專利名稱：粘合薄膜、帶粘合薄膜的引線框架及使用它們的半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于粘合薄膜、帶粘合薄膜的引線框架及使用粘合薄膜和引線框架的半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
近年來，半導(dǎo)體芯片由于其的高機能大容量化而向大型化發(fā)展。對此，容納半導(dǎo)體芯片的封裝的大小，從印刷電路板的設(shè)計上的制約以及電子機器小型化的要求等來說，就要求其具有小的外形。為了適應(yīng)這種傾向，提出了一些適應(yīng)半導(dǎo)體芯片的高密度化和高密度封裝的新的封裝方式。例如，已經(jīng)知道，在儲存元件中，在設(shè)計的芯片上接合引線的LOC結(jié)構(gòu)，或代替引線框架使用薄膜或有機基片的μ-BGA、FBGA、BOC等的CSP，或芯片層疊結(jié)構(gòu)的層疊型封裝。如果使用這些方式，就能夠謀求芯片內(nèi)配線或引線接合的合理化、由配線縮短引起的信號高速化，封裝尺寸的小型化。
這些新的封裝方式，存在半導(dǎo)體芯片和引線框架這樣的不同材料的接合界面，其接合可靠性對半導(dǎo)體封裝的可靠性給予非常大的影響。除了對耐封裝裝配作業(yè)時的過程溫度的可靠性、粘合作業(yè)性有明確的要求之外，通過引線接合使得半導(dǎo)體芯片和引線框架能良好地連接也是重要的項目。
以往，在上述封裝的粘合中，使用糊狀的粘合劑或涂布在耐熱性底材上的粘合劑。作為其例子，可舉出使用聚酰亞胺樹脂的熱熔融型粘合劑薄膜(例如，參照特開平5-105850號公報、特開平5-112760號公報、特開平5-1127761號公報)。但是，熱熔融型粘合劑薄膜，由于粘合劑樹脂的Tg高，因而粘合中需要的溫度會非常高。因此，在使用熱熔融型粘合劑薄膜的情況下，有可能對近年來更高密度化的半導(dǎo)體芯片或銅制引線框架這樣的被粘合體造成熱損傷。
另外，為了滿足低溫粘合性，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的樹脂的粘合劑是已知的。但是，由于樹脂在引線接合溫度變得柔軟，因而在半導(dǎo)體封裝制造過程的引線接合時，存在半導(dǎo)體芯片和引線框架不能電接合這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供兼具低溫粘合性和引線接合性的粘合薄膜。
另外，本發(fā)明的目的是提供帶粘合薄膜的引線框架。
此外，本發(fā)明的目的是提供通過上述粘合薄膜粘合引線框架和半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明者們在進行能夠兼具低溫粘合性和引線接合性的粘合薄膜研究中發(fā)現(xiàn)了，使用形成薄膜狀態(tài)且相分離的特定的兩種樹脂的粘合薄膜，能夠解決上述課題。
即，本發(fā)明是為了在被粘合體上粘合半導(dǎo)體元件而使用的粘合薄膜，是關(guān)于上述粘合薄膜在耐熱薄膜的一面或者兩面形成粘合劑層、上述粘合劑層含有樹脂A和樹脂B、上述樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比上述樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、上述粘合劑層具有樹脂A成為海相、樹脂B成為島相的海島結(jié)構(gòu)的粘合薄膜。
另外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂A或者樹脂B的任一方是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、芳香族聚酯(聚芳酯，Polyarilate)、聚砜、聚醚砜、或者它們的2種或2種以上的混合樹脂的上述粘合薄膜。
此外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂A或者樹脂B的兩方是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、芳香族聚酯(聚芳酯)、聚砜、聚醚砜、或者它們的2種或2種以上的混合樹脂的上述粘合薄膜。
另外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂A或者樹脂B的至少一方是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺或者其混合樹脂的上述粘合薄膜。
另外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂A是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺或者其混合樹脂的上述粘合薄膜。
此外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂A是使含有大于或等于10重量％、小于或等于80重量％的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體的單體成分進行聚合而得到的聚合物的上述粘合薄膜。
另外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂B是使含有大于或等于0重量％、小于10重量％的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體的單體成分進行聚合而得到的聚合物的上述粘合薄膜。
此外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于30℃、不到200℃，樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于200℃、低于或等于400℃的上述粘合薄膜。
另外，本發(fā)明是關(guān)于樹脂A和樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差是大于或等于20℃、小于或等于300℃的上述粘合薄膜。
另外，本發(fā)明是關(guān)于粘合劑層的貯存彈性模量，在高于或等于150的任一溫度是大于或等于3MPa、小于或等于10GPa的上述粘合薄膜。
此外，本發(fā)明是關(guān)于粘合劑層含有偶聯(lián)劑的上述粘合薄膜。
另外，本發(fā)明是關(guān)于偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑的上述粘合薄膜。
再有，本發(fā)明是關(guān)于具有引線框架及在引線框架上貼付了上述粘合薄膜的帶粘合薄膜的引線框架。
另外，本發(fā)明是關(guān)于具有用上述粘合薄膜將引線框架和半導(dǎo)體元件粘合的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
發(fā)明效果本發(fā)明的粘合薄膜含有樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的樹脂A和樹脂B，在耐熱薄膜的一面或者兩面形成樹脂A成為海相、樹脂B成為島相的海島結(jié)構(gòu)的粘合劑層。由此，本發(fā)明的粘合薄膜能夠在低溫進行粘合，而且引線接合性、可靠性、粘合性、粘合作業(yè)性等優(yōu)良。
另外，本發(fā)明的粘合薄膜，還由于樹脂種類的特定化，因而粘合性更優(yōu)良。
另外，本發(fā)明的粘合薄膜，作為樹脂，由于使用含有聚酰胺或者聚酰胺酰亞胺等含酰胺基的樹脂，因此粘合性、可靠性優(yōu)良。
此外，本發(fā)明的粘合薄膜，通過控制各自的樹脂的Tg，低溫粘合性和引線接合性的兼容性更良好。
另外，本發(fā)明的粘合薄膜，通過控制樹脂的硅氧烷成分量，海島結(jié)構(gòu)的控制容易，低溫粘合性和引線接合性的兼容性良好。
此外，通過使用上述粘合薄膜，能夠提供帶有低溫粘合性、引線接合性、可靠性、粘合性、粘合作業(yè)性等優(yōu)良的粘合薄膜的引線框架。
再有，通過使用上述粘合薄膜或者帶粘合薄膜的引線框架，能夠提供可靠性優(yōu)良的半導(dǎo)體器件。


圖1是表示本發(fā)明的粘合薄膜的實施方式的剖面圖。(a)是在耐熱薄膜的一面層疊粘合劑層的例子，(b)是在耐熱薄膜的兩面層疊粘合劑層的例子。
圖2是表示使用本發(fā)明的粘合薄膜的半導(dǎo)體器件的實施方式的剖面圖。
圖3是實施例2中的粘合劑層的外觀照片。
圖4是實施例2中的粘合劑層的粘彈性圖。
圖5是實施例3中的粘合劑層的外觀照片。
圖6是實施例7和實施例8中的粘合劑層的粘彈性圖。
圖7是實施例7中的粘合劑層的TMA圖。
圖8是實施例8中的粘合劑層的斷面的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的粘合薄膜是為了在被粘合體上粘合半導(dǎo)體元件而使用的粘合薄膜，作為一種實施方式，采用圖1(a)或者(b)中所示的結(jié)構(gòu)。在圖1(a)或者(b)中，1是耐熱薄膜，2是粘合劑層。作為使半導(dǎo)體元件粘合的被粘合體，沒有特別的限制，可舉出引線框架、薄膜、有機基片、半導(dǎo)體元件等。
在本發(fā)明中，在耐熱薄膜的一面或者兩面形成的粘合劑層，是采用含有樹脂A和樹脂B、樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、樹脂A成為海相、樹脂B成為島相的海島結(jié)構(gòu)的粘合劑層。以下，邊例示具體的實施例邊詳細地說明本發(fā)明的粘合薄膜。
在本發(fā)明的粘合薄膜中，粘合劑層具有樹脂A成為海相、樹脂B成為島相的海島結(jié)構(gòu)，樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。即，在海島結(jié)構(gòu)中，將島相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定得高于海相。這樣，本發(fā)明的粘合薄膜就能夠兼具低溫粘合性和引線接合。
在本發(fā)明中，樹脂A和樹脂B，優(yōu)先從耐熱性的熱塑性樹脂中選擇。作為耐熱性的熱塑性樹脂組合物，例如可舉出聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、芳香族聚酯(聚芳酯)、聚砜、聚醚砜等所謂的工程塑料類等。
上述樹脂A和樹脂B，在形成粘合薄膜的狀態(tài)下可以相分離。另外，例如，樹脂A或樹脂B即使是2種或2種以上的樹脂的樹脂混合物也沒關(guān)系。
作為樹脂A和樹脂B，從粘合性或溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚酰亞胺，更優(yōu)選聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、芳香族聚酯(聚芳酯)、聚砜、聚醚砜等樹脂。
作為本發(fā)明的一種實施方式，樹脂A或者樹脂B的任一方，是從聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、芳香族聚酯(聚芳酯)、聚砜、聚醚砜組成的組中選擇的樹脂，或者是含有選自這些中的2種或2種以上的樹脂的混合樹脂，這樣在粘合性這點是令人滿意的。另外，作為本發(fā)明的實施方式，樹脂A和樹脂B的兩方，是從聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、芳香族聚酯(聚芳酯)、聚砜和聚醚砜組成的組中選自的樹脂，或者是含有選自這些中的2種或2種以上的樹脂的混合樹脂，這樣在粘合性這點是令人滿意的。
再有，作為本發(fā)明的其他實施方式，樹脂A和樹脂B的至少一方，在粘合性、封裝可靠性方面，優(yōu)先選擇的是含有聚酰胺酰亞胺、聚酰胺，或者是含有這些的混合樹脂等的酰胺基的樹脂。這是因為，酰胺基是極性大的基團，因此通過極性基的相互作用，和被粘合體的粘合力變強，并且樹脂A和樹脂B的界面的粘合力也變強。再有，酰胺基還具有反應(yīng)性，通過利用偶聯(lián)劑的微交聯(lián)，還能夠期待強化樹脂的作用。
因此，在本發(fā)明中，為了進一步追求粘合力的提高，樹脂A和樹脂B的至少任一方，優(yōu)先選擇的是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺，或者這些的混合樹脂等的含有酰胺基的樹脂。
在樹脂A和樹脂B的任一方使用含有酰胺基的樹脂的情況下，在粘合性這點上，優(yōu)先選擇在成為海相的樹脂A中使用含有酰胺基的樹脂。這是因為可利用酰胺基的極性。另外，如果在樹脂A和樹脂B的兩方中都使用含有酰胺基的樹脂，則樹脂A和樹脂B的相互作用也變強，就不易發(fā)生界面剝離，因此是優(yōu)先選擇的。
在本發(fā)明中使用的樹脂A和樹脂B，較好是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于或等于30℃、低于或等于400℃的耐熱性樹脂，最好是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于50℃、低于350℃的耐熱性樹脂。另外，樹脂A最好是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于30℃、不到200℃的樹脂，樹脂B最好是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于200℃、低于或等于400℃的樹脂。再有，樹脂A在引線接合溫度下由動粘彈性測定的貯存彈性模量更好是大于或等于0.1MPa，樹脂B在引線接合溫度下由動粘彈性測定的貯存彈性模量更好是大于或等于10MPa。從這些觀點出發(fā)，在樹脂A和樹脂B的任一方中優(yōu)先使用含有酰胺基的樹脂。
再者，在本發(fā)明中，所謂引線接合溫度通常是指高于或等于150℃的任一溫度。
樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果高于或等于200℃，低溫粘合性就降低，如果不到30℃，在室溫會產(chǎn)生粘合性，不易操作，并且引線接合性、可靠性往往降低。樹脂A的貯存彈性模量如果低于0.1MPa，引線接合性往往降低。
樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好是60～180℃，最好是70～150℃。樹脂A的貯存彈性模量較好是3～3000MPa，最好是5～3000MPa。
另外，在樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不到200℃時，并且貯存彈性模量低于10MPa時，引線接合性往往降低。
樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較好是220～330℃，最好是250～300℃。樹脂B的貯存彈性模量較好是20～3000MPa，最好是50～3000MPa。
樹脂A和樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差最好是大于或等于20℃、小于或等于300℃。如果是不到20℃，低溫粘合性和引線接合性的兼具是困難的，如果高于300℃，引線接合性、可靠性往往降低。
另外，在含有本發(fā)明中使用的樹脂A和樹脂B的粘合劑層的室溫以上，最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較好是50～190℃，更好是80～190℃，最好是100～185℃。在引線接合溫度下由粘合劑層的動粘彈性測定的貯存彈性模量較好是大于或等于3MPa、小于或等于10GPa，更好是大于或等于3～3000MPa，最好是5～3000MPa。
再者，在本發(fā)明中，含有樹脂A和樹脂B的粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從由粘合劑單層的動粘彈性測定得到的貯存彈性模量曲線的2個拐點處的各自的切線的交點可以求出。
通過事前進行預(yù)備研討來選擇形成薄膜狀態(tài)，樹脂A成為海、樹脂B成為島的海島結(jié)構(gòu)的粘合劑組合物。粘合劑組合物，可以通過觀察在混合樹脂A和樹脂B的各自的清漆時發(fā)生相分離而發(fā)生渾濁，或者涂布在耐熱薄膜上時成為相分離結(jié)構(gòu)而得到不透明的粘合劑組合物來確定。
通過混合樹脂A和樹脂B的清漆時的樹脂濃度或制膜條件的調(diào)整，也能夠控制海島結(jié)構(gòu)、島相的大小等。
關(guān)于成為海相的樹脂A和與樹脂A相分離而成為島相的樹脂B的組合的選擇，一般可以從含有化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)大不相同的成分的樹脂的組合進行選擇。作為這樣的成分，例如有極性基(極性結(jié)構(gòu))和非極性基(非極性結(jié)構(gòu))、或者親水性基(親水性結(jié)構(gòu))和疏水性基(疏水性結(jié)構(gòu))等的組合。烷基，芳族烴基，氟取代烷基、氟取代芳族烴基等氟取代結(jié)構(gòu)，硅氧烷結(jié)構(gòu)等是非極性、疏水性成分，磺?；?、羰基、酰胺基、醚鍵、酯鍵等是極性、親水性成分。因此，通過選擇由這些化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的單體制成的樹脂的組合，就能夠得到樹脂A和樹脂B的組合。
例如，含有較多的硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物和不含硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物容易發(fā)生相分離。作為含有較多的硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物，例如可舉出使具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體，在全部單體中的比例是大于或等于10重量％、最好是大于或等于10重量％小于或等于80重量％的單體成分進行聚合而得到的聚合物。作為不含硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物，例如可舉出完全不含硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物，即使含有硅氧烷結(jié)構(gòu)，也使具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體在全部單體中的比例是不到10重量％、最好是不到5重量％的單體成分進行聚合而得到的聚合物。這些聚合物也可以含有較多的極性強的砜基或醚基。
為了得到樹脂A而使用的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體在全部單體中的比例，優(yōu)先選擇大于或等于10重量％、小于或等于80重量％。如果多于80重量％，粘合力往往降低。
另外，即使是使用以非極性、疏水性成分作為主成分的聚合物，在結(jié)構(gòu)大不相同的情況下，相互間也容易發(fā)生相分離。例如，在含有較多的硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物和具有較多的烷基取代基的聚合物的情況下，就容易發(fā)生相分離。因此，在本發(fā)明中，不限于極性和非極性、或者親水性和疏水性等的組合，可以使用結(jié)構(gòu)相互不同的各種各樣組合的樹脂A和樹脂B。
在選擇樹脂A和樹脂B的組合時，也應(yīng)考慮由含有上述結(jié)構(gòu)的單體制成的樹脂的抗傾斜穩(wěn)定性等、對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生的影響，以便使樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另外，在本發(fā)明中，相對樹脂A和樹脂B的合計重量，優(yōu)先使用50～95重量％的樹脂A、5～50重量％的樹脂B，更優(yōu)先使用50～90重量％的樹脂A、10～50重量％的樹脂B，最優(yōu)先使用50～85％這里的樹脂A、15～50重量％的樹脂B。
粘合劑層中的樹脂B，即島相的平均大小，較好是小于或等于5μm，最好是1～0.01μm。從薄膜的特性均勻性這點來說，最好不僅島相的大小小，而且均勻地分散。再者，海島結(jié)構(gòu)的確認、以及島大小的測定，通過研磨粘合劑層的斷面，使用掃描電子顯微鏡等進行觀察，可計算出平均的大小。另外，在薄膜的動態(tài)粘彈性測定中的貯存彈性模量曲線中即使由于存在來自各自樹脂A和樹脂B的拐點，也能夠確認。
適合作為上述樹脂A和樹脂B使用的聚酰胺酰亞胺或者聚酰胺，基本上由二胺(A)和/或二異氰酸酯(A′)和酸成分合成。作為酸成分，可以使用三羧酸、四羧酸或者它們的反應(yīng)性衍生物(B)、二羧酸或者其反應(yīng)性衍生物(C)等，并用它們的數(shù)種也是可能的。在本發(fā)明中，想要得到上述規(guī)定的各種特性，進行調(diào)整這些反應(yīng)成分的組合、其反應(yīng)比、反應(yīng)條件、分子量、是否向粘合劑中加入添加劑及其種類、環(huán)氧樹脂等的添加樹脂等。
作為上述二胺(A)，例如可舉出六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等亞烷基二胺；對苯二胺、間苯二胺、間甲苯二胺等亞芳基二胺；4，4′-二氨基二苯醚(DDE)、4，4′-二氨基二苯乙烷、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜(DDS)、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺等二氨基二苯基衍生物；1，4-雙(4-氨基枯烯基)苯(BAP)、1，3-雙(4-氨基枯烯基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-APPS)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、以及以下述通式1表示的二胺、以通式2表示的硅氧烷二胺等。這些單獨使用，或者組合數(shù)種使用。
(在通式1中，Z表示氨基，R1、R2、R3、R4各自獨立地是氫或者碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，它們中的至少2個或2個以上是烷基或者烷氧基，X是以-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-或者-HNCO-表示的基。)作為以通式1表示的二胺，可舉出4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四正丙基二苯甲烷(IPDDM)、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二乙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二異丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二異丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，5-二甲基-3′，5′-二乙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，5-二甲基-3′，5′-二異丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，5-二乙基-3′，5′-二丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，5-二異丙基-3′，5′-二丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二異丙基-5-5′-二丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5-5′-二丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5-5′-二丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二正丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二異丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5-三甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5-三乙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5-三正丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5-三異丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5-三正丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3-甲基-3′-二乙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3-甲基-3′-異丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3-乙基-3′-異丙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3-乙基-3′-丁基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3-異丙基-3′-丁基二苯甲烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二甲苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二乙苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二正丙苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二異丙苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3，5-二丁苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四正丙基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四異丙基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四丁基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯砜、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四正丙基二苯砜、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四異丙基二苯砜、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四正丁基二苯砜、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯酮、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯酮、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四正丁基二苯酮、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四異丙基二苯酮、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四丁基二苯酮、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四正丁基N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四異丙基N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四丁基N-苯甲酰苯胺等。
(在通式2中，R5和R8是2價的有機基，R6和R7是1價的有機基，m是1～100的整數(shù)。)作為通式2的R5和R8，各自獨立地是三亞甲基、四亞甲基、亞苯基、甲代亞苯基等，作為R6和R7，各自獨立地是甲基、乙基、苯基等，多個R6和多個R7，各自可以相同，也可以不同。
在通式2的硅氧烷二胺中，在R5和R8中任何一個都是三亞甲基、R6和R7中任何一個都是甲基的情況下，m是1的、平均10左右的、平均20左右的、平均30左右的、平均50左右的、平均100左右的硅氧烷二胺，分別作為LP-7100、X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B、X-22-161C、X-22-161E(都是信越化學(xué)工業(yè)株式會社商品名)市售。
作為上述二異氰酸酯(A′)，可以優(yōu)先使用在上述中例示的二胺中將氨基置換成異氰酸酯基的二異氰酸酯(A′)，它們可單獨地使用，或者組合數(shù)種使用。并且如果需要，可以使用上述二胺或者二異氰酸酯的混合物。
作為在聚酰胺酰亞胺或者聚酰胺的合成中使用的酸成分，可以使用三羧酸、四羧酸或者它們的反應(yīng)性衍生物。作為(B)成分，優(yōu)先使用芳族三羧酸、芳族四羧酸或者它們的反應(yīng)性衍生物，例如，可舉出偏苯三酸酐等單環(huán)芳族三羧酸酐、偏苯三酸酐氯等偏苯三酸酐的反應(yīng)性衍生物、均苯四酸酐等單環(huán)芳族四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、雙酚A雙偏苯三酸酯二酐等多環(huán)芳族四羧酸二酐等。另外，作為(C)成分，優(yōu)先使用芳族二羧酸或者其反應(yīng)性衍生物，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族二羧酸，對苯二甲酸氯、間苯二甲酸氯等苯二甲酸的反應(yīng)性衍生物等。這些可單獨使用，或者組合數(shù)種使用。
以下，再例示出適合作為酸成分使用的芳族二羧酸、芳族三羧酸、芳族四羧酸等。這些可以單獨使用，或者可以組合數(shù)種使用。
芳族二羧酸是在芳香環(huán)上結(jié)合2個羧基的芳族二羧酸。當(dāng)然，該芳香環(huán)可以是導(dǎo)入雜環(huán)的芳香環(huán)，另外，芳香環(huán)相互間也可以結(jié)合亞烷基、氧、羰基等。在芳香環(huán)上，例如還可以導(dǎo)入烷氧基、烯丙氧基、與鹵素等的縮合反應(yīng)無關(guān)的取代基。作為上述芳族二羧酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸以及1，5-萘二羧酸等，但對苯二甲酸和間苯二甲酸是容易買到的，因此優(yōu)先選擇。
另外，作為上述芳族二羧酸的反應(yīng)性衍生物，可舉出上述芳族二羧酸的氯化物、二溴化物和二酯等，其中，優(yōu)先選擇對苯二甲酸氯和間苯二甲酸氯。
芳族三羧酸是結(jié)合在芳香環(huán)上的3個羧基中的2個接合在鄰接的碳原子上的芳族三羧酸。當(dāng)然，也可以是該芳香環(huán)被導(dǎo)入雜環(huán)的芳族三羧酸，另外，芳香環(huán)相互間也可以通過亞烷基、氧、烯丙氧基、與鹵素等的縮合反應(yīng)無關(guān)的取代基結(jié)合。進而在芳香環(huán)上也可以導(dǎo)入例如烷氧基、烯丙氧基、與鹵素等的縮合反應(yīng)無關(guān)的取代基。作為上述芳族三羧酸，可舉出偏苯三酸、3，3，4′-二苯甲酮三羧酸、2，3，4′-二苯甲酮三羧酸、2，3，6-吡啶三羧酸、3，4，4′-N-苯甲酰苯胺三羧酸、1，4，5萘三羧酸、2′-甲氧基-3，4，4′-二苯醚三羧酸、2′-氯N-苯甲酰苯胺-3，4，4′-三羧酸等。
另外，作為上述芳族三羧酸的反應(yīng)性衍生物，有上述芳族三羧酸酐、鹵化物、酯、酰胺、銨鹽等，作為它們的例子，可舉出偏苯三酸酐、偏苯三酸酐一氯、1，4-二羧基-3-N-，N-二甲基氨基甲酰基苯、1，4-二碳甲氧基-3-羧基苯、1，4-二羧基-碳苯氧基苯、2，6-二羧基-3-碳甲氧基吡啶、1，6-二羧基-5-氨基甲酰基萘、由上述芳族三羧酸和氨、二甲胺、三乙胺等構(gòu)成的銨鹽類等，但即使在這些之中，優(yōu)先選擇偏苯三酸和偏苯三酸酐一氯。
作為芳族四羧酸，是在芳香環(huán)上結(jié)合4個羧基的芳族四羧酸。當(dāng)然，該芳香環(huán)可以導(dǎo)入雜環(huán)，另外，芳香環(huán)也可以通過亞烷基、氧、羰基等相互結(jié)合。在芳香環(huán)上還可以導(dǎo)入烷氧基、烯丙氧基、與鹵素等的縮合反應(yīng)無關(guān)的取代基。作為上述芳族四羧酸，可舉出均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸等。
另外，作為上述芳族四羧酸的反應(yīng)性衍生物，可舉出均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二無水物、雙(3，4-二羧苯基)砜二無水物、雙(3，4-二羧苯氧基)二苯砜二無水物、2，2-雙鄰苯二甲酸六氟異亞丙酯二無水物、2，2-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二無水物、雙酚A雙偏苯三酸酯二無水物、4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐、4，4′-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]聯(lián)苯雙偏苯三酸酯二無水物、萘四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二無水物、1，10-癸二醇雙偏苯三酸酯二無水物等。
在本發(fā)明中的合成時，可以直接采用在二胺成分和酸成分的反應(yīng)中使用的公知的方法，對于各種條件，也沒有特別的限制，可以利用公知的方法。
在本發(fā)明中使用的樹脂A和樹脂B的重均分子量，各自較好是30000～130000，更好是35000～100000、最好是40000～70000。重均分子量如果不到30000，粘合時的潤濕性就過高，往往發(fā)生粘合劑的減厚變大的問題。另外，耐熱性、機械強度降低，所使用的半導(dǎo)體器件的耐軟熔裂紋性往往降低。如果超過130000，潤濕性、粘合性就降低，半導(dǎo)體器件制造時的作業(yè)性往往劣化。
再者，重均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用標(biāo)準聚苯乙烯的檢測線的聚乙烯換算值。
作為在本發(fā)明中使用的耐熱薄膜，優(yōu)先使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚苯硫、聚醚醚酮、聚芳酯、聚碳酸酯等耐熱性樹脂薄膜。對耐熱薄膜的厚度沒有特別的限制，但通常較好是5～200μm，最好是20～75μm。
耐熱薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用比本發(fā)明中使用的粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的，較好是使用高于或等于250℃，最好是使用高于或等于300℃的。耐熱薄膜的吸水率，較好是使用小于或等于3重量％，最好是使用小于或等于2重量％的吸水率。
作為在本發(fā)明中使用的耐熱薄膜，優(yōu)先選擇具備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于250℃、吸水率小于或等于2重量％、熱膨脹系數(shù)小于或等于3×10-5/℃的絕緣性耐熱性樹脂薄膜，從以上方面考慮，特別優(yōu)先選擇聚酰亞胺薄膜。
優(yōu)先選擇對耐熱薄膜的表面進行處理。這是為了提高和粘合劑的粘合力，防止耐熱薄膜和粘合劑層間的剝離。
作為耐熱薄膜的表面處理方法，堿性處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等化學(xué)處理，砂層處理等物理處理，等離子體處理，電暈處理等任一種處理都能夠使用，但根據(jù)粘合劑層的種類，可以使用最合適的處理。對于本發(fā)明的粘合劑層，化學(xué)處理或者等離子體處理特別適合。
作為在薄膜上形成粘合劑層的方法，沒有特別的限制，但在有機溶劑中溶解形成粘合劑層的樹脂，而制成粘合劑清漆(粘合劑組合物)，將其涂布在耐熱薄膜上后，進行加熱處理而去除溶劑，就能夠制成在一面或者兩面形成粘合劑層的粘合薄膜。
作為上述有機溶劑，例如可舉出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲酚、吡啶、環(huán)己酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、二噁唑、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙基乙酸溶纖素、甲苯等，這些可以單獨使用，或者可以組合2種或2種以上使用。
對樹脂溶解在有機溶劑中的配合量，沒有特別的限制，但從粘合劑層的表面狀態(tài)和作業(yè)性的觀點出發(fā)，優(yōu)先選擇樹份額是15～50重量％。再者，通過所選擇的樹脂的組合，來調(diào)整樹脂份額，也能夠控制粘合劑層的相分離結(jié)構(gòu)。
粘合劑組合物，可以僅含有上述樹脂A和樹脂B，也可以添加環(huán)氧樹脂或固化劑、固化促進劑等。另外，也可以添加陶瓷粉、玻璃粉、銀粉、銅粉、樹脂顆粒、橡膠顆粒等填料或偶聯(lián)劑。
從封裝可靠性這點考慮，希望添加偶聯(lián)劑，另外，從偶聯(lián)劑的效果這點考慮，優(yōu)先選擇樹脂在主鏈中含有反應(yīng)性基，特別優(yōu)先選擇含有酰胺基。
在添加填料的情況下，其添加量相對樹脂A和樹脂B的合計量100重量份數(shù)，較好是1～30重量份數(shù)，最好是5～15重量份數(shù)。
作為偶聯(lián)劑，可以使用乙烯基硅烷、環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、巰基硅烷、鈦酸鹽、鋁酸鹽、鋯鋁酸鹽等偶聯(lián)劑，但優(yōu)先選擇硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，是在乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷等的末端具有有機反應(yīng)性基的硅烷偶聯(lián)劑，這些之中，優(yōu)先使用具有環(huán)氧基的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑。這里所謂有機反應(yīng)性基是環(huán)氧基、乙烯基、氨基、巰基等官能基。偶聯(lián)劑的添加，是為了提高粘合劑層對耐熱薄膜的粘合性，在100～300℃的溫度進行剝離時，在粘合劑層和耐熱薄膜的界面不易發(fā)生剝離，另外還有在樹脂間進行微交聯(lián)而強化粘合劑層的效果。偶聯(lián)劑的添加量，相對樹脂A和樹脂B的合計量100重量份數(shù)，較好是1～15重量份數(shù)，最好是2～10重量份數(shù)。
為了去除溶劑，將涂布粘合劑清漆的耐熱薄膜加熱處理時的處理溫度，只要是能夠去除溶劑的溫度就可以。
涂布方法沒有特別的限制，例如可舉出輥涂、逆向涂布、雕刻滾筒涂布、繞線棒刮涂、點涂等。另外，也可以在粘合劑清漆中通過耐熱薄膜進行涂布，但有厚度的控制變得困難的傾向。
作為在耐熱薄膜上形成的粘合劑層的厚度，較好是1～75μm，最好是10～30μm。在粘合劑層的厚度不到1μm時，粘合性、生產(chǎn)率劣化，超過75μm的厚度，有成本變高的傾向。
如果使用本發(fā)明的粘合薄膜，就能夠以良好的作業(yè)性和合格率來簡便地制造帶有可靠性優(yōu)良的粘合薄膜的引線框架。例如，將本發(fā)明的粘合薄膜切斷成規(guī)定的大小的薄膜片粘合在引線框架上的方法。粘合薄膜的切斷方法，如果是將薄膜準確地切斷成規(guī)定的形狀的方法，任何方法都可以，但如果考慮作業(yè)性，優(yōu)先選擇使用沖裁模切斷粘合薄膜，將沖裁的薄膜片原封不動地粘合在引線框架上。此時的粘合溫度，較好是150～350℃，最好是200～300℃。在粘合溫度不到150℃時，就不能夠得到足夠的粘合力，如果超過350℃，粘合劑層的熱劣化往往成為問題。粘合壓力是0.1～20MPa，最好是0.3～10MPa，在粘合壓力不到0.1MPa時，就不能得到足夠的粘合力，如果超過20MPa，粘合劑溢出規(guī)定的位置以外，而往往使得尺寸精度變差。加壓時間，只要是在上述粘合溫度、粘合壓力能夠粘合的時間就可以，但如果考慮作業(yè)性，優(yōu)先選擇0.3～60秒，更優(yōu)先選擇0.5～10秒。
另外，如果使用本發(fā)明的粘合薄膜，就能夠以良好的作業(yè)性、合格率來簡便地制造可靠性優(yōu)良的半導(dǎo)體器件。
例如，使用帶有上述那樣制成的粘合薄膜的引線框架，在未粘合粘合劑層的引線框架的面上粘合半導(dǎo)體芯片后，用金屬線接合引線框架和半導(dǎo)體芯片，使用環(huán)氧樹脂等成形材料進行傳遞模塑法，通過密封，就能夠制造LOC結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
半導(dǎo)體芯片的粘合溫度在150～300℃，更好是150～250℃，最好是150～200℃。在粘合溫度不到150℃時，不能得到足夠的粘合力，如果超過300℃，半導(dǎo)體芯片和粘合劑層的熱劣化往往就成為問題。粘合壓力是0.1～20MPa，最好是0.3～10MPa，在粘合壓力不到0.1MPa時，不能得到足夠的粘合力，如果超過20MPa，粘合劑溢出規(guī)定的位置以外，尺寸精度往往惡化。并且，也往往發(fā)生半導(dǎo)體芯片破壞的問題。
加壓時間，只要是在上述粘合溫度、粘合壓力能夠的時間就行，但如果考慮作業(yè)性，優(yōu)先選擇0.3～60秒，更優(yōu)先選擇0.5～10秒。
以下，使用實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
制造例1在具備攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、氯化鈣管的四口燒瓶中放入并溶解1.83g(5mmol)4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四異丙基二苯甲烷(IPDDM)、2.05g(5mmol)2，2-雙[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和28.3g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。接著，邊冷卻邊加入2.08g(9.9mmol)偏苯三酸酐一氯，以便不超過20℃。在室溫攪拌1小時后，邊冷卻邊加入1.11g(11mmol)三乙胺，在室溫反應(yīng)3小時而合成聚酰胺酸。再在190℃使得到的聚酰胺酸清漆反應(yīng)6小時而合成聚酰胺酰亞胺。將得到的聚酰胺酰亞胺清漆注入水中而得到的沉淀分離、粉碎、干燥，就得到聚酰胺酰亞胺共聚物粉末。
使用GPC測定該聚酰胺酰亞胺粉末的聚苯乙烯換算的重均分子量是60000。
再在NMP中溶解該聚酰胺酰亞胺粉末，在玻璃板上流延所得到的清漆。在100℃干燥10分鐘后，剝離，固定在鐵框上，在250℃干燥1小時而得到薄膜。
使用像這樣得到的薄膜，通過熱機械測定(TMA)，在加重10g、升溫速度10℃/min的條件下，測定聚酰胺酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是265℃。
制造例2在裝有溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管和分餾塔的5升四口燒瓶中放入175.2g(0.6mol)1，3-雙(3-氨苯氧基)苯(APB)、352g(0.40mol)硅氧烷二胺(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名X-22-161AS)，溶解于2400g的乙二醇二甲醚種。再使該溶液冷卻至-10℃，在該溫度下添加213g(1.00mol)偏苯三酸酐一氯(TAC)。在室溫攪拌1小時后，邊冷卻邊加入115g三乙胺，以便不超過20℃，在室溫反應(yīng)3小時而合成聚酰胺酸。再在190℃使得到的聚酰胺酸清漆反應(yīng)6小時而合成聚酰胺酰亞胺。將得到的反應(yīng)液投入甲醇中使聚酰胺酰亞胺分離。將其干燥后，溶解在二甲基甲酰胺中后，投入甲醇中，再次使聚酰胺酰亞胺分離。此后，進行減壓干燥，就得到精制的聚硅氧烷聚酰胺酰亞胺共聚物粉末。
該聚酰胺酰亞胺粉末的重均分子量是47000，Tg是82℃。
制造例3在裝有溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管和分餾塔的5升四口燒瓶中，在氮氣氛圍下放入233.6g(0.8mol)APB、176g(0.20mol)硅氧烷二胺(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名X-22-161AS)，溶解在2000g乙二醇二甲醚中。再使該溶液冷卻至-10℃，在該溫度下添加213g(1.00mol)偏苯三酸酐一氯(TAC)。在室溫攪拌1小時后，邊冷卻邊加入115g三乙胺，以便不超過20℃，在室溫反應(yīng)3小時而合成聚酰胺酸。再在190℃使得到的聚酰胺酸清漆反應(yīng)6小時而合成聚酰胺酰亞胺。將得到的反應(yīng)液投入甲醇中使聚酰胺酰亞胺分離。將其干燥后，溶解在二甲基甲酰胺中后，投入甲醇中，再次使聚酰胺酰亞胺分離。此后，進行減壓干燥，就得到精制的聚硅氧烷聚酰胺酰亞胺共聚物粉末。
該聚酰胺酰亞胺粉末的重均分子量是46000，Tg是132℃。
制造例4在裝有溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管和分餾塔的5升四口燒瓶中，在氮氣氛圍下放入389.5g(0.95mol)BAPP、12.5g(0.05mol)硅氧烷二胺(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名LP-7100)，溶解在2400gNMP。再使該溶液冷卻至-10℃，在該溫度下添加213g(1.00mol)偏苯三酸酐一氯(TAC)。在室溫攪拌1小時后，邊冷卻邊加入115g三乙胺，以便不超過20℃，在室溫反應(yīng)3小時而合成聚酰胺酸。再在190℃使得到的聚酰胺酸清漆反應(yīng)6小時而合成聚酰胺酰亞胺。將得到的反應(yīng)液投入甲醇中使聚酰胺酰亞胺分離。將其干燥后，溶解在二甲基甲酰胺中后，投入甲醇中，再次使聚酰胺酰亞胺分離。此后，進行減壓干燥，就得到精制的聚硅氧烷聚酰胺酰亞胺共聚物粉末。
該聚酰胺酰亞胺粉末的重均分子量是68000，Tg是225℃。
制造例5除了使用2.13g(10mmol)TAC和4.32g(10mmol)雙[4-(3-氨苯氧基)苯基]砜(m-APPS)以外，和制造例1相同地制得聚酰胺酰亞胺粉末。
該聚酰胺酰亞胺粉末的重均分子量是62000，Tg是222℃。
制造例6
除了使用213g(1.00mol)TAC和204.4g(0.70mol)APB、75g(0.30mol)LP-7100以外，和制造例2相同地制得聚酰胺酰亞胺粉末。
該聚酰胺酰亞胺粉末的重均分子量是54000，Tg是145℃。
制造例7除了使用213g(1.00mol)TAC和287g(0.70mol)BAPP、75g(0.30mol)LP-7100以外，和制造例2相同地制得聚酰胺酰亞胺粉末。
該聚酰胺酰亞胺粉末的重均分子量是58000，Tg是175℃。
制造例8在裝有攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、氯化鈣管的四口燒瓶中放入并溶解0.2g(1mmol)4，4′-二氨二苯醚(DDE)、3.69g(9mmol)BAPP和28.3gNMP。接著，邊冷卻邊加入1.02g(5mmol)異鄰苯二甲酸二氯(IPC)和1.02g(5mmol)對苯二甲酸二氯(TPC)的混合物，以便不超過20℃。在室溫攪拌1小時后，邊冷卻邊加入1.11g(11mmol)三乙胺，以便不超過20℃，在室溫反應(yīng)6小時而合成聚酰胺。將得到的聚酰胺的清漆注入水而得到的沉淀進行分離、粉碎、干燥而得到聚酰胺共聚物粉末。
該聚酰胺粉末的重均分子量是59000，Tg是225℃。
制造例9除了使用2.03g(10mmol)IPC和2.48g(10mmol)4，4′-二氨二苯砜(DDS)以外，和制造例8相同地制得聚酰胺共聚物粉末。
該聚酰胺共聚物粉末的重均分子量是45000，Tg是318℃。
制造例10除了使用2.03g(10mmol)IPC和2.92g(10mmol)APB以外，和制造例8相同地制得聚酰胺共聚物粉末。
該聚酰胺共聚物粉末的重均分子量是53000，Tg是183℃。
實施例1將在NMP中溶解30g制造例1的聚酰胺酰亞胺粉末的清漆和在NMP中溶解70g制造例2的聚酰胺酰亞胺粉末的清漆混合，再在化學(xué)處理過的聚酰胺酰亞胺薄膜(宇部興產(chǎn)株式會社制，商品名ユ-ピレツクス S)的兩面涂布相對樹脂添加5重量％硅烷偶聯(lián)劑(東レ·タウコニング·シリコン株式會社制，商品名SH6040)而制成的清漆(樹脂份28重量％)后，在100℃進行10分鐘干燥，再在200℃進行10分鐘干燥，得到在兩面具有厚25μm的粘合劑層的粘合薄膜。該薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是105℃，在150℃的貯存彈性模量是8MPa。
用掃描電子顯微鏡觀察所得到的粘合劑層的斷面，具有以制造例1的聚酰胺酰亞胺作為島、以制造例2的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)，島相的平均大小是3μm。
再者，在本發(fā)明中，貯存彈性模量的測定，使用株式會社レオロジ制DVEレオスペクトラ，在頻率10Hz、振幅10μm、拉力加重自動控制的條件下進行。
再使用沖裁模將該粘合薄膜沖裁成長方形，以0.2mm間隔、0.2mm寬的內(nèi)引線進行連接地放置在厚0.2mm的鐵鎳合金制的引線框架上，在230℃、以3MPa的壓力進行3秒鐘加壓進行壓接，制成帶粘合薄膜的引線框架。
接著，在200℃的溫度以3MPa的壓力加壓3秒鐘使半導(dǎo)體元件壓接在帶該粘合薄膜的引線框架的粘合劑層面上，此后，在160℃使用金線使引線框架和半導(dǎo)體元件進行引線接合，但不發(fā)生引線的不壓接。再用雙酚系環(huán)氧樹脂成形材料(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名CEL-9200)，通過傳遞模塑成形進行密封，就得到圖2所示的半導(dǎo)體器件(封裝件)。
該封裝件在85℃、相對濕度85％、進行48小時吸濕處理后，在245℃的軟釬料軟熔爐中通過，但不發(fā)生封裝裂紋。
在圖2中，3是粘合薄膜，4是半導(dǎo)體元件、5是引線框架，6是密封材料，7是結(jié)合金屬線，8是匯流條。
對比例1除了僅使用制造例2的樹脂以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。
該粘合薄膜的外觀是透明的。粘合劑層的Tg是82℃，在150℃的貯存彈性模量是0.8MPa。
使用該粘合薄膜，和實施例1相同地制成半導(dǎo)體器件，但在引線接合過程中，金屬線多發(fā)生不壓焊。
對比例2除了僅使用制造例1的樹脂以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。
該粘合薄膜的外觀是透明的。粘合劑層的Tg是265℃，在150℃的貯存彈性模量是2.1GPa。使用該粘合薄膜，和實施例1相同地制成半導(dǎo)體器件，但在芯片焊接過程中，在200℃芯片和引線框架不能接合。
實施例2除了使用30g制造例1的聚酰胺酰亞胺粉末、70g制造例3的聚酰胺酰亞胺粉末，使樹脂份達到20重量％以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是145℃，在150℃的貯存彈性模量是800MPa。在圖3、4中分別示出外觀照片(用光學(xué)顯微鏡觀察粘合劑層的表面)和粘彈性圖。在外觀照片中，能夠證實粘合劑層的海相和島相。在粘彈性圖中，出現(xiàn)分別來自混合前的樹脂的拐點。
通過用掃描電子顯微鏡觀察所得到的粘合劑層的斷面，證實具有以制造例1的聚酰胺酰亞胺作為島、以制造例3的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。
再使用沖裁模將該粘合薄膜沖裁成長方形，以0.2mm間隔、0.2mm寬的內(nèi)引線進行連接地放置在厚0.2mm的鐵鎳合金制的引線框架上，在230℃、以3MPa的壓力進行3秒鐘加壓進行壓接，制成帶粘合薄膜的引線框架。
接著，在200℃的溫度以3MPa的壓力加壓3秒鐘使半導(dǎo)體元件壓接在帶該粘合薄膜的引線框架的粘合劑層面上，此后，在160℃使用金線使引線框架和半導(dǎo)體元件進行引線接合，但不發(fā)生引線的不壓接。再用雙酚系環(huán)氧樹脂成形材料(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名CEL-9200)，通過傳遞模塑成形進行密封，就得到圖2所示的半導(dǎo)體器件(封裝件)。
該封裝件在85℃、相對濕度85％、進行48小時吸濕處理后，在245℃的軟釬料軟熔爐中通過，但不發(fā)生封裝裂紋。
實施例3除了使用30g制造例4的聚酰胺酰亞胺粉末、70g制造例3的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。在圖5中示出外觀照片(用光學(xué)顯微鏡觀察粘合劑層的表面)。粘合劑層的Tg是138℃，在150℃的貯存彈性模量是750MPa。
通過用掃描電子顯微鏡觀察所得到的粘合劑層的斷面，證實具有以制造例4的聚酰胺酰亞胺作為島、以制造例3的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。
再使用沖裁模將該粘合薄膜沖裁成長方形，以0.2mm間隔、0.2mm寬的內(nèi)引線進行連接地放置在厚0.2mm的鐵鎳合金制的引線框架上，在230℃、以3MPa的壓力進行3秒鐘加壓進行壓接，制成帶粘合薄膜的引線框架。
接著，在200℃的溫度以3MPa的壓力加壓3秒鐘使半導(dǎo)體元件壓接在帶該粘合薄膜的引線框架的粘合劑層面上，此后，在160℃使用金線使引線框架和半導(dǎo)體元件進行引線接合，但不發(fā)生引線的不壓接。再用雙酚系環(huán)氧樹脂成形材料(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名CEL-9200)，通過傳遞模塑成形進行密封，就得到圖2所示的半導(dǎo)體器件(封裝件)。
該封裝件在85℃、相對濕度85％、進行48小時吸濕處理后，在245℃的軟釬料軟熔爐中通過，但不發(fā)生封裝裂紋。
實施例4除了使用15g制造例1的聚酰胺酰亞胺粉末、85g制造例3的聚酰胺酰亞胺粉末，使樹脂份達到33重量％以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是136℃，在150℃的貯存彈性模量是740MPa。
通過用掃描電子顯微鏡觀察所得到的粘合劑層的斷面，證實具有以制造例1的聚酰胺酰亞胺作為島、以制造例3的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。
再使用沖裁模將該粘合薄膜沖裁成長方形，以0.2mm間隔、0.2mm寬的內(nèi)引線進行連接地放置在厚0.2mm的鐵鎳合金制的引線框架上，在230℃、以3MPa的壓力進行3秒鐘加壓進行壓接，制成帶粘合薄膜的引線框架。
接著，在200℃的溫度以3MPa的壓力加壓3秒鐘使半導(dǎo)體元件壓接在帶該粘合薄膜的引線框架的粘合劑層面上，此后，在160℃使用金線使引線框架和半導(dǎo)體元件進行引線接合，但不發(fā)生引線的不壓接。再用雙酚系環(huán)氧樹脂成形材料(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名CEL-9200)，通過傳遞模塑成形進行密封，就得到圖2所示的半導(dǎo)體器件(封裝件)。
該封裝件在85℃、相對濕度85％、進行48小時吸濕處理后，在245℃的軟釬料軟熔爐中通過，但不發(fā)生封裝裂紋。
對比例3除了使用70g制造例1的聚酰胺酰亞胺粉末、30g制造例2的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是235℃，在150℃的貯存彈性模量是1.2GPa。
通過用掃描電子顯微鏡觀察所得到的粘合劑層的斷面，證實具有以制造例2的聚酰胺酰亞胺形作為島、以制造例1的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。
使用該粘合薄膜和實施例1相同地制作，制成半導(dǎo)體器件，在焊接過程中，在接合溫度200℃，芯片和引線框架不能接合。
實施例5除了使用30g制造例8的聚酰胺酰亞胺粉末、70g制造例2的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到混合清漆和粘合薄膜。在混合清漆的階段發(fā)生相當(dāng)?shù)南喾蛛x，已制成的粘合薄膜的外觀也發(fā)生明顯的相分離。
實施例6除了使用30g制造例9的聚酰胺酰亞胺粉末、70g制造例2的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到混合清漆和粘合薄膜。在混合清漆的階段發(fā)生相當(dāng)?shù)南喾蛛x，已制成的粘合薄膜的外觀也發(fā)生明顯的相分離。
實施例7除了使用30g制造例1的聚酰胺酰亞胺粉末、70g制造例6的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是146℃，在150℃的貯存彈性模量是1.0Gpa。
在圖6、7中示出所得到的薄膜的粘彈性圖和是熱機械試驗(TMA)拉伸模式圖。可以看出，在粘彈性圖中出現(xiàn)分別來自混合前的樹脂的拐點。通過用掃描電子顯微鏡觀察粘合劑層的斷面，證實具有制造例1的聚酰胺酰亞作為成島、以制造例6的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。
再使用沖裁模將該粘合薄膜沖裁成長方形，以0.2mm間隔、0.2mm寬的內(nèi)引線進行接觸地放置在厚0.2mm的鐵鎳合金制的引線框架上，在250℃、以3MPa的壓力進行3秒鐘加壓進行壓接，制成帶粘合薄膜的引線框架。
接著，在230℃的溫度以3MPa的壓力加壓3秒鐘使半導(dǎo)體元件壓接在帶該粘合薄膜的引線框架的粘合劑層面上，此后，在160℃使用金線使引線框架和半導(dǎo)體元件進行引線接合，但不發(fā)生引線的不壓接。再用雙酚系環(huán)氧樹脂成形材料(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名CEL-9200)，通過傳遞模塑成形進行密封，就得到圖2所示的半導(dǎo)體器件(封裝件)。
該封裝件在85℃、相對濕度85％、進行48小時吸濕處理后，在245℃的軟釬料軟熔爐中通過，但不發(fā)生封裝裂紋。
實施例8
除了使用40g制造例1的聚酰胺酰亞胺粉末、60g制造例6的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是146℃，在150℃的貯存彈性模量是1.05GPa。
在圖6中示出所得到的薄膜的粘彈性圖?？梢钥闯觯霈F(xiàn)了分別來自混合前的樹脂的拐點。通過用掃描電子顯微鏡觀察，證實具有以制造例1的聚酰胺酰亞胺作為島、以制造例6的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。在圖8中示出掃描電子顯微鏡照片。
所得到的粘合薄膜，滑動非常良好，幾乎不發(fā)生靜電。
再使用沖裁模將該粘合薄膜沖裁成長方形，以0.2mm間隔、0.2mm寬的內(nèi)引線進行接觸地放置在厚0.2mm的鐵鎳合金制的引線框架上，在250℃、以3MPa的壓力進行3秒鐘加壓進行壓接，制成帶粘合薄膜的引線框架。
接著，在230℃的溫度以3MPa的壓力加壓3秒鐘使半導(dǎo)體元件壓接在帶該粘合薄膜的引線框架的粘合劑層面上，此后，在160℃使用金線使引線框架和半導(dǎo)體元件進行引線接合，但不發(fā)生引線的不壓接。再用雙酚系環(huán)氧樹脂成形材料(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名CEL-9200)，通過傳遞模塑成形進行密封，就得到圖2所示的半導(dǎo)體器件(封裝件)。
該封裝件在85℃、相對濕度85％、進行48小時吸濕處理后，在245℃的軟釬料軟熔爐中通過，但不發(fā)生封裝裂紋。
實施例9除了使用15g制造例5的聚酰胺酰亞胺粉末、85g制造例7的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是177℃。
通過用掃描電子顯微鏡觀察，證實具有以制造例5的聚酰胺酰亞胺作為島、以制造例7的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。
實施例10除了使用20g制造例10的聚酰胺酰亞胺粉末、80g制造例6的聚酰胺酰亞胺粉末以外，和實施例1相同地制作而得到粘合薄膜。該粘合薄膜的外觀渾濁。粘合劑層的Tg是146℃。
通過用掃描電子顯微鏡觀察，證實具有以制造例10的聚酰胺酰亞胺作為島、以制造例6的聚酰胺酰亞胺作為海的海島結(jié)構(gòu)。
下述表1將上述的實施例匯總的一覽表。
表1表1

表1續(xù)

權(quán)利要求
1.粘合薄膜，其用于在被粘合體上粘合半導(dǎo)體元件，其特征在于，上述粘合薄膜在耐熱薄膜的一面或者兩面形成粘合劑層，上述粘合劑層含有樹脂A和樹脂B，上述樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比上述樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，上述粘合劑層具有樹脂A成為海相、樹脂B成為島相的海島結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，樹脂A或者樹脂B的任一方是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、芳族聚酯、聚砜、聚醚砜或者它們的2種或2種以上的混合樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，樹脂A和樹脂B的兩方是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、芳族聚酯、聚砜、聚醚砜、或者它們的2種或2種以上的混合樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，樹脂A和樹脂B的至少一方是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺或者其混合樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，樹脂A是聚酰胺酰亞胺、聚酰胺或者其混合樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，樹脂A是使含有大于或等于10重量％、小于或等于80重量％的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體成分發(fā)生聚合而得到的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，樹脂B是使含有大于或等于0重量％、不到10重量％的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單體成分發(fā)生聚合而得到的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于30℃、不到200℃，樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于200℃、低于或等于400℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合薄膜，其中，樹脂A和樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差是大于或等于20℃、小于或等于300℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，粘合劑層的貯存彈性模量，在高于或等于150℃的任何溫度是大于或等于3MPa、小于或等于10GPa。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合薄膜，其中，粘合劑層含有偶聯(lián)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粘合薄膜，其中，偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。
13.帶粘合薄膜的引線框架，它具有引線框架和貼附在引線框架上的權(quán)利要求1所述的粘合薄膜。
14.半導(dǎo)體器件，該半導(dǎo)體器件具有用權(quán)利要求1所述的粘合薄膜將引線框架和半導(dǎo)體元件粘合的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供了兼具低溫粘合性和引線接合性的粘合薄膜。該粘合薄膜是為了在被粘合體上粘合半導(dǎo)體元件而使用的粘合薄膜，上述粘合薄膜在耐熱薄膜的一面或者兩面形成粘合劑層，上述粘合劑層含有樹脂A和樹脂B，上述樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比上述樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，上述粘合劑層具有樹脂A成為海相、樹脂B成為島相的海島結(jié)構(gòu)。
文檔編號C09J177/00GK1696233SQ20051006908
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者松浦秀一, 楯岡圣秀, 名兒耶友宏, 田邊義行 申請人:日立化成工業(yè)株式會社