專利名稱：一種低溫涂布的單組分無溶劑聚氨酯粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子粘合劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是一種可低溫涂布操作的單組分無溶劑聚氨酯粘合劑。
背景技術(shù)：
聚氨酯膠粘劑受到普遍關(guān)注，因為它對廣泛基材表面具有良好粘接性、抗溶劑性、抗油性和抗水性，同時膠膜即使在低溫下也有很高的柔韌性。制造食品包裝復(fù)合膜材料的主要加工方法是干式復(fù)合，長期以來所采用的膠粘劑是以有機溶劑為介質(zhì)的聚氨酯系的溶劑型膠粘劑。這類膠粘劑因使用有機溶劑，存在污染環(huán)境和安全等問題，又由于在復(fù)合膜殘留有未揮發(fā)的溶劑對被包裝物可能發(fā)生污染等問題，加之溶劑價格上漲，需要節(jié)能等等問題的存在，使用溶劑型膠粘劑受到了限制。同時，雙組分膠粘劑在工藝技術(shù)上要求準(zhǔn)確計量和混合各組分的困難，導(dǎo)致了工藝上更簡單的單組分體系的開發(fā)。
目前，世界上研究單組分無溶劑粘合劑的先進廠家主要是Henkel、Novacote、Rohm&Haas、Morton等，它們的單組分無溶劑聚氨酯粘合劑主要集中為高溫涂布復(fù)合用產(chǎn)品，涂布溫度甚至高達100℃，一般在80℃以上，雖然加溫可以降低粘度，容易涂布，但溫度過高，粘合劑反應(yīng)快，粘度增加的也快，導(dǎo)致使用過程中粘合劑的壽命縮短，不利于涂布。同時，涂布量與粘合劑的粘度高低有很大的關(guān)系，粘度高時涂布量大，粘度低時涂布量小。要獲得穩(wěn)定的涂布量，就要盡量減少粘合劑粘度的變化。并且無溶劑復(fù)合設(shè)備的涂布膠輥長期浸在80℃以上的粘合劑中，很容易造成涂布膠輥的變形和損壞。這對復(fù)合廠家的復(fù)合工藝和設(shè)備提出了較為苛刻的要求，同時能耗大。德國莫頓公司的專利CN 1092694C中提供一種可以在較低溫度下使用的無溶劑粘合劑，使用甲基丙烯酸酯或乙烯基均聚物或共聚物改性聚氨酯而得，合成工藝較復(fù)雜，而且其聚氨酯無溶劑粘合劑的使用溫度仍然處于高溫涂布階段，與本發(fā)明的區(qū)別在于粘合劑的組成和工藝不同，使用溫度也不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的缺點，提供一種沒有溶劑的單組分體系、能夠在40～50℃的低溫條件下進行涂布復(fù)合的新的聚氨酯粘合劑。
本發(fā)明的單組份無溶劑聚氨酯合劑的原料及其含量(質(zhì)量份數(shù))聚酯多元醇10-30份、聚醚多元醇50-80份、多異氰酸酯40-65份、催化劑0.005-0.03份、增粘劑0.5-2.0份、擴鏈劑0.5-4.0份、除水劑0-1.5份。
本發(fā)明中所述的聚酯多元醇，是由低分子量的醇化合物和低分子量的酸化合物，發(fā)生酯化縮合反應(yīng)而得的高分子化合物，分子量范圍在700～1200粘度范圍在800-1200mPa.s。所述的低分子醇化物包括1，2一丙二醇、一縮二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇在內(nèi)的兩種或兩種以上的混合物；所述的低分子酸化物包括乙二酸、間苯二甲酸、癸二酸、對苯二甲酸在內(nèi)的兩種或兩種以上的混合物，具體制備方法見CN 00103599.1。
本發(fā)明中所述的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、蓖麻油、聚丁二烯二醇、聚四氫呋喃二醇在內(nèi)的任一種，其分子量為1000-2000、粘度為500～1200mPa.s。
本發(fā)明中所述的多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明中所述的催化劑主要是催化-OH與-NCO之間反應(yīng)以及催化-H2O與-NCO之間反應(yīng)的催化劑，包括二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二嗎啉二乙基醚(DMDEE)、辛酸亞錫、三乙胺在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明中所述的擴鏈劑包括1，4-丁二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、對二羥甲基環(huán)己烷在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明中所述的增粘劑為改性高分子樹脂，包括酚醛改性松香TX-1、TX-2或酚醛改性萜烯酚醛樹脂TX-3、TX-4在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物，主要作用是增加粘合劑的初粘力。
本發(fā)明中所述的除水劑主要作用是除去反應(yīng)產(chǎn)物粘合劑中的水分，提高貯存性，包括苯甲酰氯、乙烯基三甲氧基硅烷、分子篩粉、甲苯磺酰異氰酸酯在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的單組份無溶劑聚氨酯粘合劑的制備方法，包括以下過程將聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到反應(yīng)器中，加熱至50-55℃，再加入多異氰酸酯，控制反應(yīng)溫度為80-85℃，反應(yīng)30分鐘后加入催化劑和擴鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入增粘劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，即得到分子量為8000-12000、端-NCO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.5-5.5％、30℃粘度為1500-3000mPa.s的粘合劑產(chǎn)品。
本發(fā)明得到的單組分無溶劑粘合劑是含有端NCO基團的聚異氰酸酯預(yù)聚體，是靠空氣中水分和被涂復(fù)合膜附著的水與之反應(yīng)而固化的，其反應(yīng)通式如下所示 本發(fā)明制備的單組分無溶劑粘合劑是由式(i)所示的聚醚型聚氨酯聚異氰酸酯和由式(ii)所示的聚酯型聚氨酯聚異氰酸酯兩種類型的混合型。
(注以上R、R’、R”為烴基或苯基；n為聚合度，n≥2。)式(i)和式(ii)混合型的聚酯聚醚聚氨酯聚異氰酸是由聚酯多元醇、聚醚多元醇與過量多異氰酸酯化合物反應(yīng)改性而得。
本發(fā)明的優(yōu)點和效果本發(fā)明的粘合劑為聚醚型聚氨酯聚異氰酸酯和聚酯型聚氨酯聚異氰酸酯兩種類型的混合型，是一種單組份而且是無溶劑的粘合劑，既有聚酯聚氨酯的粘接強度高的特點，又有聚醚聚氨酯的高抗水解性，而且本發(fā)明的粘接劑可在40-50℃低溫下涂布復(fù)合，另外由于無有機溶劑，故使用無污染，因此本發(fā)明粘合劑是一種環(huán)保型粘合劑，而且在軟包裝復(fù)合中能夠更方便地在接近環(huán)境溫度下進行涂布復(fù)合，能夠用于紙塑復(fù)合、普通塑塑復(fù)合以及鋁塑復(fù)合，效果良好。
具體實施例方式
下面通過具體實例進一步說明本發(fā)明的特點。
實例1在裝有攪拌、溫度計的四口反應(yīng)瓶中，按照a1聚酯多元醇∶聚氧化丙烯二醇聚醚多元醇(N2000)∶TDI∶MDI質(zhì)量比為20∶60∶10∶36進行投料。具體制備過程先加入計量的聚酯多元醇和N2000聚醚多元醇，加熱升溫至50～55℃，加入計量的TDI、MDI進行改性合成反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在80～85℃，反應(yīng)30min后，加入0.01份DBTDL催化劑，同時加入2份的1，4-丁二醇擴鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)30min后，加入2份增粘劑萜烯酚醛樹脂TX-3和0.1份除水劑苯甲酰氯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min后開始降溫放料。產(chǎn)品最終的NCO％為5.3％，粘度為2600mPa.s，適合的涂布溫度為40～50℃。
所述的a1聚酯多元醇的制備方法按照己二酸∶間苯二甲酸∶1，2-丙二醇∶一縮二乙二醇摩爾比為1∶0.1∶0.8∶0.8進行投料，合成得到分子量為1200、粘度為1100mPa.s的聚酯多元醇a1實例2反應(yīng)步驟同實例1，按照實例1制得的a1聚酯多元醇∶N2000聚醚多元醇∶TDI∶IPDI質(zhì)量比為20∶70∶10∶50進行投料，其他的原料及投料比例為0.015份DMDEE和0.005份三乙胺催化劑，1.5份對二羥甲基環(huán)己烷擴鏈劑，1.5份TX-2增粘劑，0.2份乙烯基三甲氧基硅烷除水劑。產(chǎn)品最終的NCO為5.5％，粘度為2000mPa.s，適合的涂布溫度在40～50℃。
實例3反應(yīng)步驟同實例1，按照a2聚酯多元醇∶330N聚醚多元醇∶TDI∶IPDI質(zhì)量比為20∶60∶10∶40進行投料，其他的原料及投料比例為0.015份DMDEE和0.005份辛酸亞錫催化劑，1.0份對二羥甲基環(huán)己烷和1.0份1，4-丁二醇擴鏈劑，1.0份TX-1和1.0份TX-3增粘劑，0.2份乙烯基三甲氧基硅烷除水劑。產(chǎn)品最終的NCO為4.8％，粘度為1500mPa.s，適合涂布溫度為40～50℃。
所述的a2聚酯多元醇的制備過程按照己二酸∶癸二酸∶2-甲基-1，3-丙二醇∶一縮乙二醇∶1，4-丁二醇摩爾比為1∶0.5∶1∶0.5∶0.7進行投料，合成得到分子量為950、粘度為900mPa.s的聚酯多元醇a2。
實例4反應(yīng)步驟同實例1，按照實例3制得的a2聚酯多元醇∶N2000聚醚多元醇∶MDI質(zhì)量比為20∶60∶56投料，其他原料及投料比例為0.01份DMDEE和0.005份DBTDL催化劑，0.5份對二羥甲基環(huán)己烷和1.0份1，4-丁二醇擴鏈劑，1.0份TX-2和1.0份TX-4增粘劑，0.1份苯甲酰氯除水劑。產(chǎn)品最終的NCO為5.2％，粘度為2200mPa.s，適合涂布溫度為40～50℃。
實例5本實例為應(yīng)用實例。
將實例1的產(chǎn)品(YH701-1k)和德國漢高同類型產(chǎn)品(UR7515)應(yīng)用于紙/聚丙烯薄膜(PP)進行復(fù)合，對比數(shù)據(jù)如下表1。根據(jù)數(shù)據(jù)可以看出，在粘接效果上本產(chǎn)品與國外產(chǎn)品基本一樣，但是本產(chǎn)品的使用溫度較低、抗水解性能較好、成本較低。
表1

權(quán)利要求
1.一種低溫涂布的單組份無溶劑聚氨酯粘合劑，其特征在于所采用的原料及其質(zhì)量份數(shù)如下聚酯多元醇10-30份、聚醚多元醇50-80份、多異氰酸酯40-65份、催化劑0.005-0.03份、增粘劑0.5-2.0份、擴鏈劑0.5-4.0份、除水劑0-1.5份。
2.按照權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所述的聚酯多元醇是由低分子的醇化物和低分子酸化物進行酯化縮合反應(yīng)制得，其分子量為700-1200、粘度800-1200mPa.s、羥值100-120mgKOH/g。所述的低分子醇化物包括1，2一丙二醇、一縮二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇在內(nèi)的兩種或兩種以上的混合物；所述的低分子酸化物包括乙二酸、間苯二甲酸、癸二酸、對苯二甲酸在內(nèi)的兩種或兩種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1中所述的粘合劑，其特征在于所述的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、蓖麻油、聚丁二烯二醇、聚四氫呋喃二醇在內(nèi)的任一種，其分子里為1000-2000，粘度為500-1200mPa.s。
4.按照權(quán)利要求1中所述的粘合劑，其特征在于所述的多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1中所述的粘合劑，其特征在于所述的催化劑括二月桂酸二丁基錫、二嗎啉二乙基醚、辛酸亞錫、三乙胺在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物。
6.按照權(quán)利要求1中所述的粘合劑，其特征在于所述的擴鏈劑包括1，4-丁二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、對二羥甲基環(huán)己烷在內(nèi)的一種、兩種或兩種以上的混合物低分子二醇；所述的增粘劑包括酚醛改性松香或酚醛改性萜烯酚醛樹脂在內(nèi)的任一種或他們的混合物；所述的除水劑包括苯甲酰氯、乙烯基三甲氧基硅烷、分子篩粉、甲苯磺酰異氰酸酯在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上的混合物。
7.權(quán)利要求1中所述的粘合劑的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟將聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到反應(yīng)器中，加熱至50-55℃，再加入多異氰酸酯，控制反應(yīng)溫度為80-85℃，反應(yīng)30分鐘后加入催化劑和擴鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入增粘劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，即得到分子量為8000-12000、端-NCO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.5-5.5％、30℃粘度為1500-3000mPa.s的粘合劑產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明是一種低溫涂布的單組份無溶劑聚氨酯粘合劑，是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、多異氰酸酯以及催化劑、增粘劑、除水劑、擴鏈劑制得的。本發(fā)明的粘合劑為聚醚型聚氨酯聚異氰酸酯和聚酯型聚氨酯聚異氰酸酯兩種類型的混合型，是一種單組份，因此具有強度高、抗水解性好的特點，而且無有機溶劑，使用無污染，能在40－50℃的低溫條件下涂布復(fù)合。
文檔編號C09J175/08GK1740259SQ20051010482
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者吳勝周, 沈峰, 劉海彥, 鄧煜東 申請人:北京高盟化工有限公司