或粒狀填料和/或增強材料獲得的液晶聚合物組合物。
纖維填料和/或增強材料的例子可以包括玻璃纖維、硅石-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維和聚芳基酰胺纖維。其中，優(yōu)選使用玻璃纖維。
片狀或粒狀填料和/或增強材料的例子可以包括滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸鈣、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠和二氧化鈦。
填料和/或增強材料可以相對于100重量份液晶聚合物優(yōu)選不超過100重量份，更優(yōu)選20-70重量份的量加入到液晶聚合物組合物中。
如果填料和/或增強材料的量超過100重量份，則所得液晶聚合物組合物的模塑性趨于降低，或模塑設(shè)備的汽缸或模頭的消耗趨于增加。
本發(fā)明的液晶聚合物組合物可以包括一種或多種附加的樹脂組分，只要該附加樹脂組分不損害本發(fā)明的目的。附加樹脂組分的例子包括熱塑性樹脂如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和它們的變性衍生物、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亞胺及熱固性樹脂如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的液晶聚合物組合物可以通過向液晶聚合物中添加填料、增強材料和其它樹脂組分，并在接近該聚合物熔點到熔點+100℃的溫度下，使用捏合機如捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等熔融捏合該混合物獲得。
所得到的與填料、增強材料和任選其它樹脂組分混合的液晶聚合物組合物從捏合機中被拉出以獲得線材，該線材由冷卻水冷卻固化，然后切割得到液晶聚合物組合物粒料。
在本發(fā)明中，用于液晶聚合物組合物條的冷卻水是電導(dǎo)率不超過10μS/cm，優(yōu)選不超過5μS/cm的純水。
冷卻水的流量優(yōu)選0.01-2重量份，更優(yōu)選0.03-1重量份每一重量份從捏合機拉出的液晶聚合物組合物。
當(dāng)冷卻水的流量低于0.01重量份的時候，冷卻效果可能不充分，并可能引起粒料的熔化。
當(dāng)用于冷卻線材后水的電導(dǎo)率不超過10μS/cm時，它可以不經(jīng)任何純化而直接重復(fù)利用。相反，一旦用于冷卻聚合物后水的電導(dǎo)率超過10μS/cm，那么它可以通過諸如離子交換、蒸餾和反滲透膜(RO膜)法純化后再重復(fù)利用。
考慮到包裝和加工時的易處理性，由本發(fā)明方法提供的粒料的形狀優(yōu)選是柱狀的。該柱狀粒料優(yōu)選具有2.5-4.0mm的直徑和2.5-5.0mm的高度。
附著于所得粒料的水被徹底清除，粒料被干燥然后經(jīng)模塑制成各種模制品。
由本發(fā)明方法獲得的液晶聚合物組合物粒料含有總量不超過0.3μg/g，優(yōu)選不超過0.2μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
由本發(fā)明方法獲得的液晶聚合物組合物粒料含有各自不超過0.1μg/g，優(yōu)選不超過0.05μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
本發(fā)明還提供一種純化粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料的方法，包括用電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水洗滌包含總量超過0.3μg/g氯根、硝酸根和硫酸根離子的粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料。
在本發(fā)明中，用于粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料的冷卻水是電導(dǎo)率不超過7μS/cm，優(yōu)選不超過5μS/cm的純水。電導(dǎo)率可以依據(jù)粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料中雜質(zhì)的量和純化水的消耗量測定。
粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料的洗滌可以任何手段實現(xiàn)，如將粒料浸在具有希望的電導(dǎo)率的純水中，然后保持搖動或攪拌該粒料；將粒料放入流動的純水中，使純水噴灑在粒料上等。
純水的量優(yōu)選不少于3重量份，更優(yōu)選3-15重量份每1重量份該粒料。
純水的溫度不限于1-100℃的范圍，并且可以優(yōu)選是10-60℃。
當(dāng)用于洗滌粒料的水的電導(dǎo)率不超過10μS/cm時，它可以不經(jīng)任何純化而直接重復(fù)利用。一旦用于洗滌粒料的水的電導(dǎo)率超過10μS/cm，那么它可以通過諸如離子交換、蒸餾和反滲透膜(RO膜)法純化后再重復(fù)利用。
附著于如此洗滌的粒料的水被徹底清除，粒料被干燥然后經(jīng)模塑制成各種模制品。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料含有總量不超過0.3μg/g，優(yōu)選不超過0.2μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
由本發(fā)明方法洗滌的液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料含有各自不超過0.1μg/g，優(yōu)選不超過0.05μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
根據(jù)本發(fā)明的液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料可以使用常規(guī)熔融模塑法，優(yōu)選注塑、壓塑、擠塑和吹塑進(jìn)行模塑以提供電氣和電子設(shè)備、機器和汽車部件。本發(fā)明的液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料是高純度的，含有很少的陰離子雜質(zhì)，因此它們可以優(yōu)選用于制造硬盤驅(qū)動器等的部件。
實施例本發(fā)明進(jìn)一步參照下列實施例進(jìn)行描述。下列實施例用于舉例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。
在實施例中，使用下列縮寫。
POB4-羥基苯甲酸BON62-羥基-6-萘甲酸在實施例中，陰離子雜質(zhì)的提取和各離子含量的測定如上所述進(jìn)行。
實施例1將255.1kg(1847mol)POB、128.6kg(683mol)BON6和256.6kg(2581mol)乙酸酐加入1.0m3的由SUS制造的、裝有攪拌裝置和冷凝器的反應(yīng)容器中。在氮氣氛下，將混合物在1小時內(nèi)從室溫加熱至145℃，并在145℃保持1小時。然后將混合物在8小時內(nèi)加熱至325℃，蒸餾出副產(chǎn)物，乙酸。聚合反應(yīng)在325℃下進(jìn)行30分鐘。然后壓力從大氣壓減小至50托，當(dāng)扭矩變?yōu)轭A(yù)定水平時，將氮氣引入容器直到反應(yīng)容器內(nèi)的壓力增至0.3MPa，完成反應(yīng)。
然后打開位于反應(yīng)容器底部的閥門。反應(yīng)容器的內(nèi)容物通過模頭在40分鐘內(nèi)被拉出以獲得線材。該線材通過安裝在反應(yīng)容器正下方的水冷傳送帶轉(zhuǎn)移到切粒機中。然后該線材被切粒機切割成粒料。用于這一實施例的冷卻水的電導(dǎo)率為2μS/cm，獲得的粒料的重量為338kg，并且耗水量為2096kg。
粒料中氯根、硝酸根和硫酸根離子的含量分別為0.05μg/g、0.08μg/g和0.04μg/g。
對比例1通過與實施例1相同的方法獲得液晶聚合物粒料，除了所用冷卻水的電導(dǎo)率為162μS/cm。
粒料中氯根、硝酸根和硫酸根離子的含量分別為0.9μg/g、0.2μg/g和0.5μg/g。
實施例2將174.7kg(1265mol)POB、81.0kg(430mol)BON6和267.0kg(2593mol)乙酸酐加入1.0m3的由SUS制造的、裝有攪拌裝置和冷凝器的反應(yīng)容器中。在氮氣氛下，將混合物在1小時內(nèi)從室溫加熱至145℃，并在145℃保持0.5小時。然后將混合物在8小時內(nèi)加熱至350℃，蒸餾出副產(chǎn)物，乙酸。聚合反應(yīng)在350℃下進(jìn)行60分鐘。然后壓力從大氣壓減小至10托，當(dāng)扭矩變?yōu)轭A(yù)定水平時，將氮氣引入容器直到反應(yīng)容器內(nèi)的壓力增至0.3MPa，完成反應(yīng)。
然后打開位于反應(yīng)容器底部的閥門。反應(yīng)容器的內(nèi)容物通過模頭在40分鐘內(nèi)被拉出以獲得線材。該線材通過安裝在反應(yīng)容器正下方的水冷傳送帶轉(zhuǎn)移到切粒機中。然后該線材被切粒機切割成粒料。用于這一實施例的冷卻水的電導(dǎo)率是3μS/cm，獲得的粒料的重量是325kg，和耗水量為2178kg。
粒料中氯根、硝酸根和硫酸根離子的含量分別為0.03μg/g、0.09μg/g和0.05μg/g。
對比例2通過與實施例2相同的方法制得液晶聚合物粒料，除了所用冷卻水的電導(dǎo)率為162μS/cm。
粒料中氯根、硝酸根和硫酸根離子的含量分別為0.8μg/g、0.3μg/g和0.7μg/g。
實施例3使用雙螺桿擠出機(雙螺桿擠出機PCM-30IKEGAI Ltd.，Ibaragi，Japan)熔融捏合100重量份在實施例1中獲得的液晶聚合物粒料和30重量份玻璃纖維(T-474GH，Nippon Electric Glass Co.Ltd.，Shiga，Japan)，熔融相聚合物組合物通過模頭從擠出機被拉出以獲得線材。該線材通過裝備在擠出機正下方的水冷傳送帶轉(zhuǎn)移入切粒機中。然后該線材被切粒機切割成粒料。這一實施例所用冷卻水的電導(dǎo)率為2μS/cm。
線材流量為40kg/hr，冷卻水流量為2kg/hr。
粒料中氯根、硝酸根和硫酸根離子的含量分別為0.02μg/g、0.04μg/g和0.03μg/g。
實施例4在錐形瓶中將電導(dǎo)率為0.06μS/cm的100g純水加入到50g在對比例1中獲得的液晶聚合物粒料中，輕輕搖動該混合物30秒，然后排出純水。這一過程重復(fù)三次，將所得液晶聚合物粒料放在粗濾器上。100g電導(dǎo)率為0.06μS/cm的純水被緩慢地傾倒入在粗濾器上的粒料中以洗滌該粒料。
將粒料徹底干燥后，粒料中氯根、硝酸根和硫酸根離子的含量分別為0.06μg/g、0.07μg/g和0.03μg/g。
權(quán)利要求
1.一種制備液晶聚合物粒料的方法，包括在縮聚反應(yīng)容器中提供熔融態(tài)的液晶聚合物，從位于反應(yīng)容器底部的閥門將液晶聚合物通過模頭拉出獲得聚合物線材，在位于反應(yīng)容器下面的水冷傳送帶上冷卻該線材，和將該線材切割成粒料，其中用于線材的冷卻水是電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中冷卻水的流量為1-20重量份每1重量份從反應(yīng)容器中拉出的液晶聚合物。
3.一種制備液晶聚合物組合物粒料的方法，包括從捏合機拉出包括液晶聚合物、填料和/或增強材料的熔融態(tài)液晶聚合物組合物以獲得聚合物組合物線材，用冷卻水冷卻該線材使其固化，和切割該線材獲得粒料，其中用于線材的冷卻水是電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中冷卻水的流量為0.01-2重量份每1重量份從捏合機拉出的液晶聚合物組合物。
5.一種純化粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料的方法，包括用電導(dǎo)率不超過10μS/cm的純水洗滌含有總量超過0.3μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子的粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中用于洗滌粒料的純水為3-15重量份每1重量份粗液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料為具有2.5-4.0mm直徑和2.5-5.0mm高度的柱狀粒料。
8.液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料，其包含總量不超過0.3μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液晶聚合物或液晶聚合物組合物粒料，其包含各自不超過0.1μg/g的氯根、硝酸根和硫酸根離子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有減少量的陰離子雜質(zhì)如氯根、硝酸根和硫酸根離子的液晶聚合物組合物粒料的方法。本發(fā)明提供一種制備液晶聚合物粒料的方法，包括在縮聚反應(yīng)容器中提供熔融態(tài)液晶聚合物，從位于反應(yīng)容器底部的閥門通過模頭將液晶聚合物拉出獲得聚合物線材，在位于反應(yīng)容器下面的水冷卻傳送帶上冷卻該線材，和切割該線材得到粒料，其中用于該線材的冷卻水的電導(dǎo)率不超過10μS/cm。
文檔編號C09K19/00GK1872949SQ20061009347
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月1日
發(fā)明者淺原素紀(jì), 加藤博行 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所