專利名稱：無溶劑合成樹脂水分散液的制作方法
電沉積涂層中，優(yōu)選使用的電沉積涂料是其粘合劑含有陽離子、胺改性的環(huán)氧樹脂作為水溶性的堿性樹脂組份的那些涂料。這些樹脂可通過縮合和/或與聚異氰酸酯混合進(jìn)行交聯(lián)。該聚異氰酸酯用醇基和/或氨基封閉，室溫下，含有氨基甲酸乙酯基和/或尿素基(封端基團(tuán));高溫下，釋放出封端組份，從而與堿性樹脂的自由羥基和/或氨基交聯(lián)。
由于粘度或反應(yīng)性的緣故，制備各個(gè)粘合劑組份必須使用溶劑。因此，優(yōu)選在堿性樹脂的合成工藝中使用質(zhì)子傳遞溶劑(醇、二醇類)和非質(zhì)子傳遞溶劑如酮、酯或芳香化合物合成堿性樹脂和在交聯(lián)組分的合成工藝中使用非質(zhì)子傳遞溶劑。
可是，眾所周知，隨著陰極電沉積槽中溶劑量的增加，深鍍能力(穴涂層)變得更槽，出現(xiàn)過度涂層，增加了溶劑進(jìn)入廢水和/或廢氣。因此，在水中分散前和/或后，必須從粘合劑中除去溶劑。如用蒸餾或超濾法除溶劑。在此過程中，分散液中仍殘留一些溶劑，尤其當(dāng)從水相中進(jìn)行所謂的抽提以及超濾作用時(shí)，相對(duì)來說，獲得大量的水/溶劑混合物。該混合物必須處理或再加工。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了改進(jìn)了的合成樹脂分散液。該分散液使涂層在鹽噴實(shí)驗(yàn)中具有良好的抵抗力。在單層和多層體系中具有高的耐溶劑性。一驚人特點(diǎn)是在pH值5～8范圍內(nèi)，分散液是穩(wěn)定的。
本發(fā)明涉及無溶劑、合成樹脂水分散液，該分散液含聚合物A，在離子樹脂B存在下，將封端的聚異氰酸酯A1-該酯中一些封端基團(tuán)包含烯不飽和基團(tuán)-和烯不飽和單體A2聚合可獲得A。
本發(fā)明也涉及這些合成樹脂分散液的制備工藝。該工藝包括將一離子樹脂和至少一烯不飽和單體的混合物與一完全封端聚異氰酸酯(該酯中一些封端基團(tuán)帶有烯不飽和基團(tuán))混合，將此混合物轉(zhuǎn)化為一水分散液，然后通過乳液聚合法聚合所有的烯不飽和基團(tuán)。
另一可供選擇的工藝是中和離子樹脂和烯不飽和單體的混合物，在水中分散它，向該分散體中加入完全封端的聚異氰酸酯，然后聚合所有的烯不飽和基團(tuán)。
陰離子和陽離子樹脂都適合作離子樹脂B，最好選用陽離子樹脂，因?yàn)樗哂懈玫纳铄兡芰?，可抗腐蝕、陽離子樹脂最好含有帶活潑氫原子的基團(tuán)，如羥基、一級(jí)或二級(jí)氨基或巰基。這些基團(tuán)在涂料與交聯(lián)劑(如封閉的聚異氰酸酯)的固化中可作為反應(yīng)中心，另外，氨基通過質(zhì)子化作用也可保證在水中增溶。
組份B最好包括用有機(jī)酸中和法制得的水可稀釋的氨基-環(huán)氧樹脂和/或包括那些碳酸酯一胺加合物(DE3644370和EP272665中有描述)，這種氨基環(huán)氧樹脂一般具有的胺值為30～200(每克固體樹脂的KOHmg數(shù))，羥值為50～500(每克固體樹脂的KOHmg數(shù))和平均分子量(Mn)為250～10，000，最好為300～5000。胺值的低限為45較好，最好70;而上限為150較好，最好為100。如果胺值太低，則溶解性不充分，或者因?yàn)橹泻投忍?，沉積槽的pH值太酸。如果胺值太高，則伴隨沉積形成一弱粘附膜或一發(fā)泡表面。
氨基-環(huán)氧樹脂的例子有含環(huán)氧化物基團(tuán)。最好為末端環(huán)氧化物基團(tuán)的樹脂(屬于由聚縮水甘油醚、聚縮水甘油酯和聚縮水甘油胺組成的種類)與飽和和/或不飽和二級(jí)和/或一級(jí)胺或氨基醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可用至少一種一級(jí)和/或二級(jí)羥基基團(tuán)、二烷氨基基團(tuán)和/或一級(jí)氨基基團(tuán)(用形成酮亞胺法臨時(shí)保護(hù)該基團(tuán))予以改性。
從每分子最好含有兩個(gè)1，2-環(huán)氧化物基團(tuán)的聚縮水甘油醚有利于獲得含羥基基團(tuán)的氨基-環(huán)氧樹脂。本發(fā)明文本中聚縮水甘油醚最好是具有下式的那些聚縮水甘油醚。

這里R1＝-H和/或-CmH2m+1R2＝-(CR1)m-，最好-CH2-R3＝-R1，鹵素或最好Hn＝0～8，最好1～6m＝1～8，最好1這些聚縮水甘油醚的平均分子量(Mn)約300～5000，環(huán)氧化物當(dāng)量約170～2500。這些醚的例子有3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷或甲基3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷與二羥基二苯甲烷(雙酚F)或二羥基二苯丙烷(雙酚A)和與二羥基二苯甲酮、二羥基萘和/或間苯二酚的反應(yīng)產(chǎn)物。或選擇雙酚與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的摩爾比率或在加入催化劑如Lewis酸或磷鎓鹽時(shí)將單體二環(huán)氧甘油化合物與添加的雙酚反應(yīng)可制備適當(dāng)分子量的聚環(huán)氧化物。
環(huán)氧樹脂可完全或部分地氫化或用于具有不同結(jié)構(gòu)和分子量的混合物中。此外，用具有下式結(jié)構(gòu)的脂肪聚縮水甘油醚部分代替上述聚縮水甘油醚可達(dá)到彈性。
這里R4為H或較低烷基，如果需要，可提供多種取代基v＝2～6w＝5～50
例子有雙酚A縮水甘油醚、雙酚F聚丙二醇和聚乙二醇醚(具有不同的分子量)。改性的環(huán)氧樹脂在適當(dāng)堿性或酸性催化劑如氟化硼/胺配合物存在下，與長(zhǎng)鏈多元醇(如1，6-己二醇、新戊二醇、雙乙氧基化新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯和雙(羥甲基)環(huán)己烷，單脫水季戊四醇和聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酰胺二醇或聚丁二烯二醇)反應(yīng)進(jìn)行改性。而含伯羥基的多元醇在給定的適當(dāng)催化劑下可直接與聚縮水甘油醚反應(yīng)，仲羥基首先與二異氰酸酯反應(yīng)，然后所產(chǎn)生的NCO-末端的反應(yīng)產(chǎn)物可無困難地被合并為2分子的聚縮水甘油醚間的橋梁，使得產(chǎn)物的分子量增加。
適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化物的詳細(xì)情況可查閱手冊(cè)“EpoxidverbindungenundHarze”〔環(huán)氧化物和樹脂〕，作者A.M.Paquin，SpringerVerlagBerlin，1958，第Ⅳ章和“環(huán)氧樹脂手冊(cè)”，作者H.Lee，K.Neville，McGraw-HillBookCompany，NewYork，1982，再版，和“環(huán)氧樹脂化學(xué)和技術(shù)”，作者C.A.May，MarcelDekkerInc.，NewYorkandBasle1988。
環(huán)氧樹脂也可用飽和或不飽和的多元羧酸和/或羥烷基羧酸改性。具有不同鏈長(zhǎng)的脂肪族、環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸的例子有己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、間苯二酸和二聚脂肪酸。該羥烷基羧酸一詞是指乳酸或二羥甲基丙酸或含羧基和羥基的聚酯。過量低分子量的聚縮水甘油醚與多元羧酸和/或與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)生改性了的聚縮水甘油醚中間體。然后該中間體與胺和/或與氨醇進(jìn)一步反應(yīng)。
使用雜環(huán)聚環(huán)氧化物如1，3-二環(huán)氧甘油-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，三環(huán)氧甘油異氰脲酸酯或雙酰亞胺的二環(huán)氧化物也是可能的。另一類合適的聚環(huán)氧化物包括酚的酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚。通過該聚環(huán)氧化物，每個(gè)分子的官能度可從2增加到約6縮水甘油基。使用長(zhǎng)鏈烷基酚如十二烷基酚去官能作用，另外摻入彈性元素也是可能的。其它的可能使用的聚環(huán)氧化物有聚羧酸的聚縮水甘油醚，如二環(huán)氧甘油六氫鄰苯二甲酸酯、二環(huán)氧甘油四氫鄰苯二甲酸酯或二環(huán)氧甘油反丁烯二酸酯。
向環(huán)氧基中加入具有NH-反應(yīng)性化合物，或?qū)A性樹脂的羥基與堿性單異氰酸酯(由芳香的和/或脂族的和/或環(huán)脂族的雙或聚異氰酸酯與二烷基氨基鏈烷醇的反應(yīng)而得)反應(yīng)可引入氨基(參考DE-A-2707405)。
所使用的具有NH-反應(yīng)性的化合物有伯胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、一乙醇胺、2-乙基己胺、二甲基氨基丙胺、2-乙基氨基乙胺、二甲基氨基新戊胺或甲氧基丙胺和/或最好為仲胺如二烷基胺、一烷基羥基烷胺或二羥基烷胺。這些化合物的例子有二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲丁胺、二甲氨基丙胺、N-甲氨基乙醇或二乙醇胺或另一可供選擇的環(huán)胺如嗎啉或噁唑烷。當(dāng)使用伯胺時(shí)，該胺依照化學(xué)計(jì)量與1或2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，伴隨著分子的擴(kuò)大。
使用具有下式結(jié)構(gòu)的伯胺H2N-CR1R2-R3-O-(CHR4-CHR5O)nR6或具有下式結(jié)構(gòu)的仲胺HNR3-CR1R2-R3-O(CHR4-CH-R5O)n-R3CR1R2-R3NH也是可能的。
該式中R1和R2為氫、烷基或-CH2-OH基團(tuán);R3為線性或支鏈亞烷基，特別地，亞烷基有1～3個(gè)碳原子;R4和R5為氫或具有1～4個(gè)碳原子的烷基;R6為氫、烷基、環(huán)烷基或苯基，最好為有1～6個(gè)碳原子的烷基，n＝0～5。這些單胺的例子有乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、乙二醇2-氨基乙醚(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)和二乙二醇單3-氨基丙醚(H2N(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)。當(dāng)使用伯胺時(shí)，該胺按照化學(xué)計(jì)量與環(huán)氧基反應(yīng)，使分子擴(kuò)大。二胺的例子有JeffamineRM系列、JeffamineRD系列和JeffamineRED系列。
二或三胺也適合與伯和/或仲氨基反應(yīng)，如月桂基1，2-二氨基丙烷和動(dòng)物脂1，2-二氨基丙烷。
二級(jí)二胺引起鏈擴(kuò)展。所使用的二級(jí)二胺為N，N′-二烷基二氨基烷烴，最好為長(zhǎng)鏈二胺如N，N′-雙(異己基)-1，6-二氨基己烷、N，N′-雙(異己基)異佛爾酮二胺、N，N′-雙(異己基)二甲基六亞甲基二胺、N，N′-雙(異己基)-2-甲基戊二胺、N，N′-雙(異己基)-1，2-乙二胺和N，N′-雙(異己基)二(4-氨基環(huán)己烷基)甲烷或飽和的縮水甘油醚或縮水甘油酯或環(huán)氧烷與一級(jí)二胺烷烴反應(yīng)的產(chǎn)物，如己烷-1，6-二胺或2-甲基戊二胺與2摩爾的Versatic酸(α支鏈單羧酸，特別是C9～C11)的縮水甘油酯的加成產(chǎn)物。
為此目的，其它可使用的單環(huán)氧化物為飽和的或不飽和的縮水甘油醚或多種鏈長(zhǎng)度的α-環(huán)氧化物，如1，2-環(huán)氧十二烷或環(huán)氧丁烷。本文中，一方面仲氨基加成時(shí)自動(dòng)地從環(huán)氧基中產(chǎn)生適當(dāng)數(shù)量的羥基，而另一方面也可使用羥基烷胺予以控制。其它可使用的二級(jí)二胺有2分子的2-乙基己胺與1分子的BeckopoxREP075(基于1，2-環(huán)氧丙烷的二環(huán)氧甘油醚)和/或1分子的BeckopoxREP140，以及基于二醇或三醇的1，2-環(huán)氧丙烷加合物的脂族二級(jí)二胺，如NovaminR級(jí)的反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)選擇含環(huán)氧基的和含氨基的化合物的合適摩爾比以保證胺基完全的合并，否則電泳涂漆過程中將出現(xiàn)裂縫狀的表面缺陷，即環(huán)氧基團(tuán)的稍稍過量是有利的。
所有的胺都可同時(shí)與環(huán)氧基反應(yīng)，或者也可發(fā)生逐步反應(yīng)。甚至在常溫下胺基都可發(fā)生胺反應(yīng)，一般是放熱的。為使反應(yīng)完全，暫時(shí)提高溫度到約50～120℃一般是必要的。
制備氨基環(huán)氧樹脂的一有利步驟是首先將環(huán)氧樹脂溶于一種或多種烯不飽和單體A2(可用自由基聚合法聚合)中，然后與胺反應(yīng)。
在一特別優(yōu)選的制備方法中，將溶解于不飽和單體A2中的環(huán)氧樹脂計(jì)量加入到相應(yīng)的胺、雙酚A和烯不飽和單體A2的混合物中。
為進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，氨基環(huán)氧樹脂中必須總存在羥基。分子中羥值(以每克固體樹脂中KOH的mg數(shù)表示)對(duì)于膜的交聯(lián)能力很關(guān)鍵。它應(yīng)該在50以上，100以上較好，150以上特別有利。羥值的上限為500，低于300更有利。如果羥值太低，則交聯(lián)產(chǎn)生的膜在有機(jī)溶劑如甲乙酮中還是可溶的。另一方面，如果羥值太高，膜太脆，也可能仍然是疏水的。分子必須含至少2個(gè)能交聯(lián)的、最好為伯羥基基團(tuán)。
伯羥基和/或仲羥基對(duì)交聯(lián)過程很重要，可部分地被伯和/或仲氨基取代。將每分子含至少一個(gè)、最好至少2個(gè)的環(huán)氧基團(tuán)的樹脂與含氨基和/或羥基的酮亞胺和/或醛亞胺和/或多胺反應(yīng)給堿性樹脂引入伯氨基是更可取的。按已知方法，從相應(yīng)的具有R-NR-R-NH2結(jié)構(gòu)的多胺或結(jié)構(gòu)為HO-R-NH2的氨基醇和適當(dāng)?shù)闹逋?如二乙酮、甲基異丁基酮或乙基正丙基酮或還有環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮等)中脫水可制備酮亞胺。優(yōu)先選取的酮亞胺有甲基異丁基酮和二亞乙基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)條件(溫度、溶劑的選擇)必須加以控制，使反應(yīng)產(chǎn)物中不存在任何分解酮亞胺鍵的物質(zhì)(如水)。
酮亞胺保護(hù)伯氨基(參考US-A-3，523，925)，使胺通過添加的官能團(tuán)(如羥基或更優(yōu)選的仲氨基)無困難地與堿性環(huán)氧樹脂反應(yīng)。所用組份摩爾比的選擇必須保證任何未反應(yīng)的低分子量的胺不殘留于槽中，否則電泳涂漆過程中將出現(xiàn)裂縫狀的表面缺陷。聚氨基酮亞胺的仲氨基與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，一般是放熱的。為了使反應(yīng)完全，暫時(shí)提高反應(yīng)溫度到50～120℃一般是必要的。
將一聚異氰酸酯與至少為化學(xué)計(jì)量的含活潑氫的單官能團(tuán)化合物反應(yīng)(Zerewitinoff反應(yīng))可制備帶有烯不飽和基團(tuán)(組份A1)的端封聚異氰酸酯，該單官能團(tuán)化合物下文稱之為飽和封端試劑，如果必要的話，可加入堿性催化劑如叔胺或少量錫鹽如二丁基錫二月桂酸酯。在室溫下以這種方式可使某一異氰酸酯基團(tuán)得以保護(hù)，不與水或醇反應(yīng)。在110～210℃間，190℃以下更可取，特別180℃以下的烘焙溫度下，保護(hù)基團(tuán)又被消去，可使(交聯(lián))反應(yīng)通過堿性樹脂的羥基來進(jìn)行。
封閉異氰酸酯的化合物僅含游離胺、酰胺、內(nèi)酰胺、巰基或羥基。證明適于此意圖的化合物的例子有脂族或環(huán)脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、2-吡啶甲醇或二烷基氨醇如二甲氨基乙醇，肟如甲乙酮肟，內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺或2-吡咯烷酮，酰亞胺如苯鄰二甲酰亞胺或N-羥基馬來酰亞胺，羥基烷基酯，丙二酸酯或乙酰乙酸酯?？墒?，β-羥基二醇類或β-羥基乙二醇醚和2-羥乙酰胺也受到推薦。
殘余的游離異氰酸酯基可類似地用不僅含活潑的氫原子而且含不飽和基團(tuán)的封端劑封閉。特別適于此意圖的化合物是NH-和OH-官能團(tuán)的不飽和單體，如伯和仲烯丙胺和/或不飽和醇，如羥烷基丙烯酸酯，更為可取的為羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯或羥丁基(甲基)丙烯酸酯或單官能團(tuán)的、不飽和異氰酸酯，如二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯(Meta-TMI)?？捎米飨┎伙柡头舛私M分的其它化合物有馬來酐與二醇(如基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷的那些)的反應(yīng)產(chǎn)物，或單環(huán)氧化物(如Versatic酸縮水甘油酯)與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
典型的適用多官能異氰酸酯有脂族、環(huán)脂族的和/或每分子至少有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族聚異氰酸酯。合適的芳族二異氰酸酯有亞苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基四異氰酸酯的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物，優(yōu)選為萘基四異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和亞二甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物。由于它們良好的抗紫外光能力，(環(huán))脂族二異氰酸酯的產(chǎn)物變黃的趨勢(shì)小。這些化合物的例子有異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯的加氫產(chǎn)物，如亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和具有下式結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯O＝C＝N-(CR2)r-N＝C＝0式中r是2～20，特別是6～8的整數(shù)，R為氫或1～8碳原子、更好為1或2個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。它的例子有三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、二甲基亞乙基二異氰酸酯、甲基三亞甲基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯，特別好的是二苯基甲烷二異氰酸酯和甲代亞苯基二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體的混合物、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。含異氰酸酯基并由氰酰乙基(甲基)丙烯酸酯或二甲基異丙基芐基異氰酸酯與(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(烷基)乙烯苯共聚制得的乙烯基聚合物也可使用。其它合適的化合物有混合的脂族/芳族異氰酸酯。
一種特別優(yōu)選的反應(yīng)是，芳族二異氰酸酯與丁基乙二醇和/或丁基-縮二乙二醇的連同羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羥丙基(甲基)丙烯酸酯和/或羥丁基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。該反應(yīng)較好地產(chǎn)生能在150～180℃之間的烘焙體系。使用基于脂族二異氰酸酯的體系的烘焙溫度為110～180℃被認(rèn)為是優(yōu)選的，該體系包含甲乙酮肟、甲基異丁基酮肟、十二烷酮肟或羥丙酮或羥丁酮、或仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺和二己胺和其異構(gòu)體，如二異丙胺作為封端組份，該體系可更好地與烯不飽和化合物如羥乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羥丙基(甲基)丙烯酸酯和/或羥丁基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。
對(duì)于1摩爾的二異氰酸酯，更可取的飽和封端組份與烯不飽和封端組份的摩爾比在1.95∶0.05和0.05∶1.95之間，特別可取的在1.50∶0.50和1.05∶0.95之間。
為合成封端聚異氰酸酯A1，在加入2個(gè)封端試劑前，可將相應(yīng)的異氰酸酯溶于不飽和單體A2中(單體A2對(duì)于異氰酸酯基是惰性的)，或溶于其混合物中。另一方法是甚至在加入飽和封端試劑和烯不飽和封端試劑之后，向異氰酸酯中加入不飽和單體A2也是可能的。不飽和封端試劑可和飽和封端試劑一起計(jì)量加入相應(yīng)的異氰酸酯中，反之亦然。
除了封端聚異氰酸酯A1外，以化學(xué)計(jì)量的適當(dāng)方式，另一變體包括半封閉的添加的上述單醇和/或胺的聚異氰酸酯。在此情形，以丁基乙二醇和/或丁基-縮二乙二醇與甲代亞苯基二異氰酸酯和甲乙酮肟與異佛爾酮二異氰酸酯和(四甲基)亞二甲苯基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物為優(yōu)選。可以大量地、無需溶劑或在上述單體中進(jìn)行半封端。這種半封端的二異氰酸酯能通過殘留的NCO官能團(tuán)或在環(huán)氧樹脂與胺的反應(yīng)前或最好在其反應(yīng)后與環(huán)氧樹脂的或氨基環(huán)氧樹脂的游離羥基和/或氨基發(fā)生加成反應(yīng)，該加成反應(yīng)最好在有單體A2存在下進(jìn)行。以這種方式，可獲得所謂的自交聯(lián)體系，這也是本發(fā)明的一個(gè)主題。
合適的不飽和單體A2(可能在氨基環(huán)氧樹脂的合成中或在封端的異氰酸酯的合成中已經(jīng)存在或其合成后被加入)較好的為含1～18個(gè)碳原子的一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯更好，丙烯酸丁酯尤佳。其它合適的單體是苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯、或更高取代的苯乙烯，如2，4-二甲基苯乙烯以及含2～15個(gè)碳原子的單羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、或乙烯基Versatate酯。本文中特別受歡迎的是苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。更合適的不飽和單體是羥基-C2-C4-烷基丙烯酸酯，最好為羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯、或包含不飽和的1，2-環(huán)氧基團(tuán)的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這種單體，由于它們具有反應(yīng)活性基團(tuán)，所以一直到氨基環(huán)氧樹脂或封端異氰酸酯合成后才加入?；谒薪M分的總量(固體的總和等于100)，不飽和單體或聚合物A2的量約1～80%(重量)，最好為5～30%(重量)。
組份B對(duì)A1的混合比率最好在90∶10～60∶40%(重量)之間，這是在給定的烘焙溫度下根據(jù)可達(dá)到的最佳應(yīng)用性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)確定的。組份B和A1，最好與不飽和單體A2一起呈混合物形式，或者按上述比率低溫下混合，或者在高溫下將組份A1加入到組份B中，這可以原位進(jìn)行。隨后加入通常的涂漆過程中的添加劑和酸。
如果需要，加入0.01～2%(重量)，特別地0.5～1%(重量)(基于組份B和A1的總和計(jì))的強(qiáng)堿性的叔胺和/或活潑金屬化合物，可加速含OH基的組份B與封端聚異氰酸酯A1的交聯(lián)反應(yīng)。若沉積的含OH基的樹脂存在于強(qiáng)堿性介質(zhì)中和金屬鹽來自于鉍、鉛、鈷、鐵、銻和/或錫(Ⅱ)和錫(Ⅲ)則可達(dá)到特別的有時(shí)是協(xié)同的效應(yīng)。使用催化劑是特別受歡迎的，如乙酰丙酮化鐵(Ⅲ)、二丁基錫二月桂酸酯、氧化二丁基錫、氧化三正丁基錫、二丁基錫二辛基馬來酸酯、辛酸錫、油酸錫、四丁基鈦、2-乙基己酸鈷和三氧化鉍與羥基羧酸如乳酸和/或二羥甲基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過酸的質(zhì)子化作用，可使陽離子粘合劑以已知的方式用水稀釋。酸的例子有甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、二羥甲基丙酸、草酸、檸檬酸、丙二酸、丙烯酸、磷酸和烷基磷酸。最好是低分子量的一元有機(jī)酸。加酸量必須至少充分保證陽離子基本樹脂的穩(wěn)定乳化，最好避免酸過量(即超過100%的中和度)。MEQ值(每100克固相樹脂中酸的毫克當(dāng)量)一般是在20-80之間。為了得到盡可能高的沉積當(dāng)量，MEQ值應(yīng)盡可能低，然后陽離子樹脂B)，烯不飽和單體A2和封端聚異氰酸酯A1)的混合物在60-95℃的優(yōu)選溫度下用去離子水進(jìn)一步處理，直接或反相稀釋，得到乳液。在得到的乳液中，加入游離基引發(fā)劑，以聚合存在的不飽和單體A2)，與已知的乳液聚合工藝相符，聚合得到30-60%，優(yōu)選30～40%的分散液。使用的游離基引發(fā)劑可以是眾所周知的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)，也可以是熱分解游離基引發(fā)劑。例如，偶氮化合物，過氧化物，過酸酯和氫過氧化物。優(yōu)選的引發(fā)劑為四丁基氫過氧化物/抗壞血酸和四戊基氫過氧化物/抗壞血酸，產(chǎn)生的單體A2)的聚合樹脂分子量，用凝膠滲透色譜法鑒定為10，000～2，000，000g/mol，最好在30，000～600，000g/mol之間。如果需要，使用如醇、聚醚、硫醇或次磷酸等調(diào)節(jié)劑精細(xì)調(diào)節(jié)合適的分子量也是可能的。聚合溫度一般在20-98℃之間。這取決于需要的分子量范圍、使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑及后者的最佳活化條件。
為了制備電沉積涂料中的粘合劑，該涂料在110-150℃烘焙，下述方法尤其優(yōu)選。在不飽和單體A2)中制備B)組分后，該批產(chǎn)品用酸中和并用完全軟化水直接或反相稀釋。組分A1)在脂族二異氰酸酯的基礎(chǔ)上用上述醇封閉，然后在＜80℃的溫度下計(jì)量加入分散體，新形成的分散體最終在＜80℃的溫度下，通過加入引發(fā)劑而進(jìn)行乳液聚合或懸浮聚合。
根據(jù)本發(fā)明的分散體作為離子化穩(wěn)定的水基粘合劑是相當(dāng)合適的。進(jìn)一步加工得到的電沉積涂料是尤其優(yōu)選的，該涂料包含與顏料(如二氧化鈦，碳黑)混合的粘合劑水分散體，假如需要的話，可加入催化劑，這二者優(yōu)選通過顏料水漿液形式合并。
顏料漿的制備方法通常是已知的，這里無需進(jìn)一步描述;這方面的論著可參見D.H.Parker的《表面涂層工藝原理》，Interscience出版社，紐約(1965);R.L.Yates的《電鍍》，RobertDraper有限公司，Teddington/England(1966);H.F.Rayne的《有機(jī)涂層技術(shù)》，Vol.2，WileyandSons，紐約(1961)。
以本發(fā)明分散液為基礎(chǔ)的電沉積涂料可以含有作為抗腐蝕顏料的硅酸鉛。然而，特別的優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明制備的分散液適于無鉛電沉積涂料。
制備實(shí)施例1.1.交聯(lián)劑的制備交聯(lián)劑B-1在裝有攪拌器，溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)容器中，常溫下將243g丁基-縮二乙二醇，0.59g氫醌和65g甲基丙烯酸羥乙酯計(jì)量加到174g二異氰酸甲苯(TDI)和0.05gDBTL(二丁錫月桂酸酯)中，加入過程需在逆流壓縮氣流下，其加入速度以反應(yīng)器內(nèi)部溫度不超過70℃為宜。加完后，于70℃恒溫直至NCO值＜0.1%，再用30.9g正-十二烷硫醇稀釋。
固體含量94%(重量)交聯(lián)劑B-2在一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)容器中，在45℃熔融250g二苯甲烷二異氰酸酯(DesmodurRM44)。一當(dāng)形成均相熔融物，立刻與0.05gDBTL(二丁錫月桂酸酯)混合，然后，將243g丁基一縮二乙二醇，0.59g氫醌和65g甲基丙烯酸羥乙酯在逆流壓縮氣流下以反應(yīng)器內(nèi)溫度不超過70℃的速度計(jì)量加入。在70℃下恒溫至NCO值＜0.1%，再用31.3g正十二烷硫醇稀釋。
固體含量95%(重量)交聯(lián)劑B-3在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，在室溫和逆流壓縮空氣流下以內(nèi)部溫度不高于70℃的速度將130.5g甲乙酮肟，0.59g氫醌和65g甲基丙烯酸羥乙酯計(jì)量加入244g四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)和0.05gDBTL(二丁錫月桂酸酯)的混合物內(nèi)。于70℃恒溫至NCO值＜0.1%，再用29.6g正十二烷硫醇稀釋。
固體含量94%(重量)對(duì)照實(shí)例交聯(lián)劑B-5(在甲苯中為三聚體)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，在室溫下以反應(yīng)器內(nèi)溫度不超過50℃的速度將80.91g丁基乙二醇計(jì)量加入57.74g甲苯中含有119.1g二異氰酸甲苯(TDI)和0.05gDBTL(二丁錫月桂酸酯)形成的溶液中。然后當(dāng)NCO值達(dá)到12.48%時(shí)(以固體樹脂計(jì))，將30.63g三羥甲基丙烷分三次加入，隨后使溫度維持在90℃以下，直到NCO值＜0.2%，最后用66.40g甲氧基丙醇稀釋。
固體含量65.0%(重量)1.2.氨基-環(huán)氧樹脂的制備氨基-環(huán)氧樹脂A1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將31.78g二乙醇胺在40℃下計(jì)量加入含有428.62g以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧當(dāng)量為472的聚縮水甘油醚、142.27g苯乙烯和0.40g紫羅蘭醇的溶液中。然后將15.44g二甲胺基丙胺和93.23g由116g1.6-二氨基己烷與500g CarduraRE10(α-支鏈C9-C11單羧酸的縮水甘油酯)的加成物在40-50℃時(shí)加入，緩慢加熱溶液至90-100℃，為完成反應(yīng)，繼續(xù)維持所示溫度3小時(shí)，以后，環(huán)氧化物含量為零。
胺值98(mgKOH/g(固體樹脂))固體含量80%(重量)氨基-環(huán)氧樹脂A2在裝有攪拌器，溫度計(jì)，滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將332.18gEpikote828(雙酚A二縮水甘油醚)和71.14g苯乙烯的混合物，慢慢加入到100℃加熱的溶液中，該溶液含有溶于71.14g苯乙烯中的45.45g雙酚A、31.78g二乙醇胺，15.44g二甲氨基丙胺和93.23g由116g1.6-二氨基己烷與500g CarduraRE10(α-支鏈C9-C11單羧酸的縮水甘油酯)的加成物，反應(yīng)放出的生成熱用于提高溫度至120℃。為完成該反應(yīng)，進(jìn)一步維持所示溫度2小時(shí)，此后，環(huán)氧化物含量為零。
胺值98(mgKOH/g(固體樹脂))固體含量80%(重量)對(duì)照實(shí)例氨基-環(huán)氧樹脂A3在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將42.00g二乙醇胺在40℃下計(jì)量加入溶在322.0g甲氧基丙醇中的566.4g以雙酚A為基礎(chǔ)、環(huán)氧當(dāng)量為472的聚縮水甘油醚的溶液中，然后在40-50℃加入20.4g二甲氨基丙胺和123.2g由116g1.6-二氨基己烷與500g CarduraRE10(α-支鏈C9-C11單羧酸的縮水甘油酯)的加成物，緩慢加熱溶液至90-100℃。為完成反應(yīng)，進(jìn)一步維持所示溫度3小時(shí)，此后，環(huán)氧化物含量為零。
胺值98(mgKOH/g(固體樹脂))固體含量70%(重量)1.3.水分散液
D-1、D-2、D-4和D-5在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將交聯(lián)劑B加入在90-100℃下加熱的溶于苯乙烯中的氨基-環(huán)氧樹脂A溶液，該混合物用16.24g85%的甲酸中和。隨后，將表1所示量的軟化水混入其中，在90℃下，將所述量的抗壞血酸/叔丁基氫過氧化物在100g軟化水中的引發(fā)劑溶液在半小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，然后在90℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至固體含量恒定(樣品重量1-2g，條件125℃1小時(shí))。表1所示的分散液D-1、D-2、D-4和D-5均按該基本步驟獲得。

D-3和D-6具有低溫固化劑B-3的水分散液D-3和D-6在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將于90-100℃下加熱的溶于苯乙烯中的氨基-環(huán)氧樹脂A的溶液用16.24g85%甲酸中和，再加入表1所示量的軟化水，以使反應(yīng)器內(nèi)溫度降至70-75℃。然后，緩慢加入交聯(lián)劑B-3，所述合適量的引發(fā)劑溶液(抗壞血酸/叔丁基氫過氧化物溶于100g軟化水)在70℃與上述溶液混合0.5小時(shí)以上。最后，聚合反應(yīng)于70℃進(jìn)行，直到固體含量恒定(樣品重1-2g，條件125℃，1hr)。表1所示分散液D-3和D-6均按該基本過程獲得。
1.4.水分散液D-7(對(duì)照實(shí)例)(方法以EP-A67312為基礎(chǔ))在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將于80-85℃加熱的含813.27g氨基-環(huán)氧樹脂A2、47.0gTexanol、18.9g2-乙基己醇和355.15g交聯(lián)劑B-5的混合物真空蒸餾除去溶劑。當(dāng)收集到90%以上的溶劑，立刻加入96g苯乙烯和48g丙烯酸丁酯，此混合物用15.3g85%甲酸中和，并連續(xù)加入1552.0g軟化水將其分散。
將溶于100g完全去離子水中的1.69g抗壞血酸/叔丁基氫過氧化物在0.5小時(shí)內(nèi)加入后，在90℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至固體含量恒定(樣品重1-2g，條件125℃，1小時(shí))固體含量35%(重量)MEQ30殘留溶劑(氣相色譜法)MOP2.0-2.5%甲苯0.2-0.5%總計(jì)2.2-3.0%2.顏料漿液的制備2.1.漿狀樹脂的制備2.1.1.
將1708份(4mol)DenacolEX-145(酚(E05)縮水甘油醚)在60-80℃于1小時(shí)期間加入溶在1224份乙氧基丙醇中的204份(2mol)N，N-二甲氨基丙胺的溶液，隨后，混合物保持在80-100℃溫度下，直到EP值實(shí)際為零(胺值近似為117mgKOH/g(固體);約50%)。將2464份2.1.2中制備的加成產(chǎn)物加入溶液，混合物再保持在60-80℃，直至酸和環(huán)氧值實(shí)際為零。然后真空中除去溶劑，加入128份丁基乙二醇和400份乳酸(90%)，通過連續(xù)加入2245.24份完全去離子水進(jìn)行分散，得到55%的固體含量。
2.1.2.
將1280份(2當(dāng)量環(huán)氧化物)BeckopoxRSEP311(在二甲苯中75%)加熱到80℃。將1184份根據(jù)2.1.3的氨基甲酸乙酯在1小時(shí)內(nèi)加入該溶液中，混合物于80℃恒溫至NCO%值實(shí)際為0。接著在真空下排除溶劑，混合物用1232份乙氧基丙醇稀釋到大約60%。
2.1.3.
540份異十八烷醇和0.9份二丁基錫月桂酸酯在40-60℃于1小時(shí)內(nèi)加入溶于296份二甲苯中的348份DesmodurRT80(80%2，4-，20%2，6-二異氰酸甲苯)，然后，混合物恒定于該溫度，直到%NCO值近似為9.5(約75%)。
2.2.無鉛顏料漿液P-1的制備在裝有攪拌器的容器中裝入13.88份根據(jù)2.1.1的粘合劑，3.13份Texanol，0.84份乙酸(50%)和1.97份1∶1混合的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(SurfynolR104，濕潤(rùn)劑)和SektolR混合物。將3.66份二丁基錫氧化物，0.31份碳黑，38.14份二氧化鈦，0.61份Aerosil和37.45份完全去離子水在攪拌下計(jì)量加入上述混合物中。攪拌1小時(shí)后，顏料漿液混合物用球磨機(jī)在冷卻條件下研磨1小時(shí)(SAZ球尺寸0.1mm)。
2.3.含鉛顏料漿液P-2的制備在裝有攪拌器的容器中裝入13.88份根據(jù)2.1.1的粘合劑，3.13份Texanol，0.84份乙酸(50%)和1.97份1∶1混合的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(SurfynolR104，濕潤(rùn)劑)和SektolR混合物。將3.66份二丁錫氧化物，0.31份碳黑，3.67份硅酸鉛，38.14份二氧化鈦，0.61份Aerosil和33.78份完全去離子水在攪拌下計(jì)量加入上述混合物中。攪拌1小時(shí)后，顏料漿液混合物用球磨機(jī)在冷卻條件下研磨1小時(shí)(SAZ球尺寸0.1mm)。
3.1.無鉛陰極電沉積涂料L-1-L-6的配制將1268.57份35%的粘合劑分散液(D-1-D-6)放進(jìn)一只裝有攪拌器的玻璃燒杯中，加入1.5g甲酸(50%)，此混合物用2010.93份完全去離子水稀釋，隨后，向其中加入418.80份在2.2中制備的顏料漿液P-1。
3.2.含鉛陰極電沉積涂料L-7-L-12的制備將1268.57份35%的粘合劑分散液(D-1-D-6)放進(jìn)一只裝有攪拌器的玻璃燒杯中，加入1.5g甲酸(50%)，此混合物用2010.93份完全去離子水稀釋，隨后，向其中加入418.80份在2.3中制備的顏料漿液P-2。
3.3.無鉛陰極電沉積涂料L-13的制備將1268.57份35%的粘合劑分散液D-7放進(jìn)一只裝有攪拌器的玻璃燒杯中，加入1.5g甲酸(50%)，此混合物用2010.93份完全去離子水稀釋，隨后向其中加入418.80份在2.3中制備的顏料漿液P-1。
3.4.含鉛陰極電沉積涂料L-14的制備該涂料使用與陰極電沉積涂料L-13相同的成分制備，但以P-2代替P-1顏料漿液。
4.沉積結(jié)果連接白鐵板作為陰極，在浴溫32℃下，用225V電壓涂布2.5分鐘，然后用水沖洗，并在170℃烘焙30分鐘(涂層1，2，4，5，7，8，10，11，13，14)或在140℃烘焙30分鐘(涂層3，6，9，12)。烘焙的膜干膜厚度為20μm，沒有坑蝕。
配制的無鉛陰極電沉積涂料(L-1-L-6)和含鉛陰極電沉積涂料(L-7-L-12)的應(yīng)用結(jié)果匯總于表2和表3


權(quán)利要求
1.一種無溶劑合成樹脂水分散液，包含聚合物A)，聚合物A)是在離子樹脂B)的存在下通過下列A1)和A2)聚合制備A1)封端的聚異氰酸酯，在封端的聚異氰酸酯中，有些封端基含有烯不飽和基團(tuán)，A2)烯不飽和單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散液，其中的離子樹脂B是陽離子樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散液，其中的離子樹脂B是氨基環(huán)氧樹脂。
4.一種制備權(quán)利要求1所述合成樹脂分散液的方法，包括將離子樹脂和至少一種具有完全封端聚異氰酸酯的烯不飽和單體混合，其中，有些封端基團(tuán)帶有烯不飽和基團(tuán);將上述混合物轉(zhuǎn)變成水分散液;然后將所有烯不飽和基團(tuán)由乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合。
5.一種制備權(quán)利要求1所述合成樹脂分散液的方法，該方法包括中和含有離子樹脂和至少一種烯不飽和單體的混合物;分散該產(chǎn)物于水中;向該分散液中加入完全封端的聚異氰酸酯，在該封端聚異氰酸酯中，有些封端基團(tuán)帶有一種烯不飽和基團(tuán);最后由乳液聚合反應(yīng)聚合所有烯不飽和基團(tuán)。
6.一種使用權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散液作為電沉積涂布浴中的粘合劑的方法。
7.一種使用權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散液作為無鉛陰離子電沉積涂布浴中的粘合劑的方法。
8.用權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散液涂布的制品。
全文摘要
一種包含聚合物A)的無溶劑合成樹脂水分散液，聚合物A)是在離子樹脂B)的存在下通過下列(A1)與(A2)聚合制備A1)封端的聚異氰酸酯，在封端的聚異氰酸酯中，有些封端基團(tuán)含有烯不飽和基團(tuán)，A2)烯不飽和單體。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1103072SQ94115110
公開日1995年5月31日 申請(qǐng)日期1994年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月13日
發(fā)明者M·霍尼爾, M·A·夏夫霍特勒, A·沃爾克, G·華爾茨, S·韋勒, P·齊格勒 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司