專利名稱：InP量子點的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化合物半導體納米材料制備技術領域，具體涉及一種InP量子點的制備方法。
背景技術：
當半導體材料微粒的大小和激子玻爾半徑或電子的德布羅意波長相當(＜100nm)時，這種微粒就可稱為量子點(Quantum dots，QDs)或納米晶(Nanocrystals)，其尺度介于宏觀固體與微觀原子、分子之間，典型尺寸為1-10nm，包含幾十個到上萬個原子，此時量子點會表現(xiàn)出量子束縛效應，電子結構也會改變，顯著的是禁帶變寬，電子態(tài)密度呈現(xiàn)出類似原子的分立“量化”能級結構。
當顆粒尺寸進入納米量級時，載流子在三個方向的運動將受到限制，此時載流子的運動規(guī)律將由量子力學支配，能量發(fā)生量子化，其電子結構由連續(xù)能帶變?yōu)榉至⒛芗?，載流子的能量狀態(tài)密度呈現(xiàn)出類似原子的分立“量化”能級結構，尺寸限域將引起量子尺寸效應、量子限域效應、宏觀量子隧道效應和表面效應，從而派生出納米體系具有與宏觀體系和微觀體系不同的低維物性，展現(xiàn)出許多不同于宏觀體材料的物理化學性質。如表面效應、量子尺寸效應、量子干涉效應、量子隧穿效應、庫侖阻塞效應以及多體關聯(lián)和非線性光學效應。半導體量子點最吸引人的地方主要在于可以通過控制其尺寸來調制自身的各種性質，這主要歸因于兩個方面的效應，一個是表面效應，一個是量子尺寸效應。
量子點的制備有兩種完全不同的途徑，即自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)。前者是利用先進的薄膜生長技術如CVD、MBE等并結合光刻、腐蝕等超微細加工技術，減小固體維度和尺寸來制備量子點；后者是通過化學合成和組裝或物理汽相淀積，把原子或分子組合成量子點。前者由于受到超微細加工工藝的限制，還不能制備出10nm以下的量子點。后者研究得較為廣泛的制備技術主要有膠體化學技術、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)及金屬有機分子束外延(MOMBE)等。與MOCVD和MOMBE相比，膠體化學技術制備半導體量子點有許多優(yōu)點。
自從1993年，Murray和Bawendi等人用膠體化學法，根據(jù)快速成核、慢速生長的原理高溫分解金屬有機物并結合尺寸分離技術制備出了達到原子精度的單分散的CdE(E＝S，Se，Te)納米晶粒之后(Murray C B，Norris DJ，Bawendi M G.J.Am.Soc.，1993，115，8706-8715.)，II-VI膠體量子點的研究逐漸成為熱門，并且已經(jīng)研究得比較成熟。然而對于III-V膠體量子點的研究則發(fā)展得比較緩慢，還沒有成熟的制備III-V膠體量子點的技術路線。這是因為III-V膠體量子點的制備相對于II-VI具有較大的困難(Nozik A J，Micic O I.Handbook of nanostructured materials and nanotechnology.NewYorkAcademic Press，2000.427-429)。
1990年Olshavsky等人在GaAs的合成上利用GaCl3和As(Si(CH3)3)3之間的脫鹵硅烷基反應獲得初步的成功(Olshavsky M A，Goldstein A N，Alivisatos A P.J.Am.Chem.Soc.，1990，112(25)，9438)，這之后，III-V納米材料制備的研究大多是基于這種脫鹵硅烷基反應展開的，只不過將反應試劑、反應條件或反應溶劑作了一些改變。在這一領域，Nozik和Micic做出了重大貢獻，他們已經(jīng)合成出了一些III-V膠體量子點，但是質量和II-VI量子點相比較差，最好的結果只限于InP膠體量子點，而且制備條件和操作要求嚴格。這些將嚴重影響對于III-V半導體納米材料的研究，制約半導體器件的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為克服III-V量子點制備上的困難，本發(fā)明提供了一種InP量子點的制備方法，該方法所制備的InP量子點具有高度結晶性，尺寸均勻，光學特性好。
本發(fā)明提供的一種InP量子點的制備方法，其步驟包括
(1)將InCl3與三辛基氧膦混合，在90～110℃保溫，直至形成無色透明、均勻的InCl3-TOPO復合物，制得In含量為0.1～0.3mol/L的溶液；(2)將InCl3-TOPO復合物溫度升高到130～180℃，然后向此溶液中通入氬氣排走水蒸汽和TOPO分解的廢氣；(3)將P(Si(CH3)3)3注射入InCl3-TOPO復合物中，P(Si(CH3)3)3與InCl3的摩爾比為1∶1～1∶2；(4)待溶液顏色變?yōu)橥该鞯募t色或橙紅色，將溫度緩慢升高到260～270℃保溫1～6天；(5)將混合物溫度降到90～110℃，注入十二胺、癸胺或硫醇，加入量與混合物的體積比為0.03∶1～0.08∶1，然后在此溫度下保持1～3天；(6)將反應混合物溶于非極性溶劑，形成透明的膠體溶液，然后向此膠體溶液中緩慢加入極性溶劑，直至膠體溶液出現(xiàn)混濁狀，然后離心分離獲得沉積物和上層清液，非極性溶劑為甲苯、正丁醇、吡啶或氯仿；極性溶劑為甲醇或己烷；(7)取上層清液，繼續(xù)添加極性溶劑直至膠體溶液出現(xiàn)混濁狀，再離心分離，所獲得的沉積物即為InP膠體量子點，將其重新溶于非極性溶劑并密封保存；上述步驟(1)～(5)在保護氣氛下進行。
為了促進III-V膠體量子點的制備，本發(fā)明以InP為突破口，提供了一種合成InP膠體量子點的簡單方法，這對于其他III-V材料具有借鑒作用。采用本發(fā)明制備的量子點具有高度結晶性，尺寸均勻，光學特性好等特點。具體而言，本發(fā)明方法具有以下技術效果(1)操作過程簡單，制備過程對環(huán)境要求不高，所需設備成本低。
(2)可以很容易制備粒度相當小的量子點，量子點的形狀和大小都可以得到很好的控制。
(3)一次制備過程可以獲得平均尺寸不同的一系列量子點產(chǎn)品。
(4)所得量子點是孤立的而不是埋在另一種材料中，因此可以像分子或原子一樣對其進行操作。
(5)在合成之后對量子點進行適當?shù)谋砻婊瘜W修飾，可以消除表面缺陷態(tài)對量子點電子結構的影響，還可以使量子點用于各種不同的環(huán)境和更復雜的結構之中。


圖1為制備InP膠體量子點的工藝流程。
圖2為InP膠體量子點的實物照片。
圖3為InP膠體量子點的光學吸收譜。
圖4為InP膠體量子點的光致發(fā)光譜。
圖5為InP膠體量子點的TEM照片。
具體實施例方式
如圖1所示，InP膠體量子點的制備流程分為兩個階段，即粗量子點合成階段和分離提純階段。本發(fā)明采用InCl3與P(Si(CH3)3)3的脫鹵硅烷基反應來制備InP膠體量子點，其步驟如下(1)將InCl3與三辛基氧膦(TOPO)混合，在90～110℃保溫，直至形成無色透明、均勻的InCl3-TOPO復合物，制得In含量為0.1～0.3mol/L的溶液，保溫過程中通入保護氣體。在此過程中，TOPO既作為反應溶劑又作為表面活性劑，保護氣體可以是氮氣或氬氣。
(2)將InCl3-TOPO復合物溫度升高到130～180℃，然后向此溶液中通入氬氣排走水蒸汽和TOPO分解的廢氣。
(3)將P(Si(CH3)3)3注射入InCl3-TOPO復合物中，P(Si(CH3)3)3與InCl3的摩爾比為1∶1～1∶2。
(4)待溶液顏色變?yōu)橥该鞯募t色或橙紅色，將溫度緩慢升高到260～270℃保溫，保溫時間大于1天。反應混合物在此溫度下可以維持1～6天，一般1到2天納米晶就可以形成，延長加熱時間有助于提高結晶度。
(5)將混合物溫度降到90～110℃，注入另一種表面活性劑，加入量與混合物的體積比為0.03∶1～0.08∶1，混合物在此溫度下保持1～3天。該表面活性劑可以是十二胺，也可以是癸胺或硫醇。至此，保護氣體可以撤除。
(6)將最終的反應混合物溶于非極性溶劑，形成透明的膠體溶液，然后向此膠體溶液中緩慢加入極性溶劑，直至膠體溶液出現(xiàn)混濁狀，然后離心分離獲得沉積物和上層清液，此沉積物為反應副產(chǎn)物，應該丟棄。這里非極性溶劑可以是甲苯、正丁醇、吡啶、氯仿等極性較弱的溶劑，極性溶劑可以是甲醇、己烷等極性較強的溶劑。
(7)取上一步驟中的上層清液，繼續(xù)添加極性溶劑直至膠體溶液出現(xiàn)混濁狀，再離心分離。此次獲得的沉積物即為InP膠體量子點，將其重新溶于非極性溶劑并密封保存。再取此次分離出的上層清液重復這一操作多次，直至上層清液為無色。這樣就獲得了多個溶于非極性溶劑的InP量子點產(chǎn)品，其平均粒徑隨著分離出的先后次序依次減小。這里的非極性溶劑和極性溶劑與上一步驟相同。
實例1(1)粗量子點合成階段(1.1)在三頸燒瓶中稱量0.7g InCl3和10g TOPO，通氬氣排盡空氣，在氬氣環(huán)境下加熱到100℃，形成無色透明溶液，此溶液在100℃下維持12小時。
(1.2)將燒瓶中溶液溫度升高到150℃，往溶液中通入氬氣10分鐘。
(1.3)用注射器量取0.6mL P(Si(CH3)3)3(0.002mol)，快速注入燒瓶中。
(1.4)燒瓶中反應溶液的溫度緩慢升高到265℃，在此溫度下維持6天。
(1.5)溶液溫度降到100℃，注射入0.5mL十二胺，在此溫度下保持3天。去除氬氣保護。
(2)分離提純階段(2.1)往反應燒瓶中加入于與瓶中溶液等體積的甲苯，瓶中物質全部溶于甲苯形成透明溶液。
(2.2)向上述透明溶液中逐漸加入甲醇，直至溶液出現(xiàn)煙霧狀。將此混合溶液離心分離，取上層清液，沉淀丟棄。
(2.3)往上述上層清液中逐漸加入甲醇，直至出現(xiàn)煙霧狀。再離心分離，獲得上層清夜和沉積物。將沉積物溶于甲苯，形成透明膠體溶液，此即粒徑較大的InP膠體量子點。
(2.4)取步驟(2.3)中的上層清液，重復步驟(2.3)可獲得粒徑較小的InP膠體量子點。多次重復這一步驟直至上層清液為無色，可獲得一系列尺寸逐漸變小的InP膠體量子點樣品。隨著尺寸的減小，樣品的顏色會從紅色逐漸向藍色方向變化。
其量子點性能表征為取InP膠體量子點溶液，在分光光度計上測定其光學吸收特性?；诹孔酉拗菩?，隨著平均尺寸的減小，量子點的吸收峰應該出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，如圖3。
取InP膠體量子點溶液，在熒光光譜儀上測定其光致發(fā)光特性。同樣，基于量子限制效應，隨著平均尺寸的減小，量子點的發(fā)光峰也應該出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，如圖4。
取InP膠體量子點溶液滴于銅網(wǎng)上，自然干燥，在透射電子顯微鏡(TEM)下成像，應為均勻分散，粒徑均一，無團聚的納米顆粒，如圖5。
實例2(1)粗量子點合成階段(1.1)在三頸燒瓶中稱量0.3g InCl3和10g TOPO，通氬氣排盡空氣，在氬氣環(huán)境下加熱到110℃，形成無色透明溶液，此溶液在110℃下維持10小時。
(1.2)將燒瓶中溶液溫度升高到170℃，往溶液中通入氬氣12分鐘。
(1.3)用注射器量取0.3mL P(Si(CH3)3)3(0.001mol)，快速注入燒瓶中。
(1.4)燒瓶中反應溶液的溫度緩慢升高到270℃，在此溫度下維持3天。
(1.5)溶液溫度降到80℃，注射入0.4mL十二胺，在此溫度下保持2天。去除氬氣保護。
(2)分離提純階段此階段與實例1中完全相同。
權利要求
1.一種InP量子點的制備方法，其步驟包括(1)將InCl3與三辛基氧膦混合，在90～110℃保溫，直至形成無色透明、均勻的InCl3-TOPO復合物，制得In含量為0.1～0.3mol/L的溶液；(2)將InCl3-TOPO復合物溫度升高到130～180℃，然后向此溶液中通入氬氣排走水蒸汽和TOPO分解的廢氣；(3)將P(Si(CH3)3)3注射入InCl3-TOPO復合物中，P(Si(CH3)3)3與InCl3的摩爾比為1∶1～1∶2；(4)待溶液顏色變?yōu)橥该鞯募t色或橙紅色，將溫度緩慢升高到260～270℃保溫1-6天；(5)將混合物溫度降到90～110℃，注入十二胺、癸胺或硫醇，加入量與混合物的體積比為0.03∶1～0.08∶1，然后在此溫度下保持1～3天；(6)將反應混合物溶于非極性溶劑，形成透明的膠體溶液，然后向此膠體溶液中緩慢加入極性溶劑，直至膠體溶液出現(xiàn)混濁狀，然后離心分離獲得沉積物和上層清液，非極性溶劑為甲苯、正丁醇、吡啶或氯仿；極性溶劑為甲醇或己烷；(7)取上層清液，繼續(xù)添加極性溶劑直至膠體溶液出現(xiàn)混濁狀，再離心分離，所獲得的沉積物即為InP膠體量子點，將其重新溶于非極性溶劑并密封保存；上述步驟(1)～(5)在保護氣氛下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種InP量子點的制備方法，其步驟為①將InCl
文檔編號C09K11/70GK1912048SQ20061001992
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月7日 優(yōu)先權日2006年8月7日
發(fā)明者張道禮, 張建兵, 吳啟明, 袁林 申請人:華中科技大學