專利名稱：硼酸鹽紅色和綠色熒光體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以硼酸鹽為基質(zhì)的一種硼酸鹽紅色和綠色熒光體及其制備方法。
背景技術(shù)：
硼酸鹽熒光體的發(fā)展歷史悠久，隨著新技術(shù)如無汞熒光燈、PDP真空紫外發(fā)光顯示器等的發(fā)展，硼酸鹽熒光體的研發(fā)又成為研究熱點之一。目前常用硼酸鹽熒光體主要有如下幾種a)Ce3+，Tb3+，Mn2+激活的LnMgB5O12(其中Ln為La，Y，Gd)稀土硼酸鹽。(Ce，Gd，Tb)MgB5O10熒光體適用于燈用三基色綠成分，(Ce，Gd)(Mg，Mn)B5O10熒光體用作高顯色性熒光燈的紅成分，(Ce，Gd，Tb)(Mg，Mn)B5O10同時發(fā)射綠色和紅色，可用做低色溫高顯示性的熒光燈中。b)Mn2+和Tb3+激活的M2B2O5熒光體(其中M為Cd，Ca，Sr，Ba，Mg)。Cd2B5O10:Mn2+熒光體是早期研發(fā)的高效紅色熒光體，由于這種熒光體亮度維持率差及污染問題，已經(jīng)被淘汰，(Ca，Ba)Mg B5O10:Tb高效熒光體，對254nm吸收達到71.5％，量子效率高達84％，雖比商用的(Ce，Tb)MgAl11O19低6％左右，但成本低，且合成溫度也低。c)SrB4O7:Eu2+熒光體在254nm激發(fā)時，發(fā)射高效的長波UV光，可用做黑光燈和動物保健燈。d)LnBO3:R3+體系是一類優(yōu)良的發(fā)光材料，其中Eu3+和Tb3+分別激活的LnBO3體系(Ln為Y，Gd，Lu，Sc)已被用做PDP彩色電視的紅色和綠色熒光體。目前，國外尚未有報道以Na3La2(BO3)3為基質(zhì)的熒光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供以硼酸鹽為基質(zhì)的一種硼酸鹽紅色和綠色熒光體及其制備方法。其特征在于，所述硼酸鹽紅色和綠色熒光體為稀土離子激活的硼酸鑭鈉，其化學(xué)表達式為Na5La2(1-x)(BO3)3Ln2x3+，其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4摩爾。
所述稀土離子激活的硼酸鑭鈉是通過Eu3+激活的為硼酸鹽紅色熒光體；通過Tb3+激活的為綠色熒光體；
所述紅色和綠色熒光體的制備方法為高溫固相合成法或溶膠-凝膠法，分別說明如下1.高溫固相合成法1)按組成基質(zhì)材料中的B、Na、La、Ln之間摩爾比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4)分別稱取含B、Na、La、Eu或Tb的化合物，和樣品總質(zhì)量的2-30％的添加劑，其中B、Na、La、Eu或Tb的化合物為氧化物或相應(yīng)的鹽類；2)將稱取的物質(zhì)混合研磨均勻，放在剛玉坩鍋中，在200-600℃中預(yù)燒2-5小時；3)將預(yù)燒產(chǎn)物冷卻，再研磨，之后在800-950℃焙燒1-48小時，后直接從高溫爐中取出坩鍋，冷卻至室溫，也可以不取出坩鍋隨爐降至室溫。
所述添加劑為HBO3、LiCl和Li2CO3中的一種或一種以上。
2.溶膠-凝膠法(Sol-Gel)1)按組成基質(zhì)材料中的B、Na、La、Ln之間摩爾比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4)分別稱取含B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物，其中B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物為氧化物或相應(yīng)的鹽類；2)將稱取的物質(zhì)溶解在去離子水中，加入一定質(zhì)量的檸檬酸或檸檬酸氨，或草酸攪拌成溶膠，將溶膠放入烘干箱中，在50℃以下放置形成凝膠。
3)將凝膠在120℃以下烘干制成干膠。
4)將干膠在400-800℃下燒結(jié)1-10小時，后直接從高溫爐中取出坩鍋，冷卻至室溫，也可以不取出坩鍋隨爐降至室溫。
本發(fā)明的有益效果是以Na3La2(BO3)3為基質(zhì)摻Eu3+或Tb3+的熒光體物化性能穩(wěn)定，在254nm或365nm紫外光激發(fā)下具有很高的發(fā)光效率，該方法原料價廉易得，設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作安全、可靠、簡便和無污染，應(yīng)用前景廣闊。


圖1為Na3La1.6Tb0.4(BO3)3熒光體在545nm發(fā)射光下的激發(fā)光譜和在254nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
圖2為Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的X-ray粉末衍射圖譜。
圖3為Na3La1.5Eu0.5(BO3)3熒光體在612nm的發(fā)射光下的激發(fā)光譜(A)和在365nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜(B)。
圖4為Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的X-ray粉末衍射圖譜。
具體實施例方式
本發(fā)明提供以硼酸鹽為基質(zhì)的一種硼酸鹽紅色和綠色熒光體及其制備方法。該硼酸鹽紅色和綠色熒光體為稀土離子激活的硼酸鑭鈉，其化學(xué)表達式為Na5La2(1-x)(BO3)3Ln2x3+，其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4摩爾。其中通過Eu3+激活的為硼酸鹽紅色熒光體；通過Tb3+激活的為綠色熒光體；所述紅色和綠色熒光體的制備方法為高溫固相合成法或溶膠一凝膠法，分別說明如下1.高溫固相合成法1)按組成基質(zhì)材料中的B、Na、La、Ln之間摩爾比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；(其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4)分別稱取含B、Na、La、Eu或Tb的化合物，和樣品總質(zhì)量的2-30％的添加劑，其中B、Na、La、Eu或Tb的化合物為氧化物或相應(yīng)的鹽類；2)將稱取的物質(zhì)混合研磨均勻，放在剛玉坩鍋中，在200～600℃中預(yù)燒2～5小時；3)將預(yù)燒產(chǎn)物冷卻，再研磨，之后在800～950℃焙燒1～48小時，后直接從高溫爐中取出坩鍋，冷卻至室溫，也可以不取出坩鍋隨爐降至室溫。
所述添加劑為HBO3、LiCl和Li2CO3中的一種或一種以上。
2.溶膠-凝膠法(Sol-Gel)
1)按組成基質(zhì)材料中的B、Na、La、Ln之間摩爾比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；(其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4)分別稱取含B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物，其中B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物為氧化物或相應(yīng)的鹽類；2)將稱取的物質(zhì)溶解在去離子水中，加入一定質(zhì)量的檸檬酸或檸檬酸氨，或草酸攪拌成溶膠，將溶膠放入烘干箱中，在50℃以下放置形成凝膠。
3)將凝膠在120℃以下烘干制成干膠。
4)將干膠在400-800℃下燒結(jié)1-10小時，后直接從高溫爐中取出坩鍋，冷卻至室溫，也可以不取出坩鍋隨爐降至室溫。
后面舉例予以進一步說明。
實施例1分別稱取兩組樣品，Na2CO315.9g、H3BO318.55g、La2O392.85g、Tb4O77.48g和Na2CO35.9g，H3BO318.55g，La2O392.85g，Eu2O38.8g；分別磨混均勻，分放在兩個剛玉坩鍋中，蓋上蓋，在500℃預(yù)燒10小時，冷卻后取出爐料，仔細研磨，再在850℃燒結(jié)10小時。產(chǎn)物冷卻后，研磨，用去離子水洗滌、烘干，分別得到組成為Na3La1.6Tb0.4(BO3)3和Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的熒光體。Na3La1.6Tb0.4(BO3)3熒光體在254nm、365nm的紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的綠光；Na3La1.6Eu0.5(BO3)3在254nm、365nm的紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的紅光。熒光體在545nm發(fā)射光下的激發(fā)光譜和在254nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖1、圖2、圖3和圖4所示。
實施例2稱取NaCO315.9g，H3BO318.55g，La2O378.19g，Tb4O77.48g，LiCl24.02g，磨混均勻，放在剛玉坩鍋中，蓋上蓋，在500℃預(yù)燒10小時，冷卻后取出爐料，仔細研磨，再在750℃燒結(jié)10小時。產(chǎn)物冷卻后，研磨，用去離子水洗滌、烘干，得到組成為Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的熒光體。Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的X-ray粉末衍射圖譜如圖2所示。
實施例3
稱取La2O392.85g，Tb4O77.48g，用HNO3溶解、蒸干，用去離子水溶解，在恒溫80℃并攪拌下，滴加10％的草酸溶液，使之生成草酸鹽沉淀。用去離子水洗滌、過濾、烘干，在900℃下燒結(jié)3小時，得到含有La、Tb的均勻氧化物。稱取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，與上述氧化物磨混均勻，按實施例1所述方法，可制備出組成為Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的熒光體。
實施例4稱取La2O392.85g，Tb4O77.48g，用HNO3溶解、蒸干，用去離子水溶解，在恒溫80℃并攪拌下，滴加10％的草酸溶液，使之生成草酸鹽沉淀。用去離子水洗滌、過濾、烘干，在900℃下燒結(jié)3小時，得到含有La、Tb的均勻氧化物。稱取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，Li2CO330g，與上述氧化物磨混均勻，按實施例1所述方法，可制備出組成為Na3La1.6Tb0.4(BO3)3、顆粒比較均勻的熒光體。
實施例5稱取La2O392.85g，Tb4O77.48g，用HNO3溶解、蒸干，再稱取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，用去離子水溶解，在攪拌下，滴加30％的檸檬酸銨溶液，攪拌2小時形成溶膠。將該溶膠置于50～100℃的烘箱中烘制成凝膠、干膠，干膠在600℃(空氣中)加熱3小時，得到組成為Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的顆粒細小、均勻的熒光體。
實施例6稱取La2O392.85g，Eu2O38.8g，用HNO3溶解、蒸干，用去離子水溶解，在恒溫80℃并攪拌下，滴加10％的草酸溶液，使之生成草酸鹽沉淀。用去離子水洗滌、過濾、烘干，在900℃下燒結(jié)3小時，得到含有La、Eu的均勻氧化物。稱取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，與上述氧化物磨混均勻，按實施例1所述方法，可制備出組成為Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的熒光體。Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的X-ray粉末衍射圖譜如圖4所示。
實施例7稱取La2O392.85g，Eu2O38.8g，用HNO3溶解、蒸干，再稱取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，用去離子水溶解，在攪拌下，滴加30％的檸檬酸銨溶液，攪拌2小時形成溶膠。將該溶膠置于50-100℃的烘箱中烘制成凝膠和干膠，干膠在600℃(空氣中)加熱3小時，得到組成為Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的顆粒細小、均勻的熒光體。
權(quán)利要求
1.一種硼酸鹽紅色和綠色熒光體，其特征在于，所述硼酸鹽紅色和綠色熒光體為稀土離子激活的硼酸鑭鈉，其化學(xué)表達式為Na5La2(1-x)(BO3)3Ln2x3+，其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硼酸鹽紅色和綠色熒光體，其特征在于，所述稀土離子激活的硼酸鑭鈉是通過Eu3+激活的為硼酸鹽紅色熒光體；通過Tb3+激活的為綠色熒光體。
3.權(quán)利要求1所述硼酸鹽紅色和綠色熒光體的制備方法，其特征在于，所述紅色和綠色熒光體的制備方法為高溫固相合成法或溶膠一凝膠法，分別說明如下(1)高溫固相合成法1)按組成基質(zhì)材料中的B、Na、La、Ln之間摩爾比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；(其中Ln為Eu或Tb；0＜x＜0.4)分別稱取含B、Na、La、Eu或Tb的化合物，和樣品總質(zhì)量的2-30％的添加劑，其中B、Na、La、Eu或Tb的化合物為氧化物或相應(yīng)的鹽類；2)將稱取的物質(zhì)混合研磨均勻，放在剛玉坩鍋中，在200-600℃中預(yù)燒2-5小時；3)將預(yù)燒產(chǎn)物冷卻，再研磨，之后在800-950℃焙燒1-48小時，后直接從高溫爐中取出坩鍋，冷卻至室溫，也可以不取出坩鍋隨爐降至室溫；(2)溶膠-凝膠法(Sol-Gel)1)與高溫固相合成法步驟1)相同；2)將稱取的物質(zhì)溶解在去離子水中，加入一定質(zhì)量的檸檬酸或檸檬酸氨，或草酸攪拌成溶膠，將溶膠放入烘干箱中，在50℃以下放置形成凝膠；3)將凝膠在120℃以下烘干制成干膠；4)將干膠在400-800℃下燒結(jié)1-10小時，后直接從高溫爐中取出坩鍋，冷卻至室溫，也可以不取出坩鍋隨爐降至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述硼酸鹽紅色和綠色熒光體的制備方法，其特征在于，所述添加劑為HBO3、LiCl和Li2CO3中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域的以硼酸鹽為基質(zhì)的一種硼酸鹽紅色和綠色熒光體及其制備方法。本熒光體為稀土離子激活的硼酸鑭鈉，其化學(xué)表達式如下Na
文檔編號C09K11/78GK1749353SQ20051011711
公開日2006年3月22日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者李志華, 曾京輝, 李亞棟 申請人:清華大學(xué)