專利名稱：防結(jié)皮化合物和含該化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含多種化合物的混合物(添加劑組合)的防結(jié)皮劑(antiskinnigagent)，含防結(jié)皮劑的涂料組合物以及涂布了涂料組合物的制品。所述化合物選自以下(a)有機(jī)和無機(jī)的氧清除劑和(b)胺類，包括烷基胺和/或烷基鏈烷醇胺。本發(fā)明還涉及含這些防結(jié)皮劑的組合物，如涂料組合物，如可氧化干燥(oxidativelydrying)的醇酸樹脂。
背景技術(shù)：
已知有基于氧化干燥的油品、醇酸樹脂、環(huán)氧酯類和其它氧化干燥的精制油品的無色和著色的氧化干燥漆和涂料。這些油品和粘結(jié)劑通過加入干燥劑如過渡金屬的羧酸鹽在氧作用下(優(yōu)選大氣中的氧)氧化交聯(lián)。如果這種交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在產(chǎn)品實(shí)際使用之前，產(chǎn)品儲(chǔ)存在敞開或封閉的容器內(nèi)時(shí)會(huì)在表面形成固體的隔離膜表層。這是非常不希望，并因此應(yīng)避免的，因?yàn)檫@會(huì)使漆更難以施用，通常會(huì)影響到干燥劑的均勻分布。干燥劑累積在形成的漆表層中會(huì)導(dǎo)致施涂漆時(shí)明顯延長漆的干燥時(shí)間。
施涂后漆膜結(jié)皮也是不利的。漆表面過于迅速干燥會(huì)妨礙下層膜層均勻干燥，因?yàn)樗鼘?duì)下層膜層起屏蔽作用，阻止氧充分滲入并分散在漆膜內(nèi)。這會(huì)導(dǎo)致漆膜的流動(dòng)問題、粘結(jié)問題，或產(chǎn)生硬度不足的膜，等等。
已知在漆中添加有機(jī)物，能通過束縛氧或使干燥劑的金屬配位，來抑制干燥劑金屬與(大氣中)氧的反應(yīng)。
美國專利4,618,371描述了使用脂族α-羥基酮類作為防結(jié)皮劑。DE-A 1 519103揭示為此目的N，N-二烷基化的羥胺。但是，由于羥胺的低揮發(fā)性，僅用單獨(dú)的羥胺會(huì)導(dǎo)致干燥時(shí)間大幅度延長，還常降低硬度值，因此其應(yīng)用受到限制。這些羥胺作為防結(jié)皮劑還未得到商業(yè)上認(rèn)可。美國申請(qǐng)公開號(hào)2003/0025105描述了有機(jī)羥胺如二乙基羥胺和β-二羰基化合物如二乙基甲酰胺作為防結(jié)皮劑的用途。
醇酸樹脂技術(shù)的中心問題就是通過氧化交聯(lián)快速固化樹脂，同時(shí)保持適當(dāng)?shù)姆澜Y(jié)皮性質(zhì)。防止結(jié)皮需要減慢在空氣-樹脂界面上的固化反應(yīng)。目前，用作氧清除劑的肟或合適的酚類化合物在工業(yè)上最常用作防結(jié)皮劑。然而，酚類防結(jié)皮劑明顯減慢了表面干燥，單獨(dú)使用時(shí)，這類防結(jié)皮劑只適用于某些特定涂料組合物。另一方面，肟如甲基乙基酮肟(MEKO)或縮丁醛肟由于其揮發(fā)性而對(duì)表面干燥時(shí)間延長很少。但是，肟的高揮發(fā)性導(dǎo)致這種防結(jié)皮劑從醇酸樹脂中迅速損失，因此不能充分控制結(jié)皮。目前普遍使用的肟的最大缺點(diǎn)是其毒性。因?yàn)殡康亩拘?，用戶必須考慮在施用含肟為防結(jié)皮劑的漆時(shí)采取嚴(yán)密的個(gè)人防護(hù)措施。
發(fā)現(xiàn)采用防結(jié)皮劑和下面所述的助促進(jìn)劑的組合能將結(jié)皮對(duì)干燥性能的影響抑制到最小。特別是，通過將這種物質(zhì)與下面所述的另外的化合物組合，也能避免作為防結(jié)皮劑的特定羥胺的上述缺陷，因此能獲得滿足作為防結(jié)皮劑的要求的產(chǎn)品。
在空氣干燥的醇酸樹脂中加入本發(fā)明的組合，使醇酸樹脂系統(tǒng)能夠防止不希望出現(xiàn)的結(jié)皮，并改進(jìn)了施涂后樹脂膜的干燥。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種防結(jié)皮劑，該防結(jié)皮劑包含a)有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑，與下面的一種或兩種組分b)式II的有機(jī)烷基胺化合物 式中，R3，R4和R5可以相互獨(dú)立地是氫，但不能同時(shí)都是氫，是直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，可任選被單取代或多取代，或是C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，和c)式(III)的有機(jī)烷基鏈烷醇胺化合物
式中，R6和R8可以相互獨(dú)立地是氫，但兩個(gè)不能都是氫，是直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)(可任選被單取代或多取代)，C6-C12芳基，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，R7可以是直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)(可任選被單取代或多取代)，C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)。
有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑是能夠與游離氧配位并能減慢其氧化反應(yīng)的物質(zhì)。有機(jī)氧清除劑的代表性例子包括但不限于氫醌，取代的氫醌，半-氫醌，鄰苯二酚，取代的鄰苯二酚，異抗壞血酸，羥胺化合物，碳酰肼和甲基乙基酮肟。無機(jī)氧清除劑的代表性例子包括但是不限于亞硫酸鹽。
本發(fā)明的羥胺氧清除劑具有下面的通式 式中R1和R2相互獨(dú)立地是氫，直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)(可任選被單取代或多取代)，或C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)，或C5-C7脂環(huán)族。
代表性羥胺包括但是不限于羥胺，甲基羥胺，二甲基羥胺，甲基-乙基羥胺，乙基羥胺，二乙基羥胺，二丁基羥胺，二芐基羥胺，單異丙基羥胺以及它們的混合物。
本發(fā)明的氫醌氧清除劑可以是取代或未取代的。取代的氫醌氧清除劑可以在鄰位或間位或者兩個(gè)位置上被包括但不限于C1-C6烷基或芳基的部分所取代。取代的氫醌的代表性例子包括但是不限于甲基氫醌。
代表性有機(jī)烷基胺包括但是不限于單乙胺，二乙胺，三乙胺，單異丙基胺，二異丙基胺，單丁胺，二丁胺，三丁胺，單戊胺，二甲基乙基胺，二甲基異丙基胺，乙基二異丙基胺，仲丁基胺，四甲基亞丙基二胺，二乙基氨基丙胺，3-甲氧基丙胺，二甲基氨基丙基氨基丙胺和3-異丙氧基丙胺以及它們的混合物。
代表性的有機(jī)烷基鏈烷醇胺包括但是不限于甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙醇，甲基二乙醇胺，乙基氨基乙醇，二乙基氨基乙醇，二甲基氨基-2-丙醇，異丙基氨基乙醇，二異丙基氨基乙醇，丁基氨基乙醇，二丁基氨基乙醇，丁基二乙醇胺，叔丁基氨基乙醇以及它們的混合物。
本發(fā)明還涉及含這些防結(jié)皮劑的物質(zhì)的組合物。
為本發(fā)明目的，可以單獨(dú)使用一種或多種有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑與有機(jī)烷基胺和/或有機(jī)烷基鏈烷醇胺中任一種或兩種的混合物，或以上述混合物在水和/或有機(jī)溶劑中的溶液或分散液或乳液使用。合適的有機(jī)溶劑包括所有常用的溶劑，如芳烴，油漆溶劑油，酮類，醇類，醚類和脂肪酸酯。本發(fā)明提供了平衡考慮以下兩種要求的新穎方法使醇酸樹脂涂料迅速干透，同時(shí)在空氣-樹脂界面上保持可接受的氧化控制，以控制結(jié)皮。
出于本發(fā)明的用途，可以使用一種或多種有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑(A)與有機(jī)烷基胺(B)和/或有機(jī)烷基鏈烷醇胺(C)中的任一種或兩種的各種混合物。優(yōu)選使用(A)∶(B)和/或(C)的比例＝0.01∶75至75∶0.01，優(yōu)選0.05∶30至30∶0.05，最優(yōu)選0.1∶10至10∶0.1(份數(shù)比)。在由所有三個(gè)組分組成的混合物中，各組分優(yōu)選相互獨(dú)立地相對(duì)于所用的其余每一組分的比值為0.1-10。這些組分可以純組分形式使用，或以組分的水性溶液或水性分散液或乳液形式，或在有機(jī)溶劑中的溶液形式使用。本文中的“水性”意指水是唯一的溶劑或相對(duì)于常用有機(jī)溶劑(如醇)的溶劑混合物，水量超過50重量％的溶劑混合物。
防結(jié)皮劑組合在涂料體系中的用量主要取決于特定涂料組合物中粘結(jié)劑和干燥劑的含量。通常應(yīng)加入0.001-2.0重量％的本發(fā)明的化合物的混合物。所有情況下，相對(duì)于涂料組合物的總組成，上述混合物的優(yōu)選用量為0.01-0.5重量％。該用量還取決于涂料組合物中所用的粘結(jié)劑和顏料的類型。因此，在特定體系中，所用添加劑的相對(duì)量也可以大于2.0重量％(相對(duì)于總組合物)。
本發(fā)明防結(jié)皮劑組合的優(yōu)點(diǎn)是能防止寬范圍的各種粘結(jié)劑的結(jié)皮，并且在與各種干燥劑一起使用時(shí)，不會(huì)對(duì)樹脂的其它干燥性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
由下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不構(gòu)成限制。除非另外指出，實(shí)施例中所有的份和百分?jǐn)?shù)都是重量份和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1至6中，使用普通的短油樹脂Beckosol 12054(從ReichholdChemicals，Inc.獲得)，其固含量為50％。在實(shí)施例7至12中，使用桐油作為固化介質(zhì)，在介質(zhì)中添加鈷(II)作為干燥劑。在桐油中加入鈷(II)時(shí)，快速引發(fā)固化，形成硬表面膜。
實(shí)施例1此實(shí)施例顯示羥胺、二乙基羥胺(DEHA)-胺制劑在短油醇酸樹脂(Beckosol12054)中的性能，該制劑不含另外的揮發(fā)性有機(jī)化合物如二乙基甲酰胺(DEF)。MEKO(甲基乙基酮肟)與DEHA加烷基胺或烷基鏈烷醇胺的組合進(jìn)行了比較。在樹脂中加入辛酸鈷，使最終的鈷離子濃度為0.2％。在該樹脂-鈷混合物中加入MEKO(以25％活性物質(zhì)溶液獲得)，DEHA加二乙基甲酰胺(DEF)(為14％活性物質(zhì)溶液)，或DEHA加烷基胺或烷基鏈烷醇胺。在等摩爾基準(zhǔn)上，用750ppmDEHA(如，750mg/l；0.0084mol DEHA/l)制備樣品。取10克樣品放入瓶子中，在蓋子上鉆一個(gè)小孔，使空氣能夠進(jìn)入瓶子中。空氣以100英尺/分鐘的流速掃過瓶子頂部。每天監(jiān)測結(jié)皮的開始時(shí)間，結(jié)果如下表l
MEKO樣品顯示，即使在0.114mmol濃度，其防結(jié)皮性能也差。含二乙基羥胺與助溶劑二乙基甲酰胺的樣品顯示，防結(jié)皮性能優(yōu)于MEKO。含二乙基羥胺與烷基胺或烷基鏈烷醇胺的樣品顯示總體最佳的防結(jié)皮性能。最后三個(gè)樣品的表面只是有一定粘性，即使暴露于空氣中70天后也沒有完全結(jié)皮。
發(fā)現(xiàn)用二乙基羥胺和其它烷基胺如二異丙基胺(DiPA)，三丁胺(TBA)和三乙胺(TEA)的其它組合得到類似的結(jié)皮結(jié)果，所有樣品具有一定粘性，70天后沒有完全結(jié)皮。類似地，二乙基羥胺與其它烷基鏈烷醇胺如二丁基氨基乙醇(DBAE)的組合也能延遲結(jié)皮至大于70天。在所有情況下，DEHA與烷基胺或烷基鏈烷醇胺在10克樣品的總濃度約為0.08lmmol或約為8mmol/kg樹脂。
實(shí)施例2此實(shí)施例顯示實(shí)施例1中使用的短油樹脂與等摩爾的現(xiàn)有技術(shù)的防結(jié)皮劑的干透性能，以及本發(fā)明基于750ppm DEHA(0.084mmol DEHA/10克樹脂)的防結(jié)皮劑的干透性能。對(duì)此干透性能測試，鈷濃度降低到0.1％。將樹脂與鈷干燥劑和防結(jié)皮劑的組合物放在一基板上，用一個(gè)向下移動(dòng)的棒施涂3密耳厚的涂層。將這些樣品置于排氣罩中用空氣以100英尺/分鐘的流速掃過樣品。由樹脂上不留有指印來確定無粘性的時(shí)間。
用甲基乙基酮(MEK)來回擦拭，來監(jiān)測干透性能。將粗棉布浸在MEK中約10秒，然后用1磅/英寸2(1psi)的向下的力將該粗棉布?jí)涸跇渲?。一次完整擦拭?jì)為一個(gè)來回的動(dòng)程(stroke)。除去樹脂所需的來回擦拭的次數(shù)是干透的一個(gè)標(biāo)志MEK來回擦拭(DR)的次數(shù)越多，干透越快。表2列出這些結(jié)果。
表2
如表2所示，含MEKO防結(jié)皮劑的樹脂由于MEKO的高揮發(fā)性而顯示最快的干透速率，但產(chǎn)生最差的防結(jié)皮性能，由實(shí)施例1可知。含DEHA與烷基鏈烷醇胺的樣品的干透性能類似于含DEHA與DEF的樣品。
實(shí)施例2表明，二乙基羥胺與烷基鏈烷醇胺的組合顯示提高了防結(jié)皮性，與現(xiàn)有技術(shù)的MEKO以及DEHA加DEF相比，沒有達(dá)到最佳的干透性能。
實(shí)施例3此實(shí)施例顯示實(shí)施例1中使用的短油樹脂與等摩爾量使用了烷基胺的防結(jié)皮劑的干透性能，所述防結(jié)皮劑基于750ppm DEHA(0.084mmol DEHA/10克樹脂)。在實(shí)施例3中采用和實(shí)施例2相同的方式。
表3
含MEKO防結(jié)皮劑的樹脂由于MEKO的高揮發(fā)性而顯示最快的干透速率，但產(chǎn)生最差的防結(jié)皮性能，由實(shí)施例1可知。含DEHA與烷基胺的樣品在124小時(shí)后的干透性能好于含DEHA與DEF的樣品。含DEHA與烷基胺的樣品在264小時(shí)和480小時(shí)后的結(jié)果類似于Borcher 0241(DEHA與DEF，從Borcher GmbH Ltd.獲得)，但提高了防結(jié)皮性能，由實(shí)施例1可知。
實(shí)施例3表明，二乙基羥胺與烷基胺的組合提高了防結(jié)皮性，與現(xiàn)有技術(shù)的MEKO以及DEHA和DEF相比，沒有達(dá)到最佳的干透性能。
實(shí)施例4此實(shí)施例顯示不含另外的揮發(fā)性有機(jī)化合物如DEF的DEHA-烷基鏈烷醇胺制劑在中油樹脂中的性能。使用普通的中油樹脂Beckosol 11081(從ReichholdChemicals，Inc.獲得)，其固含量為50％，以比較MEKO與DEHA和烷基鏈烷醇胺的組合。在該樹脂中加入辛酸鈷，使最終鈷離子濃度為0.2％。在樹脂-鈷混合物中加入MEKO，或DEHA與烷基鏈烷醇胺。在等摩爾基準(zhǔn)上，用750ppm(如，750mg/l；0.0084mol DEHA/l)的氫氧化二乙基羥胺(DEHA)制備10克的樣品。
表4
MEKO樣品顯示，即使在0.114mmol，其防結(jié)皮性能也差。含二乙基羥胺與二乙基甲酰胺的樣品顯示，防結(jié)皮性能優(yōu)于MEKO樣品。含二乙基羥胺與烷基胺或烷基鏈烷醇胺、DiPAE或EAE的樣品顯示總體最佳的防結(jié)皮性能。含DEHA與烷基鏈烷醇胺的樣品的結(jié)皮性能優(yōu)于含DEHA與DEF的樣品，但仍沒有添加在DEHA-烷基鏈烷醇胺樣品中必需的助溶劑。
實(shí)施例5此實(shí)施例顯示實(shí)施例4中所用的中油樹脂與等摩爾量的防結(jié)皮劑的干透性能，基于750ppm DEHA(～0.085mmol DEHA/10克樹脂)。對(duì)干透性能測試，鈷濃度降低到0.1％。將樹脂與鈷干燥劑和防結(jié)皮劑放在一基板上，用一個(gè)向下移動(dòng)的棒施涂3密耳厚的涂層。將該樣品置于排氣罩中用空氣以100英尺/分鐘的流速掃過樣品。由樹脂上不留有指印來確定無粘性的時(shí)間。
表5
含MEKO防結(jié)皮劑的樹脂由于MEKO的高揮發(fā)性而顯示最快的干透速率，但產(chǎn)生最差的防結(jié)皮性能，由實(shí)施例1可知。含DEHA與烷基胺(TBA)或烷基鏈烷醇胺(DiPAE)的樣品在約30小時(shí)后的干透性能類似于含DEF的DEHA樣品，但DEHA樣品不另含使用DEF時(shí)常用的VOC。
實(shí)施例6此實(shí)施例顯示實(shí)施例4中所用的中油樹脂與等摩爾量的基于750ppmDEHA(～0.085mmol DEHA/10克樹脂)的防結(jié)皮劑的干透性能。但是，DEHA濃度降低到0.0515mmol，胺濃度提高到0.0340mmol。對(duì)干透性能測試，鈷濃度為0.1％。將樹脂與鈷干燥劑和防結(jié)皮劑放在一基板上，用一個(gè)向下移動(dòng)的棒施涂3密耳厚的涂層。將該樣品置于排氣罩中用空氣以100英尺/分鐘的流速掃過樣品。由樹脂上不留有指印來確定無粘性的時(shí)間。
表6
含MEKO防結(jié)皮劑的樹脂由于MEKO的高揮發(fā)性而顯示最快的干透速率，但產(chǎn)生最差的防結(jié)皮性能，由實(shí)施例1可知。含DEHA與烷基胺(TBA)或烷基鏈烷醇胺(DiPAE)的樣品在約30小時(shí)后的干透性能類似于含DEF的DEHA樣品，但DEHA樣品不另含使用DEF時(shí)常用的VOC。
實(shí)施例7進(jìn)行另外的試驗(yàn)，測試單獨(dú)的防結(jié)皮劑和有助促進(jìn)劑的防結(jié)皮劑的防結(jié)皮性能。制備下面所述的測試溶液A至L。使用桐油作為固化介質(zhì)。在桐油中加入二價(jià)鈷Co(II)時(shí)，迅速引發(fā)固化，在形成硬膜的油損失順式不飽和度。添加防結(jié)皮劑可以減慢桐油的固化。
使用與鈷(Co)干燥劑組合的桐油作為此實(shí)施例的樹脂基質(zhì)。該樹脂基質(zhì)由150克桐油樣品形成，該樣品中加入0.1重量％的Co(II)(Co 12，從OMG America，Westlake，OH獲得)。鈷充分混入桐油中。
防結(jié)皮劑和防結(jié)皮劑/助促進(jìn)劑的濃溶液如下制備溶液A甲基乙基酮肟溶劑油中25％活性物質(zhì)溶液將1.40克這種25％活性物質(zhì)溶液加入到8.60克溶劑油中。
溶液B氫醌(HQ)將1.402克HQ溶入8.60克溶劑油。
溶液C甲基氫醌(MeHQ)將1.401克MeHQ溶入8.60克溶劑油。
溶液D甲基乙基酮肟(MEKO)/二異丙基氨基乙醇(DiPAE)-MEKO，作為溶劑油中25％活性物質(zhì)溶液將1.093克這種25％活性MEKO溶液與0.307克DiPAE一起加入到8.60克溶劑油。
溶液E氫醌(HQ)/二異丙基氨基乙醇(DiPAE)將0.7484克HQ和0.6516克DiPAE溶入8.60克溶劑油。
溶液F甲基氫醌(MeHQ)/二異丙基氨基乙醇(DiPAE)將0.7900克MeHQ和0.610克DiPAE溶入8.60克溶劑油。
溶液G甲基乙基酮肟溶劑油中25％活性物質(zhì)溶液將1.403克這種25％活性物質(zhì)溶液加入到8.60克水中。
溶液H氫醌(HQ)將1.406克HQ溶入8.60克水中。
溶液I甲基氫醌(MeHQ)將1.402克MeHQ克溶入8.60克水中。
溶液J甲基乙基酮肟(MEKO)/二異丙基氨基乙醇(DiPAE)溶劑油中25％活性MEKO溶液將1.093克這種25％活性物質(zhì)溶液與0.307克DiPAE一起加入到8.60克水中。
溶液K氫醌(HQ)/二異丙基氨基乙醇(DiPAE)將0.7484克HQ和0.6516克DiPAE溶入8.60克水中。
溶液L甲基氫醌(MeHQ)/二異丙基氨基乙醇(DiPAE)將0.7900克MeHQ和0.610克DiPAE溶入8.60克水中。
將上述溶液配制出以下樣品，測試表皮形成的開始時(shí)間。
樣品1無防結(jié)皮劑10克樣品是放在玻璃瓶子內(nèi)的桐油/Co干燥劑。將瓶子置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過樣品。
樣品2在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.2096克上面的溶液A(在溶劑油中的MEKO)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品3在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.0675克上面的溶液B(溶劑油中HQ)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品4在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.0759克上面的溶液C(溶劑油中MeHQ)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品5在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.1610克上面的溶液D(溶劑油中MEKO/DiPAE)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品6在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.0759克上面的溶液E(溶劑油中HQ/DiPAE)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品7在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.0812克上面的溶液F(溶劑油中的MeHQ/DiPAE)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品8在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.2091克上面的溶液G(水中的MEKO)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品9在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.0671克上面的溶液H(在水中的HQ)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品10在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.0762克上面的溶液I(在水中的MeHQ)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品11在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.1599克上面的溶液J(在水中的MEKO/DiPAE)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品12在10克桐油/Co干燥劑樣品中加入0.0760克上面的溶液K(在水中的HQ/DiPAE)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品13在10克桐油/Co干燥劑的另一種樣品中加入0.0819克上面的溶液L(在水中的MeHQ/DiPAE)。該溶液在一玻璃瓶中進(jìn)行混合，置于排氣罩中用空氣以約100英尺3/分鐘的流速掃過玻璃瓶頂部。
樣品A至L的測試結(jié)果列于表7。
表7
表7(續(xù))
表7中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的組合能有效控制結(jié)皮，不會(huì)對(duì)干透時(shí)間產(chǎn)生不利影響。數(shù)據(jù)顯示，氧清除劑和烷基胺和/或烷基鏈烷醇胺能溶于溶劑油或水，然后在制備樹脂時(shí)加入醇酸樹脂中，得到的樹脂具有可接受的干透性能，并能控制結(jié)皮。
雖然以特定的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，應(yīng)理解本發(fā)明的許多其它形式和變動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，權(quán)利要求書和本發(fā)明總體上涵蓋了在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的所有這些形式和變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種涂料、漆或罩面漆，包含氧化干燥的成膜劑和作為防結(jié)皮劑的一種組合物，該組合物包含a)有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑，與b)下式(II)的烷基胺 式中，R3，R4和R5可以相互獨(dú)立地是氫，但不能同時(shí)都是氫，是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，或C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，和/或c)下式(III)的烷基鏈烷醇胺 式中，R6和R8可以相互獨(dú)立地是氫，但兩個(gè)不能都是氫，是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，R7可以是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料、漆或罩面漆，其特征在于，所述有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑是以下通式的羥胺 式中，R1和R2相互獨(dú)立地是氫，可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，或C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料、漆或罩面漆，其特征在于，所述羥胺選自羥胺、單甲基羥胺、二甲基羥胺、甲基乙基羥胺、單乙基羥胺、二乙基羥胺、二丁基羥胺、二芐基羥胺、單異丙基羥胺或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的涂料、漆或罩面漆，其特征在于，所述有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑選自氫醌、取代的氫醌、半氫醌、鄰苯二酚、取代的鄰苯二酚、異抗壞血酸、碳酰肼、甲基乙基酮肟或亞硫酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的涂料、漆或罩面漆，其特征在于，所述烷基胺選自單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁胺、二丁胺、三丁胺、單戊胺、二甲基乙胺、二甲基異丙基胺、乙基二異丙基胺、仲丁胺、四甲基亞丙基二胺、二乙基氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺和3-異丙氧基丙胺或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的涂料、漆或罩面漆，其特征在于，所述烷基鏈烷醇胺選自甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、乙基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-丙醇、異丙基氨基乙醇、二異丙基氨基乙醇、丁基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、丁基二乙醇胺、叔丁基氨基乙醇或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的涂料、漆或罩面漆，以總表面涂層為基準(zhǔn)，所述的涂料、漆或罩面漆含有0.001-2重量％的所述組合物。
8.如權(quán)利要求1所述的涂料、漆或罩面漆，所述的涂料、漆或罩面漆包含醇酸樹脂作為氧化干燥的成膜劑。
9.一種制備涂料、漆或罩面漆的方法，所述涂料、漆或罩面漆包含氧化干燥的成膜劑，所述方法包括在所述涂料、漆或罩面漆中加入防結(jié)皮的組合物，該組合物包含a)有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑，與b)下式(II)的烷基胺 式中，R3，R4和R5可以相互獨(dú)立地是氫，但不能同時(shí)都是氫，是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，或C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，和/或c)下式(III)的烷基鏈烷醇胺 式中，R6和R8可以相互獨(dú)立地是氫，但兩個(gè)不能都是氫，是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，R7可以是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑是以下通式I的羥胺， 式中，R1和R2相互獨(dú)立地是氫，可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，或C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述羥胺選自羥胺、單甲基羥胺、二甲基羥胺、甲基乙基羥胺、單乙基羥胺、二乙基羥胺、二丁基羥胺、二芐基羥胺、單異丙基羥胺或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑選自氫醌、取代的氫醌、半氫醌、鄰苯二酚、取代的鄰苯二酚、異抗壞血酸、碳酰肼、甲基乙基酮肟或亞硫酸鹽。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基胺選自單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁胺、二丁胺、三丁胺、單戊胺、二甲基乙胺、二甲基異丙基胺、乙基二異丙基胺、仲丁胺、四甲基亞丙基二胺、二乙基氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺和3-異丙氧基丙胺或它們的混合物。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基鏈烷醇胺選自甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、乙基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-丙醇、異丙基氨基乙醇、二異丙基氨基乙醇、丁基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、丁基二乙醇胺、叔丁基氨基乙醇或它們的混合物。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以總表面涂層為基準(zhǔn)，所述包含氧化干燥的成膜劑的涂料、漆或罩面漆含有0.001-2重量％的所述組合物。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氧化干燥的成膜劑的涂料、漆或罩面漆包含醇酸樹脂作為氧化干燥的成膜劑。
17.一種涂布有含氧化干燥的成膜劑的涂料、漆或罩面漆的制品，其特征在于，在所述涂料、漆或罩面漆中加入防結(jié)皮組合物，該組合物包含a)有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑，與b)下式(II)的烷基胺 式中，R3，R4和R5可以相互獨(dú)立地是氫，但不能同時(shí)都是氫，是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，或C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，和/或c)下式(III)的烷基鏈烷醇胺 式中，R6和R8可以相互獨(dú)立地是氫，但兩個(gè)不能都是氫，是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)，R7可以是可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)。
18.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，所述有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑是以下通式I的羥胺， 式中，R1和R2相互獨(dú)立地是氫，可任選被單取代或多取代的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20脂族分子或基團(tuán)，或C6-C12芳基分子或基團(tuán)，C7-C14芳族脂族分子或基團(tuán)或C5-C7脂環(huán)族分子或基團(tuán)。
19.如權(quán)利要求18所述的制品，其特征在于，所述羥胺選自羥胺、單甲基羥胺、二甲基羥胺、甲基乙基羥胺、單乙基羥胺、二乙基羥胺、二丁基羥胺、二芐基羥胺、單異丙基羥胺或它們的混合物。
20.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，所述有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑選自氫醌、取代的氫醌、半氫醌、鄰苯二酚、取代的鄰苯二酚、異抗壞血酸、碳酰肼、甲基乙基酮肟或亞硫酸鹽。
21.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，所述烷基胺選自單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁胺、二丁胺、三丁胺、單戊胺、二甲基乙胺、二甲基異丙基胺、乙基二異丙基胺、仲丁胺、四甲基亞丙基二胺、二乙基氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺和3-異丙氧基丙胺或它們的混合物。
22.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，所述烷基鏈烷醇胺選自甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、乙基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-丙醇、異丙基氨基乙醇、二異丙基氨基乙醇、丁基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、丁基二乙醇胺、叔丁基氨基乙醇或它們的混合物。
23.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，以總表面涂層為基準(zhǔn)，所述包含氧化干燥的成膜劑的涂料、漆或罩面漆含有0.001-2重量％的所述組合物。
24.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，所述含氧化干燥的成膜劑的涂料、漆或罩面漆包含醇酸樹脂作為氧化干燥的成膜劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含組分(a)和(b)的組合的防結(jié)皮劑，組分(a)是有機(jī)或無機(jī)的氧清除劑，組分(b)是烷基胺和/或烷基鏈烷醇胺，還涉及含該組合的組合物，尤其是氧化干燥的漆或涂料組合物，以及涂布了這種氧化干燥的漆或涂料組合物的制品。
文檔編號(hào)C09D11/12GK1961036SQ200580017701
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者D·小奧爾福德, P·D·費(fèi)林格, 樓劍鋒, N·M·馬蒂亞克, G·P·佛朗哥, C·M·道林 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司