專利名稱:低溶劑、羥基官能分散體(Ⅱ)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及低溶劑含量和基于羥基官能共聚物的羥基官能基料(Bindemittel)水分散體、制備此種基料的方法、基于該基料的基料組合以及該基料在涂料(Lacken)中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
以共聚物-為基礎(chǔ)的、水可稀釋的基料在涂料體系中的應(yīng)用(《油漆與樹脂》12/83,p.34起,DE-A 3 209 421,EP-A 95 263,EP-A 105 293,EP-A 133 949,EP-A 288 763和其中援引的文獻)是公知的。但是,一般而言,這些體系包括用于穩(wěn)定的乳化劑和/或占較大分數(shù)的有機助溶劑。
乳化劑通常對漆料或涂料的性能,例如,耐水性、漆膜外觀(光澤)、顏料捏合性等產(chǎn)生負面影響。
相對大量有機溶劑的使用從環(huán)境的角度考慮不可心。然而,為保證聚合物制備期間反應(yīng)混合物的充分可攪拌性和從中撤熱,以及為保證反應(yīng)器某一最小充滿度,它又是無法避免的。有機溶劑另外還賦予水性涂料某些有利的效應(yīng),例如,延長的貯存穩(wěn)定性、顏料潤濕性、漆膜外觀和流平性。
事后,為了與工藝相關(guān)的原因?qū)⑵渲写嬖诘娜軇墓簿畚锘蚬簿畚锓稚Ⅲw中移出需要消耗巨大能量和非常復(fù)雜的設(shè)備,并從而造成高成本,故此目前需要一種聚合物水分散體,其制備中能基本上避免使用有機溶劑,同時又不損害性能指標。
借助與,例如,氨基樹脂、封端的多異氰酸酯或多異氰酸酯之間的化學(xué)反應(yīng)達到固化的共聚物分散體必須含有一定數(shù)量反應(yīng)性基團,例如,羥基基團。這些基團一般是在共聚反應(yīng)期間通過共同采用羥基官能(甲基)丙烯酸酯而結(jié)合到共聚物中的。然而,與非官能(甲基)丙烯酸酯或者與苯乙烯相比,這些原料非常昂貴。另外,與在有機溶液中的共聚物相比,常常需要使用比較大量的這些原料,以便用相對大的交聯(lián)密度來補償漆膜的親水性。
制備在聚合反應(yīng)中基本上避免加入溶劑的羥基官能二次共聚物分散體的一種方法公開在EP-A 0 758 007中。按照該出版物,一般使用的溶劑全部或部分地被代之以羥基官能聚醚。羥基官能聚醚在二次分散中作為活性稀釋劑殘留,并在隨后的交聯(lián)中與異氰酸酯或封端異氰酸酯起反應(yīng)生成氨基甲酸酯。結(jié)果,它們不對VOC作出貢獻。然而,此類產(chǎn)品所存在的問題是其穩(wěn)定性差。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),能夠制備基于羥基官能共聚物的低溶劑含量并且其漆膜具有高穩(wěn)定性水平的共聚物水分散體,只要使用通式(I)的羥基官能組分 其中R1是1~18個碳原子的脂族、芳脂族或芳族基團,R2是H或CH3,R3、R4是1~7個碳原子的相同或不同的脂族基團,以及n是1~4,作為活性稀釋劑。
據(jù)此,本發(fā)明提供一種制備共聚物分散體的方法,包括令A(yù))一種或多種乙烯基單體混合物,包含a)無羥基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烴,b)羥基官能乙烯基單體或羥基官能(甲基)丙烯酸酯,c)能自由基共聚的離子和/或潛離子單體,以及d)任選,不同于組分a)~c)的化合物的其它能自由基共聚的單體,在e)的存在下進行自由基聚合,e)通式(I)的化合物
其中R1是1~18個碳原子的脂族、芳脂族或芳族基團,R2是H或CH3,R3、R4是1~7個碳原子的相同或不同的脂族基團,以及n是1~4,隨后,將所獲得的共聚物B)加入中和劑之前或之后,分散C)在水中。
本發(fā)明還提供可由上面描述的方法獲得的共聚物水分散體。
作為組分a)的單體,采用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下稱(甲基)丙烯酸酯),在該酯基團的醇部分中具有1~18個碳原子。該醇部分可以是線型脂族、支化脂族或環(huán)脂族的。
適合作組分a)的單體的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、異構(gòu)戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或環(huán)己基、三甲基環(huán)己基和(甲基)丙烯酸異冰片基(Isobornyl)酯。
在a)中,另外還可能使用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基醚、甲基丙烯腈、醋酸乙烯,任選取代的苯乙烯或乙烯基甲苯。
同樣也可能使用在上面組分a)中提到的化合物的任何要求的混合物。
在組分b)中,可以使用烯屬不飽和含羥基基團單體,例如,不飽和羧酸的羥烷基酯,優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥烷基酯,其羥烷基基團中具有2~12,優(yōu)選2~6個碳原子。
此種化合物的例子是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、異構(gòu)(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羥丁酯以及異構(gòu)(甲基)丙烯酸羥己酯。
就本發(fā)明內(nèi)容而言,(甲基)丙烯酸酯總是指相關(guān)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
同樣地在b)中,可以使用以氧化烯改性或增鏈的可聚合羥基官能單體,且其數(shù)均分子量小于或等于3000g/mol,優(yōu)選小于或等于500g/mol。用于此目的的氧化烯包括,優(yōu)選地,環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷,單獨或呈混合物。
作為組分c)的能自由基聚合的離子和/或潛離子單體,可以使用含羧酸或羧酸酐基團的烯屬不飽和單體,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基的丙烯酸酯、巴豆酸、富馬酸、馬來酐、衣康酸或者二元酸或酸酐的一烷基酯,例如,馬來酸單烷基酯,優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外,適合作為組分c)的化合物還有含有磷酸鹽或膦酸鹽或磺酸或磺酸鹽基團的不飽和、可自由基聚合化合物,例如,描述在WO-A00/39181(p.8行13~p.9行19)中,尤其是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
任選地,也可以使用能自由基聚合的進一步的單體作為組分d)的化合物。這些可以是,例如,具有2或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯單體和/或乙烯基單體,例如,己二醇的二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。另一種可能性是加入具有非離子親水化效應(yīng)的可聚合化合物,例如,羥基官能氧化烯醚的丙烯酸酯。
合成組分a)~d)的用量比例一般應(yīng)選擇得使羥基值介于12~200mg KOH/g之間,優(yōu)選25~150mg KOH/g,更優(yōu)選50~150mg KOH/g固體,并使酸值介于0~50mg KOH/g,優(yōu)選10~30mg KOH/g,更優(yōu)選15~25mg KOH/g固體。
優(yōu)選地,以該共聚物為基準,選擇50~85wt%組分a)、15~40wt%組分b)、0.5~5wt%組分c)和0~34.5wt%組分d),以便給出就羥基值和酸值而言符合上面的規(guī)定的共聚物。
優(yōu)選在e)中采用這樣的通式(I)的化合物,其中R1含有2~6個碳原子并且R3、R4含有1~7個碳原子,R2是H或CH3并且n是1~4。
特別優(yōu)選在e)中采用這樣的通式(I)的化合物,其中R1含有2或4個碳原子并且
R3、R4具有1~7個碳原子,R2是CH3并且n是2。
適合作為組分e)的例如是脂族羧酸(e1))的縮水甘油酯與脂族、芳脂族或芳族羧酸(e2))的反應(yīng)產(chǎn)物。
此種工況優(yōu)選的組分e1)的化合物是Versatic acid(支鏈烷烴羧酸)的縮水甘油酯,它是可由,例如,Resolution BV(荷蘭)購得的Cardura_E10P。
此種工況優(yōu)選的組分e2)的化合物是飽和脂族單羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸或不飽和單羧酸如油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸,或芳族單羧酸,例如,苯甲酸,脂族二羧酸或多羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、二聚脂肪酸,后者可通過不飽和單羧酸的二聚獲得;芳族二羧酸或多羧酸,例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸。當然,也可使用在組分e2)中所述化合物的混合物。
特別優(yōu)選使用支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯作為e1),結(jié)合使用脂族單羧酸如2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和二十二烷酸以及不飽和單羧酸如油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸,還有二羧酸如琥珀酸和己二酸或者異構(gòu)鄰苯二甲酸作為e2)。特別優(yōu)選在e2)中采用己二酸。
組分e)的化合物可由組分e1)和e2)制備,它可在不飽和單體a)~d)的自由基聚合之前或同時進行。
溫度一般介于50~200℃,優(yōu)選90~140℃。優(yōu)選的是,組分e)的化合物在不飽和組分a)~d)的自由基聚合之前由組分e1)和e2)制備。
組分e)的數(shù)量,以a)~e)的數(shù)量之和為基準計,一般介于5~60wt%,優(yōu)選10~30wt%,更優(yōu)選15~30wt%。
不飽和單體聚合的程序乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。為此在典型情況下,將活性稀釋劑e)或活性稀釋劑的合成組分e1)和e2)加入到反應(yīng)容器中,并利用自由基引發(fā)劑使不飽和單體聚合。
任選,可以使用少量附加有機溶劑。合適的助溶劑是漆技術(shù)領(lǐng)域公知的任何溶劑,例如,醇、醚、含醚基團的醇、酯、酮、N-甲基吡咯烷酮或非極性烴類和/或這些溶劑的混合物。溶劑的用量應(yīng)使其在最終分散體中的含量介于0~5wt%。需要的話,使用的溶劑可借助蒸餾再次部分地移出。然而,在一種實施方案中,附加有機溶劑的使用完全被省去。
共聚反應(yīng)一般在40~200℃,優(yōu)選60~180℃,更優(yōu)選80~160℃進行。
適合該聚合反應(yīng)的引發(fā)劑包括有機過氧化物,例如,過氧化二叔丁基或叔丁基-過氧-2-乙基己酸酯和偶氮化合物,例如,偶氮二異丁腈(AIBN)。引發(fā)劑的用量取決于所要求的分子量。出于操作可靠性或較容易操作的考慮,也可以使用在其類型如上面提到的適當有機溶劑中的溶液形式過氧化物引發(fā)劑。
在該方法的一種優(yōu)選的實施方案中,上面提到種類的不飽和單體在組分e)的存在下分2階段加入和聚合。在此種工況中,在第一步驟(I)中,制備一種羥基官能共聚物,其羥基值介于12~200mg KOH/g固體,而酸值介于0~50mg KOH/g固體,由55~90wt%組分a)、2.5~50wt%組分b)、0~6.5wt%組分c)和0~42.5wt%組分d)組成。在以后的步驟(II)中,采用從步驟(I)得到的反應(yīng)混合物制備由組分a)~d)的單體組成的進一步的聚合物,該聚合物的羥基值介于20~200mgKOH/g固體且酸值介于50~200mg KOH/g固體。從步驟(II)獲得的聚合物由45~80wt%組分a)、5~50wt%組分b)、6.5~25wt%組分c)和0~43.5wt%組分d)組成。該聚合物組成的諸百分數(shù)加起來湊成100wt%,按聚合物重量計。這兩種聚合物制劑的單體數(shù)量應(yīng)選擇為使來自步驟(I)的聚合物與來自(II)的聚合物之間的質(zhì)量比等于10∶1~1∶2,優(yōu)選6∶1~2∶1。
若不采用多階段聚合方法,也可讓操作連續(xù)地進行(梯度聚合);換句話說,加入一種單體混合物,其組成根據(jù)該一種或多種共聚物A)的組成而變化,在此種工況中,符合組分c)和任選地d)的親水單體分數(shù)在接近進料末尾時要高于開始時。
可按照本發(fā)明方法獲得的共聚物的數(shù)均分子量Mn介于500~30000g/mol,優(yōu)選1000~15000g/mol,更優(yōu)選1500~10000g/mol。
在羥基官能共聚物A)分散到水中(步驟C))之前、期間或以后,存在的酸基團至少按比例地通過加入適當中和劑轉(zhuǎn)變?yōu)槠潲}形式(步驟B))。合適的中和劑包括有機胺或水溶性無機堿,例如,水溶性金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽。
合適的胺的例子是N-甲基嗎啉、三乙胺、乙基二異丙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、嗎啉、2-氨甲基-2-甲基丙醇或異佛爾酮二胺。在混合物中,也可按比例地使用氨。特別優(yōu)選三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和乙基二異丙基胺。
在B)中,中和劑的加入量應(yīng)達到[酸基團的]全部的理論中和度為40~150%,優(yōu)選60~120%。因此,該中和度算下來應(yīng)為從B)加入的中和組分的堿性基團與共聚物的酸官能基團之間的比值。本發(fā)明基料水分散體的pH值介于6~10,優(yōu)選6.5~9。
本發(fā)明羥基官能基料水分散體的固體含量介于25~70wt%,優(yōu)選35~60wt%,更優(yōu)選50~59wt%,而有機溶劑含量介于0~12wt%,優(yōu)選1~3.5wt%。
本發(fā)明基料分散體可加工成水性涂料。通過與交聯(lián)劑的結(jié)合,在此種工況中有可能,視反應(yīng)性或者,任選,交聯(lián)劑的封端情況而定,不僅制備單組分漆料而且也能制備雙組分漆料。用于本發(fā)明目的的單組分漆料是這樣的涂料組合物,其中基料組分和交聯(lián)劑組分可貯存在一起而不會發(fā)生明顯或者有礙以后應(yīng)用的任何交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)直至施涂時,在交聯(lián)劑已被激活以后,才發(fā)生。此種激活,例如,可通過提高溫度來實現(xiàn)。用于本發(fā)明目的的雙組分漆料是這樣的涂料組合物,其中基料組分和交聯(lián)劑組分,由于二者具有高反應(yīng)性,必須在分開的容器中貯存。這兩種組分直至臨施涂之前才進行混合,此時二者起反應(yīng)一般不需要另外激活。然而,為了加速交聯(lián)反應(yīng),也可以采用催化劑或采用較高的溫度。
因此,本發(fā)明還提供一種水性涂料組合物,它至少包含i)一種或多種本發(fā)明的共聚物分散體以及ii)至少一種羥基-反應(yīng)性交聯(lián)劑。
合適的羥基-反應(yīng)性交聯(lián)劑的例子是多異氰酸酯交聯(lián)劑、酰胺和胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、醛樹脂和酮樹脂,例如,苯酚-甲醛樹脂、可溶酚醛樹脂(Resole)、呋喃樹脂、脲樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、氨氰樹脂或苯胺樹脂,正如在《Lackkunstharze》,H.Wagner,H.F.Sarx,Carl Hanser出版社,慕尼黑,1971,中描述的。
優(yōu)選使用的交聯(lián)劑是封端或未封端的多異氰酸酯。此種多異氰酸酯一般具有2或更多個NCO基團每分子,并基于,例如,異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷、1,3-二異氰酸根合苯、三異氰酸根合壬烷或異構(gòu)2,4-和2,6-TDI并且還可包含氨基甲酸酯、異氰尿酸酯和/或縮二脲基團。
特別優(yōu)選使用上述種類基于脂族或環(huán)脂族異氰酸酯的低粘度,任選親水化的多異氰酸酯。
用作交聯(lián)劑的多異氰酸酯在23℃的粘度一般介于10~5000mPa.s,而所要求粘度調(diào)節(jié)的話,也可以與少量惰性溶劑的共混物的形式使用。
本發(fā)明的共聚物的親水性通常強到足以讓疏水交聯(lián)劑樹脂在不添加附加乳化劑的情況下分散。然而,并不因此而排除使用外乳化劑的可能。
水-溶性或分散性多異氰酸酯可通過,例如,以羧酸鹽、磺酸鹽和/或聚環(huán)氧乙烷基團和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團改性來獲得。多異氰酸酯的親水化是可能的,例如,通過與低于化學(xué)式量的單羥基親水聚醚醇進行反應(yīng)。此種親水化多異氰酸酯的制備描述在,例如,EP-A 0540 985(p.3行55~p.4行5)中。
EP-A 959 087(p.3行39~51)中描述的含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯也高度適合,它是通過令低單體含量多異氰酸酯與環(huán)氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化條件下起反應(yīng)制備的。也合適的是基于三異氰酸根合壬烷并描述在DE-A 100 078 21(p.2行66~p.3行5)中的水分散性多異氰酸酯混合物,并且還有如在DE 100 24 624(p.3行13~33)中描述的以離子基團(磺酸根基團、膦酸根基團)親水化的多異氰酸酯。
當然,原則上也可以使用不同交聯(lián)劑樹脂的混合物。
本發(fā)明羥基官能基料水分散體的制備之前、期間或以后,可以加入漆技術(shù)慣用的助劑和添加劑,例如,消泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、催化劑、防結(jié)皮劑、防沉降劑或乳化劑。
此類助劑和添加劑也可加入到包含本發(fā)明羥基官能基料水分散體的涂料組合物中。
包含本發(fā)明羥基官能共聚物水分散體的水性涂料組合物適合所有對采用的水性漆和涂料體系的漆膜穩(wěn)定性有嚴格要求的應(yīng)用領(lǐng)域;例如,用于涂布建筑材料的無機物表面、木材和木材衍生材料的噴漆和封閉、涂布金屬表面(金屬涂層),以及瀝青或含瀝青的覆蓋層的涂布和噴漆,各種塑料表面的噴漆和封閉(塑料涂層)以及還有高光澤涂料。
鑒于包含本發(fā)明共聚物分散體的涂料組合物能生成具有非常高水平性能的涂層,它們也適合用于生成裂紋-橋連(bridging)涂層,優(yōu)選在建筑行業(yè)和在無機物基材上。
包含本發(fā)明羥基官能基料水分散體的水性涂料組合物被用于生產(chǎn)底漆、二道底漆、含顏料或透明面漆材料、清漆材料或高光澤涂料,也用于生產(chǎn)底面合一漆材料,可以用個別施涂或大量施涂,用于工業(yè)涂層、汽車OEM(原廠)涂裝和汽車重新噴漆。
優(yōu)選的是,包含本發(fā)明羥基官能基料水分散體的水性涂料組合物用于涂布和噴漆無機物表面、木材和塑料。
本發(fā)明涂料組合物一般在0~140℃,優(yōu)選18~80℃的溫度進行固化。
此種涂層兼具非常好的漆膜外觀與高水平耐溶劑和化學(xué)侵蝕、優(yōu)良耐天候老化穩(wěn)定性、高硬度和快干等性能。
涂層可采用各種噴涂技術(shù)生成,例如,氣壓噴漆、無空氣噴涂或靜電噴涂技術(shù),采用單組分或者,任選雙組分噴涂裝置。然而,包含本發(fā)明羥基官能基料水分散體的漆料或涂料組合物也可采用其它方法施涂,例如,刷涂、輥涂或刮涂。
具體實施例方式
實施例除非另行指出,所有百分數(shù)都指重量百分數(shù)而言。
粘度測定采用由Physica公司,斯圖加特,德國,生產(chǎn)的、按照DIN 53019的錐板式粘度計Pysica Viscolab_LC3 ISO在40s-1的剪切速率下進行。
平均粒度采用激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)(Zetasizer_1000,Malvern儀器公司,Herrenberg,德國)測定。
給出的羥基值是根據(jù)所使用的單體計算的。
酸值測定方法,DIN ISO 3682Cardura_E10P支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯,Resolution BV,NL。
Dowanol_PnB丙二醇正丁基醚,Dow化學(xué),Midland,USA。
Peroxan_DB過氧化二叔丁基,Pergan公司,Bocholt,德國。
實施例1活性稀釋劑5L帶攪拌、冷卻和加熱設(shè)備的反應(yīng)容器在20℃裝入3172gCardura_E10P和927g己二酸。該初始進料在攪拌下加熱到140℃。從大約140℃開始,出現(xiàn)放熱反應(yīng)。在140℃下再繼續(xù)攪拌4h。這樣便得到淺黃色樹脂,其23℃下的粘度為2900mPa.s。
實施例2活性稀釋劑5L帶攪拌、冷卻和加熱設(shè)備的反應(yīng)容器在20℃裝入3172gCardura_E10P和1054g間苯二甲酸。該初始進料在攪拌下加熱到160℃。從大約150℃開始,出現(xiàn)放熱反應(yīng)。在160℃下再繼續(xù)攪拌6h。這樣便得到淺黃色樹脂,其23℃下的粘度為150000mPa.s。
實施例36L帶攪拌、冷卻和加熱設(shè)備的反應(yīng)容器裝入600g實施例1的活性稀釋劑,然后該初始進料加熱到148℃。在此溫度下,在20min時間內(nèi)滴加8.25g過氧化二叔丁基在8.25g Dowanol_PnB中的溶液。隨后,以均一的速率在4.5h內(nèi)計量加入365g甲基丙烯酸甲酯、854g甲基丙烯酸羥乙酯、600g丙烯酸丁酯和480g苯乙烯的單體混合物,并平行地加入28.5g過氧化二叔丁基在28.5g Dowanol_PnB中的溶液。該溫度維持約20min。隨后,以均一的速率在1.5h內(nèi)計量加入122.25g甲基丙烯酸甲酯、172.75g甲基丙烯酸羥乙酯、96g丙烯酸丁酯和84g丙烯酸的單體混合物,并平行地加入8.25g過氧化二叔丁基在20.75gDowanol_PnB中的溶液。隨后,在148℃下攪拌1h,然后冷卻至100℃,并加入174g三乙醇胺。均化30min后,在80℃、2h時間內(nèi)以2050g水進行分散。這樣便得到具有下列數(shù)據(jù)的共聚物分散體
OH含量(固體;理論計算值) 5.9%酸值(固體) 23mg KOH/g固體含量50%粘度2600mPa.s/23℃pH值(10%在水中的濃度) 7.5中和度 100%平均粒度115nm。
實施例46L帶攪拌、冷卻和加熱設(shè)備的反應(yīng)容器裝入600g實施例2的活性稀釋劑,然后該初始進料加熱到148℃。在此溫度下,在20min時間內(nèi)滴8.25過氧化二叔丁基在8.25g Dowanol_PnB中的溶液。隨后,以均一的速率在4.5h內(nèi)計量加入365g甲基丙烯酸甲酯、854g甲基丙烯酸羥乙酯、600g丙烯酸丁酯和480g苯乙烯的單體混合物,并平行地加入28.5g過氧化二叔丁基在28.5g Dowanol_PnB中的溶液。該溫度維持約20min。隨后,以均一的速率在1.5h內(nèi)計量加入122.25g甲基丙烯酸甲酯、172.75g甲基丙烯酸羥乙酯、96g丙烯酸丁酯和84g丙烯酸的單體混合物,并平行地加入8.25g過氧化二叔丁基在20.75gDowanol_PnB中的溶液。隨后,在148℃下攪拌1h,然后冷卻至100℃,并加入174g三乙醇胺。均化30min后,在80℃、2h時間內(nèi)以2050水進行分散。這樣便得到具有下列數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(固體;理論計算值) 3.3%酸值(固體) 23mg KOH/g固體含量50%粘度1700mPa.s/23℃pH值(10%在水中的濃度) 7.5中和度 100%平均粒度115nm。
實施例5對比例(EP-A 0 758 007,實施例1)
6L帶攪拌、冷卻和加熱設(shè)備的反應(yīng)容器裝入116g Butylglycol和150g Desmophen_V218(主要成分為環(huán)氧丙烷和甘油的聚醚,羥基值245mg KOH/g;拜耳公司,Leverkusen,德國),然后該初始進料加熱到155℃。在此溫度下,在2h時間內(nèi)計量加入321g丙烯酸丁酯、366g苯乙烯和198g甲基丙烯酸羥乙酯并平行地加入17.1g過氧化二叔丁基在28.6g butyl glycol中的溶液。隨后,在1h時間內(nèi)計量加入83g甲基丙烯酸羥乙酯、180g丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和34g丙烯酸的單體混合物并,平行地加入12.9g過氧化二叔丁基在21.4g butyl glycol中的混合物。隨后在150~155℃下攪拌2h,然后冷卻至100℃并加入50g二甲基乙醇胺。均化30min后,在80℃在2h時間內(nèi)以1980g水進行分散。這樣便得到具有下列數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(固體;理論計算值) 3.2%酸值(固體) 18mg KOH/g固體含量40%粘度830mPa.s/23℃pH值(10%在水中的濃度) 9.4中和度 100%平均粒度51nm溶劑含量4.5%。
實施例6耐受性為測定耐受性,由實施例3和5的分散體和Bayhydur_XP 2451Bayhydur_XP 2451(親水化多異氰酸酯,基于HDI,拜耳公司,Leverkusen,德國)作為交聯(lián)劑制備如下表所示(數(shù)量以重量份為單位)的涂料組合物,并用手動刮刀施涂到木質(zhì)板(山毛櫸)上,然后在室溫固化24h。
耐化學(xué)侵蝕,按照DIN 68861,210μm濕膜
第一數(shù)值斑點的形成(Fleckenbildung)5=?jīng)]有可見變化;0=試驗區(qū)域嚴重改變或破壞第二數(shù)值殘余硬度2=未變;0=可輕易地機械地除掉本發(fā)明的基料表現(xiàn)出對侵蝕性介質(zhì)耐受性的明顯改進,特別是對乙醇或異丙醇。
實施例7光澤為評估光澤,由實施例3和5的分散體并以Bayhydur_XP 2451(親水化多異氰酸酯,基于HDI,拜耳公司,Leverkusen,德國)作為交聯(lián)劑制備如下表所示(數(shù)量以重量份為單位)的涂料組合物,并用手動刮刀施涂到Leneta薄膜(聚合物薄膜,按照DIN 53775,無光黑色,430×165mm,B.Schwegmann公司,Gelsdorf,德國)上,然后在室溫固化24h。
按照DIN 67 530或ISO 2813在透明漆層上測定光澤百分數(shù);200μm濕膜。
本發(fā)明基料生成的漆膜具有大大高于現(xiàn)有技術(shù)可比基料的光澤。
實施例8漆膜硬度為評估漆膜硬度,由實施例3和5的分散體并以Bayhydur_XP2451(2451(親水化多異氰酸酯,基于HDI,拜耳公司,Leverkusen,德國)作為交聯(lián)劑制備如下表所示(數(shù)量以重量份為單位)的涂料組合物,并用手動刮刀施涂到玻璃板上形成150μm的濕膜厚度,然后在室溫固化24h。
漆膜硬度按照DIN EN ISO 1522的擺桿硬度(擺桿阻尼)確定。
比較顯示,本發(fā)明的基料無論在硬度成長速率還是在最終硬度上都優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)基料。
權(quán)利要求
1.一種制備共聚物分散體的方法,包括令A(yù))一種或多種乙烯基單體混合物,包含a)無羥基(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烴,b)羥基官能乙烯基單體或羥基官能(甲基)丙烯酸酯,c)能自由基共聚的離子和/或潛離子單體,以及d)任選的,不同于組分a)~c)的化合物的其它能自由基共聚的單體,在e)的存在下進行自由基聚合,e)通式(I)的化合物 其中R1是1~18個碳原子的脂族、芳脂族或芳族基團,R2是H或CH3,R3、R4是1~7個碳原子的相同或不同的脂族基團,以及n是1~4,隨后,將所獲得的共聚物B)加入中和劑之前或之后,分散C)在水中。
2.權(quán)利要求1的制備共聚物分散體的方法,其特征在于,在A)中制備的聚合物的羥基值介于50~150mg KOH/g固體、酸值介于15~25mg KOH/g固體,以及數(shù)均分子量Mn介于1500~10000g/mol。
3.權(quán)利要求1或2的制備共聚物分散體的方法,其特征在于,在A)中制備的聚合物由50~85wt%組分a)、15~40wt%組分b)、0.5~5wt%組分c)和0~34.5wt%組分d)組成,并且選自以上范圍的數(shù)量加起來等于100wt%。
4.權(quán)利要求1~3之一的制備共聚物分散體的方法,其特征在于,在組分e)中采用脂族羧酸的縮水甘油酯與脂族、芳脂族或芳族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1~4之一的制備共聚物分散體的方法,其特征在于,聚合反應(yīng)在2個階段中實施。
6.可由權(quán)利要求1~5之一的方法制取的共聚物分散體。
7.權(quán)利要求6的共聚物分散體在涂料生產(chǎn)中的應(yīng)用。
8.一種水性涂料組合物,它至少包含i)一種或多種權(quán)利要求6的共聚物分散體和ii)至少一種羥基-反應(yīng)性交聯(lián)劑。
9.可由權(quán)利要求6的共聚物分散體獲得的涂料。
10.涂以權(quán)利要求9的涂料的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及低溶劑含量、基于羥基官能共聚物的羥基官能基料水分散體。本發(fā)明還涉及制備所述基料的方法、基于該基料的基料組合以及該基料在漆料中的應(yīng)用。
文檔編號C09D133/10GK1914237SQ200580003339
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者M·梅爾希奧斯, T·明茨邁, T·施廷格爾, H·奧滕斯曼, H·-D·格維斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司