專利名稱：發(fā)光二極管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)半導(dǎo)體元件，例如可利用于液晶顯示器的背燈、全彩顯示器、開(kāi)關(guān)內(nèi)照明燈、照明用光源、各種指示器或交通信號(hào)燈等主要為表面安裝型的發(fā)光二極管，與其制造方法，及適用于該發(fā)光二極管的耐光性及撓曲性高的透明性環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近來(lái)已開(kāi)發(fā)出藍(lán)色光為可呈高輝度發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，即利用氮化物半導(dǎo)體(InxGayAl1-x-yN，0≤x≤1、0≤y≤1)，的LED晶片?；诘锇雽?dǎo)體的發(fā)光元件為與利用其他的GaAs、AlInGaP等材料且發(fā)出紅色至黃綠色的發(fā)光元件比較，具有輸出功率高且受溫度引起的色偏移小等優(yōu)點(diǎn)，但是，至今有在具有綠色以上波長(zhǎng)的長(zhǎng)波區(qū)域很難得到高輸出的缺點(diǎn)。另外，在此LED晶片上配置一可吸收從LED晶片放出的藍(lán)色光的一部份而黃色可發(fā)光的螢光物質(zhì)即YAG:Ce螢光體等，而白色為可發(fā)光的發(fā)光二極管也已由本申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)，參見(jiàn)申請(qǐng)(國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO98/5078)。
盡管1晶片2端子的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但是這種發(fā)光二極管能夠由凸透鏡輸出白色光(其為來(lái)自電氣連接于導(dǎo)線電極的LED晶片的光、與被覆LED晶片的透光性樹脂中所含有的YAG:Ce等螢光物質(zhì)的光的混色光)。
此外，此發(fā)光二極管通過(guò)調(diào)節(jié)螢光物質(zhì)的使用量，將從發(fā)光二極管所放出的混色光調(diào)整成略帶藍(lán)的白色至略帶黃的白色等的任意色。添加顏料也可得到例如黃色光或紅色光。
然而，隨著發(fā)光二極管應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛，出現(xiàn)了對(duì)可發(fā)出高輝度的發(fā)光二極管的需求。
此外，近年來(lái)，廣泛使用晶片型的發(fā)光二極管，作為開(kāi)關(guān)內(nèi)照明、全色顯示器、液晶顯示器背光等的光源。晶片型的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)，為使用一種具有可收藏發(fā)光元件晶片的凹部的封裝體(package)，于該封裝體的凹部電氣連接發(fā)光元件晶片，并包覆發(fā)光元件晶片的方式形成透光性樹脂而封住。
另外，由于當(dāng)今光學(xué)半導(dǎo)體技術(shù)的快速進(jìn)步，光學(xué)半導(dǎo)體元件趨向高輸出功率化及短波長(zhǎng)化，例如，在使用氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光二極管中，通過(guò)構(gòu)成發(fā)光層的組成的元素而可在主發(fā)光峰約365nm至650nm的任意發(fā)光峰發(fā)光，即使以550nm以下的可見(jiàn)光(具體上近紫外線至藍(lán)綠色光等)于氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光層利用多重量子井結(jié)構(gòu)也可發(fā)出5mW以上的高輸出功率。此高輸出功率產(chǎn)生新的問(wèn)題。即，可發(fā)出或接受如此高能量光的光學(xué)半導(dǎo)體元件中，光引起的模塑樹脂的劣化，或，通過(guò)熱緩和發(fā)生于模塑樹脂與光學(xué)半導(dǎo)體晶片之間的應(yīng)力成為特別重要的課題。
在特開(kāi)平2000-196151號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為主體的模塑樹脂取代一般雙酚型環(huán)氧樹脂。以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為主體而以酸酣使其固化的環(huán)氧樹脂組合物，由于主骨架上幾乎不含成為光劣化原因的碳-碳間的雙鍵，因此，長(zhǎng)時(shí)間的光照射后模塑樹脂的劣化也很少，此外，撓曲性相當(dāng)好，因此，熱應(yīng)力也很難造成半導(dǎo)體晶片的損傷。
但是，在半導(dǎo)體晶片直接安裝于基板表面的表面安裝型元件(＝SMD型、SMD；Surface Mounted Device)中，必須使模塑樹脂形成薄膜，故無(wú)法使用酸酐固化型的環(huán)氧樹脂。即，表面安裝型元件的模塑樹脂一般必須形成約1mm以下的薄膜，因此，所涂布的環(huán)氧樹脂混合液與外氣的接觸面積很廣。但是，酸酐固化劑的揮發(fā)性、吸濕性很高，而且，以酸酐固化劑而進(jìn)行固化必須要5-20小時(shí)的比較長(zhǎng)的時(shí)間，因此，固化中酸酐固化劑會(huì)引起吸濕或揮發(fā)，環(huán)氧樹脂的固化進(jìn)行不正常。引起固化不良的環(huán)氧樹脂由于無(wú)法發(fā)揮樹脂原來(lái)的性能，而造成耐光性或耐熱性大幅降低。
因此，用于如表面安裝型元件的薄膜涂布的，并不是酸酐固化劑，而一般使用芳香族硫鎓鹽等陽(yáng)離子固化劑。陽(yáng)離子固化劑因揮發(fā)性低，與環(huán)氧樹脂的混合液涂布于薄膜時(shí)，也可進(jìn)行良好的固化。
但是，陽(yáng)離子固化劑因原本易吸收藍(lán)色以下的短波長(zhǎng)光，因此，受陽(yáng)離子固化劑而固化的環(huán)氧樹脂由于照射短波長(zhǎng)光易引起黃變。因此，要將被陽(yáng)離子固化劑所固化的環(huán)氧樹脂組合物使用于一可發(fā)出或接受藍(lán)色以下的短波長(zhǎng)光的光學(xué)半導(dǎo)體元件是很難的。此外，由陽(yáng)離子固化劑引起的固化反應(yīng)幾乎只通過(guò)環(huán)氧基間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所得到的環(huán)氧樹脂組合物具有醚鍵比較規(guī)則排列的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且撓曲性低。因此，使用一受陽(yáng)離子固化劑固化的環(huán)氧樹脂作為光學(xué)半導(dǎo)體元件的模塑樹脂情形下，光學(xué)半導(dǎo)體元件的加熱、冷卻時(shí)在光學(xué)半導(dǎo)體晶片與模塑樹脂之間會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，易造成光學(xué)半導(dǎo)體晶片的龜裂或?qū)Ь€斷裂。
為改善一使用陽(yáng)離子固化劑而固化的環(huán)氧樹脂組合物的撓曲性，也可于固化的環(huán)氧樹脂中混合單縮水甘油基醚、多元醇縮水甘油基醚、叔羧酸單縮水甘油基醚等的低分子量的反應(yīng)性稀釋劑。但是，混合這種反應(yīng)性稀釋劑時(shí)，為避免環(huán)氧樹脂的固化，必須增加陽(yáng)離子固化劑的使用量，從而使環(huán)氧樹脂組合物的黃變問(wèn)題更加嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
為滿足對(duì)于上述氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光二極管的各種要求而開(kāi)發(fā)了本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于如下幾個(gè)方面本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種發(fā)光特性更優(yōu)異的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換型發(fā)光二極管。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種大規(guī)模生產(chǎn)性能良好的發(fā)光二極管的制造方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種在以陽(yáng)離子固化劑進(jìn)行固化的同時(shí)不易黃變，并且撓曲性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂組合物，并通過(guò)將這樣的環(huán)氧樹脂組合物利用于模塑樹脂，提供耐光性及耐熱性優(yōu)良的發(fā)光二極管。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一種發(fā)光二極管包含具有由氮化物化合物半導(dǎo)體形成的發(fā)光層的LED晶片，及一種可吸收自該LED晶片發(fā)出的光的至少一部分并發(fā)出不同波長(zhǎng)光的螢光物質(zhì)的透光性樹脂。
所述螢光物質(zhì)含有小粒徑螢光物質(zhì)與大粒徑螢光物質(zhì)，所述大粒徑螢光物質(zhì)在所述透光性樹脂中分布于LED晶片附近從而形成波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層，所述小粒徑螢光物質(zhì)在所述透光性樹脂中分布于所述波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層的外面。
在具有上述結(jié)構(gòu)的第一種發(fā)光二極管中，由大粒徑螢光物質(zhì)所構(gòu)成的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層可有效地改變光色，同時(shí)分散于其外周的小粒徑螢光物質(zhì)可抑制顏色不規(guī)則。
在本發(fā)明的第一種發(fā)光二極管中，所述大粒徑螢光物質(zhì)的粒徑優(yōu)選通過(guò)將粒徑控制在10μm-60μm范圍內(nèi)而制備，由此，可使所述大粒徑螢光物質(zhì)比較稀疏地分布于所述透光性樹脂中的LED晶片附近，從而可有效發(fā)揮波長(zhǎng)變換功能。
本發(fā)明的第一種發(fā)光二極管中，所述小粒徑螢光物質(zhì)通過(guò)將粒徑控制在0.2μm-1.5μm范圍內(nèi)而制備，由此，可防止小粒徑螢光物質(zhì)的沉淀，并且可有效發(fā)揮光的散亂功能，從而可更有效抑制色彩不規(guī)則。
還可優(yōu)選地，所述大粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布譜峰粒徑值優(yōu)選為所述小粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布譜峰粒徑值的20-90倍，由此，可提高光的取出效率。
本發(fā)明的第二種發(fā)光二極管含有由半導(dǎo)體制成的發(fā)光元件、及含有一種可吸收該發(fā)光元件發(fā)出的光的至少一部分而發(fā)出不同波長(zhǎng)光的螢光物質(zhì)的透光性樹脂；其中該螢光物質(zhì)的特征在于其體積基準(zhǔn)粒度分布曲線，所述曲線在累積值為0.01vol％-10vol％之間的區(qū)域是平坦的。采用這種結(jié)構(gòu)可得到具有高輝度和高輸出功率的發(fā)光二極管。
本發(fā)明的第二種發(fā)光二極管中，優(yōu)選地，螢光物質(zhì)由以所述平坦區(qū)域?yàn)榻绲男×轿灩馕镔|(zhì)及大粒徑螢光物質(zhì)組成，所述大粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布譜峰粒徑值優(yōu)選為小粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布譜峰粒徑值的20-90倍，這樣，可得到具有高光取出效率的發(fā)光二極管。
在本發(fā)明的第一與第二種發(fā)光二極管中，螢光物質(zhì)的中值粒徑優(yōu)選為15μm-50μm，由此，可提高發(fā)光效率并得到輝度高的發(fā)光二極管。此外，可抑制可能影響光學(xué)特性的密集沉淀的形成。
在本發(fā)明的第一與第二種發(fā)光二極管中，中值粒徑的粒徑分布值若為20-50％的范圍，可減少粒徑變化，由此可抑制色彩不規(guī)則，得到具有良好對(duì)比的發(fā)光。
此外，在本發(fā)明的第一與第二種發(fā)光二極管中，若于所述透光性樹脂中含有螢光物質(zhì)以及擴(kuò)散劑，更可抑制色彩不規(guī)則并得到均一的發(fā)光，因此是優(yōu)選的。
此外，在本發(fā)明的第一與第二種發(fā)光二極管中，所述透光性樹脂的發(fā)光面優(yōu)選為曲面。具有這種結(jié)構(gòu)時(shí)，發(fā)光元件發(fā)出的光在從所述透光性樹脂取出到外部時(shí)會(huì)在所述透光性樹脂與外部的空氣層之間的界面中擴(kuò)散，從而當(dāng)使用大粒徑螢光物質(zhì)時(shí)可抑制易于產(chǎn)生的色彩不規(guī)則。也可提高在發(fā)光面的光的取出效率，并以更高輸出功率發(fā)光。
本發(fā)明的第三發(fā)光二極管具有封裝體(package)，其具有由構(gòu)成正負(fù)電極的一對(duì)金屬薄板組成的金屬基底，所述正負(fù)電極通過(guò)用于彼此電絕緣的樹脂絕緣體連接在一起，和；結(jié)合到所述金屬基底的一側(cè)上的所述金屬基底的周圍從而形成安裝區(qū)的側(cè)壁；安裝于所述安裝區(qū)的LED晶片，和；充填于所述安裝區(qū)以封住所述LED晶片的的透光性樹脂；其中，所述透光性樹脂為從所述安裝區(qū)在所述側(cè)壁的頂部上連續(xù)形成，和，所述透光性樹脂的頂部是平坦的并且基本上與所述金屬基底平行，以及，所述透光性樹脂的外周側(cè)面基本上與所述封裝體的外周側(cè)面相平齊。
具有這種結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管，可提供具有高度可靠及適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的發(fā)光二極管。由于所述透光性樹脂是從所述安裝區(qū)到側(cè)壁的上表面連續(xù)形成的，因此，發(fā)光面可擴(kuò)展到發(fā)光二極管的整個(gè)上表面，從而可實(shí)現(xiàn)良好的光束指向特性。
所述透光性樹脂也可含有填充劑，其可以是能吸收來(lái)自發(fā)光元件的光的一部分而發(fā)出不同波長(zhǎng)光的螢光物質(zhì)。
盡管加入螢光物質(zhì)容易產(chǎn)生色彩不規(guī)則，但是，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可得到抑制色彩不規(guī)則的較好發(fā)光面。
螢光物質(zhì)的粒徑分布的中值粒徑優(yōu)選為15μm-50μm，更優(yōu)選為20μm-50μm。若使用這種粒徑范圍的螢光物質(zhì)，可有效發(fā)揮螢光物質(zhì)的波長(zhǎng)變換功能，并且可良好地實(shí)施切片步驟，從而可提高產(chǎn)率。
本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法，是用于制造所述第三發(fā)光二極管的方法，包括如下步驟第一步通過(guò)將具有多個(gè)通孔的絕緣基板與具有被對(duì)應(yīng)于所述通孔的樹脂絕緣體分隔的部分的金屬基板結(jié)合，制備由多個(gè)封裝體組成的封裝體組件，其中所述多個(gè)通孔相應(yīng)于所述安裝區(qū)域集合在一起；第二步在由通孔形成的各封裝體的安裝區(qū)內(nèi)安裝LED晶片；第三步通過(guò)使用具有對(duì)應(yīng)于各組的開(kāi)口的掩模進(jìn)行油印，從而將所述透光性樹脂涂布并固化在所述絕緣性基板的表面上和所述通孔內(nèi)；第4步將具有涂布在其上的透光性樹脂的所述封裝體組件分成各個(gè)封裝體。
由此，可以工業(yè)生產(chǎn)性能良好地形成厚度均勻且具有平滑發(fā)光面及端面的發(fā)光二極管。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在重復(fù)進(jìn)行減壓及加壓循環(huán)時(shí)進(jìn)行所述油印。由此可非常容易地脫去氣泡等，可制造特性差異程度更少且發(fā)光不均或色彩不規(guī)則很少的發(fā)光二極管。
優(yōu)選地，透光性樹脂中含有無(wú)機(jī)物即填充劑時(shí)，混合中有氣泡易進(jìn)入的傾向。此外，光的路程長(zhǎng)會(huì)變長(zhǎng)，且各種填充劑間、及這種與透光性樹脂的比重差異而易產(chǎn)生色彩不規(guī)則，但是，可通過(guò)本發(fā)明的制造方法抑制色彩不規(guī)則?？傻玫揭环N所制造的各發(fā)光二極管間的色差異程度很少且可靠度高的發(fā)光二極管。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，含有環(huán)氧樹脂，其含有脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，和通式(1)所示的酸酐或以通式(2)所示的二羧酸，其中所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂占環(huán)氧樹脂的65重量％或更多，所述的酸酐或二羧酸的基于所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的含量為0.005-1.5摩爾 HOOC-R2-COOH (2)
(式中，R1為碳原子數(shù)0-12的環(huán)族或脂肪族烷基或芳基，R2為碳原子數(shù)0-12的烷基或芳基)，和以所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量計(jì)，0.0001-0.01摩爾的陽(yáng)離子固化劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以常規(guī)1/10至1/100的量的陽(yáng)離子固化劑可完全地固化，因?yàn)橹h(huán)族環(huán)氧樹脂與酸酐或二羧酸(以下稱為酸酐等)反應(yīng)而生成具有某種聚合度的交聯(lián)低聚物。因此，可抑制陽(yáng)離子固化劑引起的短波長(zhǎng)光吸收，可防止所得到的環(huán)氧樹脂組合物的黃變。此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物不僅具有因環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)所產(chǎn)生的醚鍵，也具有脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與酸酐等的交聯(lián)反應(yīng)所產(chǎn)生的酯鍵，并具有環(huán)氧樹脂間不規(guī)則連結(jié)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，該環(huán)氧樹脂組合物即使不使用反應(yīng)性稀釋劑也具有高的撓曲性，在光學(xué)半導(dǎo)體元件的模塑樹脂中使用環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，可使光學(xué)半導(dǎo)體晶片與模塑樹脂之間的熱應(yīng)力降低，從而可以防止龜裂或?qū)Ь€斷裂等問(wèn)題。
環(huán)氧樹脂與酸酐等反應(yīng)所得到的環(huán)氧樹脂組合物的撓曲性往往與交聯(lián)低聚物的分子量成正比。交聯(lián)低聚物中的酸酐等擁有的羧基中，與環(huán)氧樹脂或后述的促進(jìn)劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯的羧基比率越高，所得到的環(huán)氧樹脂組合物的撓曲性越好。據(jù)認(rèn)為原因如下酯轉(zhuǎn)化進(jìn)行時(shí)，酸酐等不大可能在薄膜固化時(shí)揮發(fā)。交聯(lián)低聚物中的酸酐等擁有的羧基的酯轉(zhuǎn)化率為10％或以上，更優(yōu)選為70％或以上。酯轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)反應(yīng)溫度與時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。
此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有如下優(yōu)點(diǎn)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與酸酐或二羧酸反應(yīng)得到交聯(lián)低聚物后，可使所述交聯(lián)低聚物與陽(yáng)離子固化劑的混合物固化。當(dāng)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與酸酐等預(yù)先在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中反應(yīng)形成交聯(lián)低聚物時(shí)，使交聯(lián)低聚物與陽(yáng)離子固化劑的混合物模塑于光學(xué)半導(dǎo)體元件的基板上，即使模塑成薄膜狀時(shí)也可防止固化反應(yīng)中酸酐的揮發(fā)。此外，交聯(lián)低聚物與陽(yáng)離子固化劑的混合物的粘度可通過(guò)酸酐等的添加量或酯轉(zhuǎn)化率而自由調(diào)節(jié)，因此很容易設(shè)定適于處理的粘度。此外，交聯(lián)低聚物與陽(yáng)離子固化劑的混合物因已進(jìn)行某種程度的聚合，故粘度隨時(shí)間變化很小，適用期(pot life)也長(zhǎng)。
當(dāng)將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用于光學(xué)半導(dǎo)體元件的模塑樹脂中時(shí)，也可適當(dāng)混合填充劑、螢光劑粒子、擴(kuò)散劑粒子和著色劑粒子等功能粒子。由于，交聯(lián)共聚物與陽(yáng)離子固化劑的混合液具有較高粘度，這些功能粒子分散性好。因此，很小的粒子含量即可顯現(xiàn)所希望的功能，并降低功能粒子的光散亂和遮蔽等引起的光學(xué)半導(dǎo)體元件的發(fā)光或受光損失。
用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，可以為，例如，優(yōu)選使用環(huán)氧化環(huán)己烯衍生物、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯等。利用這種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，可得到撓曲性優(yōu)并且很難引起光劣化的環(huán)氧樹脂組合物。
用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的陽(yáng)離子固化劑，可以優(yōu)選使用，例如，芳香族硫鎓鹽、芳香族重氮鎓、芳香碘鎓鹽、芳香族硒鹽等。這種陽(yáng)離子固化劑的固化速度快，且使用少量即可實(shí)現(xiàn)充分固化。
優(yōu)選地，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物還含有，以酸酐或二羧酸計(jì)，0.1-5.0當(dāng)量的多元醇或其縮聚物。多元醇可使用如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等。通過(guò)添加這些多元醇或其縮聚物，可進(jìn)一步改善所得到的環(huán)氧樹脂組合物的撓曲性。
此外，本發(fā)明的光學(xué)半導(dǎo)體元件包括至少一對(duì)導(dǎo)線電極，電氣連接于所述導(dǎo)線電極的光學(xué)半導(dǎo)體晶片，及封住所述光學(xué)半導(dǎo)體晶片的模塑樹脂；其中，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作模塑樹脂。由此，可得到一種光學(xué)半導(dǎo)體元件，其由于模塑樹脂黃變引起的發(fā)光或受光效率的降低很少，此外，不易發(fā)生熱循環(huán)引起的晶片損傷或?qū)Ь€斷裂。
優(yōu)選地，本發(fā)明的光學(xué)半導(dǎo)體元件該元件為通過(guò)將所述光學(xué)半導(dǎo)體晶片結(jié)合在具有所述在其上形成的導(dǎo)線電極的基板表面上而制得的表面安裝型。其中所述光學(xué)半導(dǎo)體晶片為具有由至少含有In與Ga的氮化物半導(dǎo)體制成的發(fā)光層并且主發(fā)光波峰為波長(zhǎng)550nm或更短的發(fā)光二極管晶片，這種情況下，耐光性及耐熱性會(huì)得到明顯改善。
本發(fā)明的螢光物質(zhì)的第一種制造方法，是通過(guò)燒制原料與助熔劑的混合物而制造螢光物質(zhì)的方法，其中，所述燒制步驟包括在第一還原氣氛中進(jìn)行燒制的第一燒制步驟；與在第二還原氣氛中進(jìn)行燒制的第二燒制步驟，所述第一還原氣氛的還原能力比所述第二還原氣氛弱。
以本方法制造螢光物質(zhì)，可制造一種能夠更有效地吸收激發(fā)光的螢光物質(zhì)。
在本發(fā)明的螢光物質(zhì)的第一種制造方法中，可使用氟化鋁作為所述助熔劑。
在本發(fā)明的螢光物質(zhì)的第一種制造方法中，可使用含有氟化鋇與硼酸的物質(zhì)作為所述助熔劑，在此情形下，優(yōu)選地，該助熔劑含有液體。
通過(guò)使用其中加有液體的含氟化鋇與硼酸的物質(zhì)作為助熔劑，可抑制發(fā)出的光的色度變動(dòng)。
本發(fā)明的螢光物質(zhì)的第二種制造方法，是將原料與助熔劑的混合物進(jìn)行燒制以制造螢光物質(zhì)的方法，其中，所述助熔劑含有氟化鋇、硼酸和液體。
該方法可以抑制由該方法制造的螢光物質(zhì)發(fā)出的光的色度變動(dòng)。
在所述制造方法中，可使用水作為液體。
在所述制造方法中，可使用Y2O3、Gd2O3、Al2O3及CeO2。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施方式1的SMD型發(fā)光二極管的截面簡(jiǎn)圖。
圖2A為表示實(shí)施方式1的螢光物質(zhì)的以體積為基準(zhǔn)的分布曲線(粒徑的累積百分比)圖。
圖2B為表示實(shí)施方式1的螢光物質(zhì)的以體積為基準(zhǔn)的分布曲線(粒徑的分布頻率(distribution frequency))圖。
圖3A為在實(shí)施方式1的制造方法中，使用于油印的掩模的平面簡(jiǎn)圖。
圖3B為圖3A的掩模的放大部分的平面示意圖。
圖4A-4D為實(shí)施方式1的制造方法中的油印步驟圖。
圖5為實(shí)施方式1的制造方法中，進(jìn)行油印而使透光性樹脂固化后的封裝體組件的一部分的截面圖。
圖6為本發(fā)明實(shí)施方式2的SMD型發(fā)光二極管的截面簡(jiǎn)圖。
圖7A、7B為表示實(shí)施例5的發(fā)光二極管的透光性樹脂的制備方法的截面圖。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例1的SMD型發(fā)光二極管的截面簡(jiǎn)圖。
圖9A為表示比較例1的螢光物質(zhì)的以體積為基準(zhǔn)的分布曲線(粒徑的累積頻率分布值)圖。
圖9B為表示比較例1的螢光物質(zhì)的以體積為基準(zhǔn)的分布曲線(粒徑分布)圖。
圖10A為本發(fā)明實(shí)施例9的燈型發(fā)光二極管的截面簡(jiǎn)圖。
圖10B為圖10A的點(diǎn)線圓(dashed circle)部分的放大圖。
圖11A為表示有關(guān)環(huán)氧樹脂組合物在耐光性試驗(yàn)前的透光率圖。
圖11B為表示有關(guān)環(huán)氧樹脂組合物在耐光性試驗(yàn)后的透光率圖。
圖12A為表示有關(guān)環(huán)氧樹脂組合物在耐熱試驗(yàn)前的透光率圖。
圖12B為表示有關(guān)環(huán)氧樹脂組合物在耐熱試驗(yàn)后的透光率圖。
圖13為將環(huán)氧樹脂組合物用作模塑樹脂的發(fā)光二極管，其常溫下壽命試驗(yàn)中測(cè)定的輸出強(qiáng)度變化圖。
圖14為將環(huán)氧樹脂組合物用于模塑樹脂的發(fā)光二極管，其高溫高濕壽命試驗(yàn)中測(cè)定的輸出強(qiáng)度變化圖。
圖15為表示環(huán)氧樹脂組合物的粘度隨時(shí)間變化圖。
最佳實(shí)施方式下面，參照


本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
實(shí)施方式1本發(fā)明的實(shí)施方式1的發(fā)光二極管如圖1所示，其具有表面安裝型(SMD型)，所述表面安裝型包括被透光性樹脂8封在封裝體中的發(fā)光二極管晶片(LED晶片)5。在本實(shí)施方式1的發(fā)光二極管中，封裝體包括金屬基底2與側(cè)壁1，側(cè)壁1接合于金屬基底2的一側(cè)上的周圍，形成安裝區(qū)1a。LED晶片5被模粘合(die-bonded)于封裝體的安裝區(qū)1a內(nèi)，通過(guò)引線接合形成配線后，用透光性樹脂8(例如LED晶片上，厚約1mm)密封。
本發(fā)明的發(fā)光二極管中，適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用作密封樹脂8，該密封樹脂8包括分散在其中的螢光物質(zhì)(螢光體粒子)，所述熒光物質(zhì)將發(fā)光二極管(LED)晶片所發(fā)出的光變換成波長(zhǎng)不同的光并發(fā)出該光，從而提供以下特征。
第一，通過(guò)使用包括環(huán)氧樹脂組合物的透光性的密封樹脂8可以改進(jìn)耐光性及耐熱性，所述環(huán)氧樹脂組合物可以用少量陽(yáng)離子固化劑固化，因?yàn)榻宦?lián)低聚物是通過(guò)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與酸酐或二羧酸反應(yīng)而形成的。
第二，通過(guò)控制分散于本發(fā)明特定粒徑分布的透光性樹脂中的螢光物質(zhì)(波長(zhǎng)變換材料)的粒徑，可大幅改善發(fā)光輸出及發(fā)光輝度。
下面，詳細(xì)說(shuō)明有關(guān)本實(shí)施方式1的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)。
<封裝體>
在本實(shí)施方式中，封裝體的金屬基底2由構(gòu)成正端子的金屬薄板2a與構(gòu)成負(fù)端子的金屬薄板2b組成的，所述金屬薄板2a和2b用絕緣性樹脂4接合，并分別通過(guò)焊線7連接到LED晶片5的正電極5a與負(fù)電極5b上。
此處，在本實(shí)施方式1中，LED晶片5被用模粘合樹脂6模粘合在金屬薄板2b上。但是，在本發(fā)明中，LED晶片5也可于另一個(gè)金屬薄板2a上模粘合，也可在金屬薄板2a與金屬薄板2b上被模粘合。
<LED晶片5>
由于本實(shí)施方式1的發(fā)光二極管是以使通過(guò)LED晶片5發(fā)出的光的一部分或全部進(jìn)行波長(zhǎng)變換的方式構(gòu)成的，因此，LED晶片5是采用發(fā)出可激發(fā)螢光物質(zhì)的發(fā)光波長(zhǎng)的光的結(jié)構(gòu)制成的。盡管各種半導(dǎo)體如ZnSe和GaN可用作LED晶片5，但是，在本發(fā)明中，LED晶片5優(yōu)選使用可有效激發(fā)螢光物質(zhì)的短波長(zhǎng)光的氮化物半導(dǎo)體(InxAlyGa1-x-yN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)。該LED晶片5具有由InxGa1-xN(0＜x＜1)制成的發(fā)光層，其中可通過(guò)改變混晶組合物使所發(fā)出的光的波長(zhǎng)在約365nm至650nm范圍內(nèi)變化。盡管LED晶片5可以采取如下結(jié)構(gòu)具有MIS接合、PIN接合或pn接合等的均質(zhì)結(jié)合結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)合結(jié)構(gòu)或雙異質(zhì)結(jié)合結(jié)構(gòu)，但是，優(yōu)選采用可得到更高輝度的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)控制構(gòu)成發(fā)光層(活性層)的半導(dǎo)體的化學(xué)組成或其混晶組成可在寬范圍內(nèi)選擇各種發(fā)光波長(zhǎng)。此外，活性層可由包括可產(chǎn)生量子效果的薄膜所構(gòu)成的單一量子井結(jié)構(gòu)或多重量子井結(jié)構(gòu)制造。
LED晶片5使用氮化物半導(dǎo)體時(shí)，對(duì)于基板，可使用藍(lán)寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等材料，但為了工業(yè)生產(chǎn)性能好地形成結(jié)晶性良好的氮化物半導(dǎo)體，優(yōu)選使用藍(lán)寶石基板。在此藍(lán)寶石基板上可使用MOCVD法等形成氮化物半導(dǎo)體。此時(shí)，優(yōu)選在藍(lán)寶石基板上形成GaN、AlN或GaAlN等的緩沖層而于其上形成具有pn接合的氮化物半導(dǎo)體層。
具有氮化物半導(dǎo)體制得的pn接合的LED晶片可以通過(guò)依次形成如下涂層以雙異質(zhì)結(jié)合結(jié)構(gòu)制造于藍(lán)寶石基板上形成緩沖層，于緩沖層上形成n型氮化鎵的第一接觸層，以n型氮化鋁/鎵形成的第一覆蓋層、以氮化銦/鎵所形成的活性層、以p型氮化鋁/鎵所形成的第二覆蓋層、以p型氮化鎵所形成的第二接觸層。
盡管氮化物半導(dǎo)體當(dāng)不摻雜雜質(zhì)時(shí)顯示出n型導(dǎo)電性，但是，為形成所希望的n型氮化物半導(dǎo)體，優(yōu)選導(dǎo)入Si、Ge、Se、Te、C等作為n型摻雜物。為形成p型氮化物半導(dǎo)體，優(yōu)選加入Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等作為p型摻雜物。由于只摻混p型摻雜物很難使氮化物半導(dǎo)體p型化，故p型摻雜物導(dǎo)入后，優(yōu)選通過(guò)在爐中加熱或等離子照射等使其低電阻化。因此，通過(guò)形成特定的氮化物半導(dǎo)體層后，將具有于預(yù)定位置形成的電極的大晶片(wafer)切成各個(gè)晶片，可制得使用氮化物半導(dǎo)體的LED晶片5。
在本實(shí)施方式1的發(fā)光二極管中，為了使其發(fā)白色，考慮到與由螢光物質(zhì)發(fā)出的光的補(bǔ)色關(guān)系以及防止透光性樹脂劣化的需要，LED晶片5的發(fā)光波長(zhǎng)優(yōu)選設(shè)定于400nm至530nm，更優(yōu)選設(shè)定于420nm-490nm。為提高LED晶片本身的發(fā)光效率且提高通過(guò)螢光物質(zhì)激發(fā)所得到的發(fā)光效率，更優(yōu)選將LED晶片5發(fā)出的光的波長(zhǎng)設(shè)定于450nm-475nm。此外，在本發(fā)明中通過(guò)選擇螢光體的種類，也可應(yīng)用到發(fā)出比400nm還短的紫外線區(qū)域波長(zhǎng)的光的LED晶片上。
使用藍(lán)寶石或尖晶石等絕緣性基板的氮化物半導(dǎo)體LED晶片，為為于半導(dǎo)體表面?zhèn)刃纬蓀型及n型用的電極，蝕刻p型半導(dǎo)體而使n型半導(dǎo)體露出，分別于p型半導(dǎo)體層及n型半導(dǎo)體層使用濺鍍法或真空蒸鍍法等而形成特定形狀的各電極。從半導(dǎo)體側(cè)取出光時(shí)，形成于p型半導(dǎo)體層的全面的電極，為作為由金屬薄膜所構(gòu)成的透光性電極。
<螢光物質(zhì)>
螢光物質(zhì)的比重達(dá)到固化前的液狀樹脂的數(shù)倍。此外，熱固化性樹脂當(dāng)加熱固化時(shí)，粘度會(huì)大幅降低。因此，以含有螢光物質(zhì)的液狀樹脂覆蓋LED晶片并進(jìn)行熱固化，樹脂中的螢光物質(zhì)的幾乎全部有密集集結(jié)于LED晶片周邊而沉淀的傾向。
如此密集集結(jié)而沉淀的螢光物質(zhì)疊合和沉淀于LED晶片5的周邊，因此，只有在LED晶片表面附近的螢光物質(zhì)才可有效地吸收來(lái)自LED晶片的光。因此，多數(shù)的螢光物質(zhì)不能充分發(fā)揮波長(zhǎng)的變換功能，反而會(huì)遮蔽其他螢光物質(zhì)經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)變換的光而只會(huì)使光的能量衰減。結(jié)果，引起發(fā)光二極管的發(fā)光輸出功率的降低。
為了避免上述問(wèn)題，本發(fā)明中使用如下一種具有特定粒度分布的螢光物質(zhì)，其可使全部螢光物質(zhì)充分發(fā)揮波長(zhǎng)變換功能，從而提高發(fā)光二極管的輸出功率。
具體地講，用于本實(shí)施方式1的發(fā)光二極管的螢光物質(zhì)為包括大粒徑螢光物質(zhì)81的集合體(第一分布部分)與小粒徑螢光物質(zhì)82的集合體(第二分布部分)，第一分布部分與第二分布部分之間為存在于螢光物質(zhì)幾乎不存在的區(qū)域。本發(fā)明中，通過(guò)使用如此分布的螢光物質(zhì)，可防止一對(duì)光學(xué)特性有不良影響的沉淀體的形成，而且，可以防止發(fā)光色的顏色不規(guī)則。圖2A、2B顯示在本實(shí)施方式1中所使用的螢光物質(zhì)的以體積為基準(zhǔn)的分布曲線。圖2A表示各粒徑中的累積百分分布，圖2B表示在各粒徑的粒徑分布分布。
如圖2A所示的那樣，本發(fā)明所使用的螢光物質(zhì)為于以體積為基準(zhǔn)的分布曲線中，具有累積值0.01vol％-10vol％之間斜率為零的平坦區(qū)域。此平坦區(qū)域位于上述第一分布與第二分布之間的粒徑范圍(區(qū)域)，幾乎未分布螢光物質(zhì)。
在本實(shí)施方式1中，小粒徑螢光物質(zhì)82的含量為螢光物質(zhì)總量的0.01vol％-10vol％，而大粒徑螢光物質(zhì)81的含量為螢光物質(zhì)總量的90vol％以上。在本發(fā)明中，更佳的小粒徑螢光物質(zhì)的含量為0.01vol％-5vol％。如此，使小粒徑螢光物質(zhì)成為少量，可防止顏色不規(guī)則，同時(shí)以不遮蔽來(lái)自LED晶片及大粒徑螢光物質(zhì)的光的方式將螢光物質(zhì)分散于樹脂中。
此外，大粒徑螢光物質(zhì)81的粒徑分布波峰粒徑值(peak diameter ofparticle size distribution)優(yōu)選為小粒徑螢光物質(zhì)82的粒徑分布波峰粒徑值的20倍-90倍。當(dāng)兩組具有如此大的粒徑差時(shí)，在發(fā)光二極管中，就有可能能夠充分利用兩組螢光物質(zhì)的功能(小粒徑螢光物質(zhì)82主要散射光，大粒徑螢光物質(zhì)81主要進(jìn)行波長(zhǎng)變換)。
即，小粒徑螢光物質(zhì)82光變換效率低，但是，可反射和散射光，由此可防止發(fā)光色的色彩不規(guī)則。因此，小粒徑螢光物質(zhì)優(yōu)選在透光性樹脂中而不是沉淀于LED晶片周邊而進(jìn)行分散。
在本發(fā)明所使用的小粒徑螢光物質(zhì)以極少量制備。其粒徑比大粒徑螢光物質(zhì)的粒徑小得多。由此，可得到在透光性樹脂中小粒徑螢光物質(zhì)良好地分散的發(fā)光二極管。小粒徑螢光物質(zhì)82的粒徑優(yōu)選為0.2μm-1.5μm的范圍。由此，可抑制各小粒徑螢光物質(zhì)沉淀且可有效發(fā)揮光的散亂功能。此外，具有所述范圍的粒徑的小粒徑螢光物質(zhì)82在未固化的透光性樹脂中幾乎未沉淀，因此，可與大粒徑螢光物質(zhì)81分離放置。即，由大粒徑螢光物質(zhì)81與小粒徑螢光物質(zhì)82所構(gòu)成的本發(fā)明螢光物質(zhì)位于被覆LED晶片5的透光性樹脂中，大粒徑螢光物質(zhì)81存在于LED晶片5的接近部分，在其外側(cè)小粒徑螢光物質(zhì)82幾乎均一分散而存在。在如此所分散的螢光物質(zhì)中，大粒徑螢光物質(zhì)81的作用是轉(zhuǎn)變來(lái)自LED晶片5的光的波長(zhǎng)，其外側(cè)的小粒徑螢光物質(zhì)82的作用是反射光從而防止所發(fā)的光的顏色不規(guī)則。
此外，也可包括具有粒徑分布峰位于所述小粒徑螢光物質(zhì)82與大粒徑螢光物質(zhì)81之間的粒徑范圍的中值粒徑大小的螢光物質(zhì)。大粒徑螢光物質(zhì)要全部吸收而變換要被變換的光是很困難的。大粒徑螢光物質(zhì)81具有大的表面積，因此，粒徑大的螢光物質(zhì)所反射的光仍存在。因此，使大粒徑螢光物質(zhì)81與比大粒徑螢光物質(zhì)81粒徑還小且比小粒徑螢光物質(zhì)82還大的中粒徑螢光物質(zhì)共存，這樣，未被大粒徑螢光物質(zhì)81吸收的光可以被所述中粒徑螢光物質(zhì)吸收且變換成不同顏色。通過(guò)有效地使于大粒徑螢光物質(zhì)的表面完全被反射且來(lái)自LED晶片的光進(jìn)行變換，可以最少量的螢光物質(zhì)得到所希望的色調(diào)，并提高輝度。所述中粒徑螢光物質(zhì)的中值粒徑優(yōu)選為所述大粒徑螢光物質(zhì)81的0.3倍-0.9倍，更優(yōu)選為0.5倍-0.8倍，由此，可有效地吸收于所述大粒徑螢光物質(zhì)的表面被反射的光并將其進(jìn)行顏色變換。
一般，螢光物質(zhì)為粒徑愈大光波長(zhǎng)變換效率愈高。本發(fā)明的發(fā)光二極管進(jìn)一步設(shè)定成如后述大粒徑螢光物質(zhì)81的粒度分布，以免在LED晶片5的周邊以互相重疊的方式配置大粒徑螢光物質(zhì)81，使來(lái)自LED晶片5的光有效地被全部的大粒徑螢光物質(zhì)81吸收并變換。
即，本發(fā)明的螢光物質(zhì)中，具有大粒徑的大粒徑螢光物質(zhì)81，是如圖4A，4B所示的那樣分布，因此這些顆粒在樹脂中很難彼此接觸，但是可以在保持彼此較佳間隔的同時(shí)進(jìn)行沉淀。因此，從LED晶片5所發(fā)出的光，不僅可以導(dǎo)向LED晶片5的大粒徑螢光物質(zhì)81，而且可以導(dǎo)向全部的大粒徑螢光物質(zhì)81。由此，可使更多的螢光物質(zhì)幫助進(jìn)行變換，從而提高了整個(gè)螢光材料的光吸收效率及波長(zhǎng)變換效率。
即，使用粒徑未適當(dāng)管理的習(xí)知螢光物質(zhì)，而為得到所希望的光，必須于樹脂中含有大量的螢光物質(zhì)，因螢光物質(zhì)層會(huì)變厚且互相重疊，無(wú)助于光變換的螢光物質(zhì)的比例會(huì)增加，對(duì)光變換無(wú)用的螢光物質(zhì)會(huì)將光遮蔽。因此，現(xiàn)有熒光材料的取出效率差，且無(wú)法得到高輝度。然而，如本發(fā)明那樣，若使用其平均粒徑與粒度分布被適當(dāng)控制的大粒徑螢光物質(zhì)81，所述大粒徑螢光物質(zhì)81會(huì)密集重疊而沉淀的機(jī)率很低，可比常規(guī)熒光物質(zhì)更稀疏地使大粒徑螢光物質(zhì)81分散，從各螢光物質(zhì)至發(fā)光面的距離也可比較短，因此，變換后的光不會(huì)被樹脂吸收而直接維持高輝度并可有效地取出于外部。
以上乃設(shè)定本發(fā)明的大粒徑螢光物質(zhì)81分布的基本想法。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用由大粒徑螢光物質(zhì)81與小粒徑螢光物質(zhì)82所構(gòu)成的螢光物質(zhì)和以良好之間隔將大粒徑螢光物質(zhì)81配置于LED晶片5的周邊而成為波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層以進(jìn)一步提高將光取出到外部的效率、光吸收率、光變換效率，可以得到高光度及高輸出的發(fā)光二極管。
本發(fā)明中使用的大粒徑螢光物質(zhì)81的粒徑，為改善將光朝外部取出的效率、光吸收效率、光變換效率，優(yōu)選為10μm-60μm，更優(yōu)選10μm-50μm，最佳為15μm-30μm。具有比10μm還小且比所述小粒徑螢光物質(zhì)82還大的粒徑的螢光物質(zhì)，易形成沉淀體，在液狀樹脂中成為密集而沉淀，故減少光的穿透效率。具有比15μm還小且比所述小粒徑螢光物質(zhì)82還大的粒徑的螢光物質(zhì)，比15μm以上者更易形成沉淀體，若制造步驟控制不好，在液狀樹脂中會(huì)變密集而沉淀，故有減少光的穿透效率之虞。
此外，大粒徑螢光物質(zhì)的粒度整齊一致較佳，由此，更可有效防止大粒徑螢光物質(zhì)密集沉淀。大粒徑螢光物質(zhì)的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，為無(wú)特別分級(jí)，可設(shè)定于較佳的范圍即0.3以下。通過(guò)進(jìn)一步分級(jí)，也可設(shè)定于0.15以下(本發(fā)明人等經(jīng)確認(rèn)通過(guò)分級(jí)可制備標(biāo)準(zhǔn)偏差0.135的大粒徑螢光物質(zhì))。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用這樣的大粒徑螢光物質(zhì)，可抑制螢光物質(zhì)遮蔽光并提高發(fā)光二極管的輸出。此外，本發(fā)明所使用的大粒徑螢光物質(zhì)的材料，優(yōu)選光的吸收率及變換效率高且激發(fā)波長(zhǎng)幅寬廣的那些材料。
這樣，通過(guò)使具有優(yōu)異光學(xué)特性(所謂光的吸收率及變換效率高且激發(fā)波長(zhǎng)幅寬廣的特性)的大粒徑螢光物質(zhì)81于全螢光物質(zhì)中含有90vol％以上，可使LED晶片的主波長(zhǎng)周邊的光良好地變換而發(fā)出波長(zhǎng)不同的光，也可提高發(fā)光二極管的工業(yè)生產(chǎn)性能。
這樣，本發(fā)明的發(fā)光二極管通過(guò)使用上述的螢光物質(zhì)而分離配置成分散于遠(yuǎn)離樹脂中的LED晶片5的部分且由小粒徑螢光物質(zhì)82所構(gòu)成的具有光擴(kuò)散功能的層；及，于LED晶片5的周邊具有良好間隔而沉淀，并且由大粒徑螢光物質(zhì)81所構(gòu)成的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層。由此，按照本發(fā)明，可得到可以沒(méi)有顏色不規(guī)則且均一地發(fā)出高輸出且高光度的光的發(fā)光二極管。
此處，在本發(fā)明中，螢光物質(zhì)的粒徑為以體積為基準(zhǔn)的粒度分布曲線所得到的值來(lái)表示。此外，以體積為基準(zhǔn)的粒度分布曲線為依雷射繞射、散射法來(lái)測(cè)定螢光物質(zhì)的粒度分布而得到的。具體地講，是在氣溫25℃、濕度70％的環(huán)境下，使螢光物質(zhì)分散于濃度為0.05％的六偏磷酸鈉水溶液，通過(guò)雷射繞射式粒度分布測(cè)定裝置(SALD-2000A)，在粒徑范圍0.03μm-700μm的范圍進(jìn)行測(cè)定而得到的。
在本發(fā)明中，所謂螢光物質(zhì)的中值粒徑是指在所述以體積為基準(zhǔn)的粒度分布曲線中累積值為50vol％時(shí)的粒徑值，優(yōu)選為15μm-50μm。此外，優(yōu)選所述螢光物質(zhì)含有具有高濃度，優(yōu)選為20％-50％，中值粒徑的顆粒。如此，通過(guò)使用粒徑變化很小的螢光物質(zhì)，可得到一種顏色不規(guī)則被抑制且具有良好對(duì)比色的發(fā)光二極管。
即，大粒徑螢光物質(zhì)81與粒徑比此還小的螢光物質(zhì)比較而有易造成發(fā)光二極管的色彩不規(guī)則的傾向，但是，在大粒徑螢光物質(zhì)81中若粒徑變化很小，會(huì)比變化大者更可改善顏色不規(guī)則。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，螢光物質(zhì)優(yōu)選使用一種可激發(fā)從以氮化物半導(dǎo)體作為發(fā)光層的半導(dǎo)體LED晶片所發(fā)出的光而發(fā)光的鈰，以鈰所激活的釔/鋁氧化物類螢光物質(zhì)作為基礎(chǔ)的熒光物質(zhì)。
具體的釔/鋁氧化物類螢光物質(zhì)可舉例如下YAlO3:Ce、Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)或Y4Al2O9:Ce或其混合物。Y/Al氧化物類螢光物質(zhì)中也可含有Ba、Sr、Mg、Ca、Zn的至少一種。此外，含有Si可抑制結(jié)晶成長(zhǎng)的反應(yīng)，并得到具有大小均一的螢光物質(zhì)顆粒。
在本說(shuō)明書中，被Ce激活的釔/鋁氧化物系螢光物質(zhì)為特別廣義解釋者，含有以下的螢光物質(zhì)。
(1)在釔/鋁氧化物系螢光物質(zhì)中，釔的一部分或全體被至少一種選自Lu、Sc、La、Gd及Sm的元素所取代。
(2)在釔/鋁氧化物系螢光物質(zhì)中，鋁的一部分或全部乃被至少一種選自Ba、Tl、Ga、In的元素所取代。
(3)在釔/鋁氧化物系螢光物質(zhì)中，釔的一部分或全部乃被至少一種選自Lu、Sc、La、Gd、及Sm的元素所取代、且、鋁的一部分或全體乃被至少一種選自Ba、Tl、Ga、In的元素所取代。
更具體地說(shuō)，以通式(YzGd1-z)3Al5O12:Ce(0＜z≤1)所示的光致發(fā)光螢光體或以通式(Re1-aSma)3Re’5O12:Ce(0≤a＜1、0≤b≤1、Re為至少一種選自Y、Gs、La、Sc，Re’為至少一種選自Al、Ga、In)所示的光致發(fā)光螢光體。
此螢光物質(zhì)由于其石榴石結(jié)構(gòu)，具有高耐熱、耐光及耐水性，可使在450nm附近出現(xiàn)激發(fā)光譜的波峰，在580nm附近(拖尾至700nm)也出現(xiàn)發(fā)光波峰。
此外，光致發(fā)光螢光體通過(guò)于結(jié)晶中加入Gd(Cadmium)可提高不短于460nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光致發(fā)光效率。隨著Cd的含量增加，發(fā)光波峰波長(zhǎng)會(huì)移動(dòng)至長(zhǎng)波長(zhǎng)，全體的發(fā)光波長(zhǎng)也偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。即，可以通過(guò)增多Cd的置換量來(lái)實(shí)現(xiàn)紅色更強(qiáng)的發(fā)光。另外，Cd含量增加會(huì)降低藍(lán)色光引起的光致發(fā)光的發(fā)光輝度。進(jìn)一步，可根據(jù)需要加入Ce，也可含有Tb、Cu、Ag、Au、Fe、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti、Eu等。
而且，具有石榴石結(jié)構(gòu)的釔/鋁/石榴石類螢光體的組成中，以Ga取代Al的一部分，發(fā)光波長(zhǎng)會(huì)偏移至短波長(zhǎng)側(cè)。此外，以Gd取代組成的Y的一部分，發(fā)光波長(zhǎng)會(huì)偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。
以Gd取代Y原子的一部分時(shí)，優(yōu)選保持Y被Gd取代的比例在1％之內(nèi)，并將Ce含量(取代)從0.03增加到1.0。當(dāng)Y被Gd取代的比例小于20％時(shí)，則綠色組分增加，紅色組分降低，但是，增加Ce的含量可補(bǔ)償這種變化，以補(bǔ)償紅色組分的降低，從而得到所希望的色調(diào)，而不會(huì)降低降低。若形成這樣的組成，溫度特性會(huì)變良好，可提高發(fā)光二極管的可靠性。此外，若使用一調(diào)整成具有很多紅色成分般的光致發(fā)光螢光體，能制備一種可使橙色等的中間色的發(fā)光二極管。
這樣的光致發(fā)光螢光體為可制備如下。首先，使用氧化物、或在高溫下容易變成氧化物的化合物作為Y、Gd、Al及Ce的原料，將這種以化學(xué)計(jì)量比充分混合而得到原料。或，將Y、Cd、Ce的稀土族元素以化學(xué)計(jì)量比溶解于酸的溶解液，使其與草酸共沉淀，再燒制所得到的共沉氧化物，將此共沉氧化物與氧化鋁混合而得到混合原料。于其中再適量混合氟化鋇或氟化鋁等的氟化物作為助熔劑而填塞于坩鍋中，在空氣中、1350-1450℃的溫度范圍燒制2-5小時(shí)而得到燒制品，其次，將燒制品于水中進(jìn)行球研磨，而洗凈、分離、乾燥、最后過(guò)篩而得到。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，這樣的光致發(fā)光螢光體，為也可混合被2種以上的鈰激活的釔/鋁/石榴石等螢光體或其他的螢光體。
通過(guò)混合從Y朝Gd的置換量不同的二種釔/鋁/石榴石為螢光體，可很容易實(shí)現(xiàn)所希望的色調(diào)的光。優(yōu)選地，若以所述置換量很多的螢光物質(zhì)作為上述大粒徑螢光物質(zhì)，以所述置換量很少或?yàn)榱愕奈灩馕镔|(zhì)作為上述中粒徑螢光物質(zhì)，則可同時(shí)提高演色性(color renderingperformance)及輝度。
(透光性樹脂)透光性樹脂8是使這樣一種溶液涂布于收藏有氮化物半導(dǎo)體LED晶片5的安裝區(qū)1a的內(nèi)部后，進(jìn)行加熱固化形成的，所述溶液是通過(guò)將含65重量％或以上的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂與酸酐或二羧酸(相對(duì)于環(huán)氧當(dāng)量為0.005-1.5摩爾)反應(yīng)得到的交聯(lián)低聚物，與少量陽(yáng)離子固化劑(以環(huán)氧當(dāng)量計(jì)，0.00005-0.003摩爾，優(yōu)選0.0001-0.01摩爾)混合得到的。
如此所形成的透光性樹脂8因吸收藍(lán)色光的陽(yáng)離子固化劑的含量為公知的1/10至1/100，故樹脂的黃變幾乎不成問(wèn)題。因此，以可藍(lán)色發(fā)光的氮化物半導(dǎo)體LED晶片5的發(fā)光及螢光物質(zhì)進(jìn)行波長(zhǎng)變換的光，可高效率地輸出至外部。此外，透光性樹脂8因具有比較高的撓曲性，因此，可緩和透光性樹脂8與LED晶片5的熱膨脹系數(shù)相異而產(chǎn)生的應(yīng)力，而防止氮化物半導(dǎo)體LED晶片5上發(fā)生龜裂，或防止引線7的斷裂。
下面，詳細(xì)說(shuō)明有關(guān)用于透光性樹脂8的環(huán)氧樹脂組合物的組成。
構(gòu)成透光性樹脂8的環(huán)氧樹脂組合物為以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為主成分的環(huán)氧樹脂、與、酸酐或二羧酸、陽(yáng)離子固化劑作為必要成分，進(jìn)一步，依需要，也可含有由多元醇或其縮聚物所構(gòu)成的促進(jìn)劑等。各成分詳細(xì)描述如下。
(環(huán)氧樹脂)透光性樹脂8必須維持高透光性，因此，使用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，為以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂占有全環(huán)氧樹脂成分(＝只除去固化劑等的環(huán)氧樹脂的總量)中的65重量％以上，較佳為90重量％以上的方式，極力減少成為著色成分的芳香族成分、尤其酚衍生物的含量。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如，環(huán)氧化環(huán)己烯衍生物、氫氧化雙酚A二縮水甘油基醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯等，單獨(dú)或2種以上結(jié)合使用。優(yōu)選地，以3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯為代表的環(huán)氧化環(huán)己烯衍生物為主體，依需要而混合六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、或由氫化雙酚A二縮水甘油基醚等的環(huán)己烷衍生物與環(huán)氧氯丙烷所構(gòu)成的環(huán)氧樹脂。此外，也可依需要而混合由雙酚A二縮水甘油基醚所構(gòu)成的液狀或固形的環(huán)氧樹脂等。
(酸酐或二羧酸)于酸酐或二羧酸中，可使用以下通式(1)所示的酸酐或通式(2)所示的二羧酸。
HOOC-R2-COOH(2)式中，R1表示碳原子數(shù)0-12的環(huán)式或脂肪族烷基或芳基、R2表示碳原子數(shù)0-12的烷基或芳基。酸酐可使用如丙酸酐、無(wú)水琥珀酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、無(wú)水鄰苯二甲酸、4，4’-雙無(wú)水鄰苯二甲酸、六氫無(wú)水鄰苯二甲酸、甲基六氫無(wú)水鄰苯二甲酸、三烷基四氫無(wú)水鄰苯二甲酸、氫化甲基鈉吉酸酐等。此外，二羧酸可使用如4，4’-雙苯基二羧酸、2，2’-雙苯基二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、1，6-己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、o-鄰苯二甲酸、m-鄰苯二甲酸、p-鄰苯二甲酸等。
于環(huán)氧樹脂中混合酸酐或二羧酸而形成交聯(lián)低聚物后，于交聯(lián)低聚物中混合陽(yáng)離子固化劑而固化時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧當(dāng)量以0.005-0.5摩爾的比例混合酸酐或二羧酸，更優(yōu)選以0.01-0.2摩爾的比例混合。另外，于環(huán)氧樹脂中同時(shí)混合酸酐或二羧酸與陽(yáng)離子固化劑而使其固化時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧當(dāng)量以0.005-1.5摩爾的比例混合酸酐或二羧酸，更優(yōu)選以0.1-0.8摩爾的比例混合。
(陽(yáng)離子固化劑)陽(yáng)離子固化劑可使用芳香族硫鎓鹽、芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓鹽、芳香族硒等。芳香族硫鎓鹽是通過(guò)熱及/或360nm以下的紫外線進(jìn)行分解，產(chǎn)生陽(yáng)離子。例如，三苯基硫鎓六氟化銻鹽、三苯基硫鎓六氟化磷鹽等。三苯基硫鎓六氟化銻鹽為固化速度快，即使以少量調(diào)配也可充分固化，因而是優(yōu)選的。陽(yáng)離子固化劑，以環(huán)氧當(dāng)量計(jì)，的用量為0.00005-0.003摩爾，優(yōu)選使用0.0001-0.01摩爾，更優(yōu)選為0.0002-0.005摩爾。
(促進(jìn)劑)用來(lái)作為促進(jìn)劑的多元醇可使用如乙二醇、二甘醇、三甲二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。此外，也可使用縮合聚合這種多元醇中的一種或二種以上得到的縮聚物。多元醇或其縮聚物相對(duì)于酸酐或二羧酸的用量為0.1-5.0當(dāng)量，更優(yōu)選使用0.2-3.0當(dāng)量。
此外，使用于透光性樹脂8等的環(huán)氧樹脂組合物，也可含有上述各組成以外的成分。例如于透光性樹脂8中，也可含有填充劑10。此外，除填充劑10外，也可含有擴(kuò)散劑、著色劑等的各種功能顆粒。
下面將詳細(xì)描述形成透光性樹脂8的方法。
透光性樹脂8的形成方法，例如，包括(i)將通過(guò)使環(huán)氧樹脂和酸酐及陽(yáng)離子固化劑同時(shí)混合制得的溶液進(jìn)行涂布、并固化該溶液的方法；(ii)將通過(guò)使酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而形成交聯(lián)低聚物并將該交聯(lián)低聚物與陽(yáng)離子固化劑混合制得的溶液進(jìn)行涂布，并固化該涂膜的方法。例如，使透光性樹脂8的厚度為500μm或以下時(shí)，以(ii)的方法為佳。通過(guò)采由(ii)的方法，可防止當(dāng)將透光性樹脂8涂布為薄膜狀并固化該薄膜時(shí)酸酐的揮發(fā)。此外，所涂布的溶液的粘度調(diào)整很容易，適用期也變長(zhǎng)，故可使用性得以改善。
下面，詳細(xì)說(shuō)明有關(guān)(ii)的方法。
首先，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中，使65重量％以上由脂環(huán)族環(huán)氧樹脂所構(gòu)成的環(huán)氧樹脂，與相對(duì)于環(huán)氧當(dāng)量為0.005-0.5摩爾，優(yōu)選為0.01-0.20摩爾的酸酐或二羧酸反應(yīng)而形成交聯(lián)低聚物。當(dāng)使用多元醇或其縮聚物作為促進(jìn)劑時(shí)，其是與酸酐或二羧酸同時(shí)地混合于環(huán)氧樹脂中。環(huán)氧樹脂與酸酐或二羧酸的反應(yīng)，優(yōu)選在氧化等的副反應(yīng)很難發(fā)生的室溫下進(jìn)行。使用酸酐的情況下，反應(yīng)時(shí)間約為1-360小時(shí)，使用二羧酸時(shí)，反應(yīng)時(shí)間約為1-180小時(shí)。為了通過(guò)促進(jìn)酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)而縮短反應(yīng)時(shí)間，也可加熱至50-150℃(較佳為60-120℃)。
然后，通過(guò)將所得的交聯(lián)低聚物與陽(yáng)離子固化劑混合制備溶液，其中陽(yáng)離子固化劑以環(huán)氧當(dāng)量計(jì)的用量為0.00005-0.03摩爾，優(yōu)選為0.0001-0.01摩爾。然后，將混合溶液充填于其中安裝有氮化物半導(dǎo)體的LED晶片5的安裝區(qū)1a的內(nèi)部后，通過(guò)加熱進(jìn)行固化而形成透光性樹脂8。優(yōu)選地，混合溶液在80-100℃下加熱2-4小時(shí)而第一次固化，在140-150℃下加熱2-4小時(shí)而第二次固化。
此外，更具體的制造方法如后所述。
如上述般最后所得到的環(huán)氧樹脂組合物的撓曲性，與中間所得到的交聯(lián)低聚物的分子量成正比。即，酸酐或二羧酸的羧基中，與環(huán)氧樹脂或促進(jìn)劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯的比率愈高，所得到的環(huán)氧樹脂組合物的撓曲性愈好。此外，交聯(lián)低聚物與陽(yáng)離子固化劑的混合液的粘度，為依存于交聯(lián)低聚物的分子量，故通過(guò)調(diào)節(jié)酸酐等的添加量或酯轉(zhuǎn)化率而可自由地調(diào)節(jié)粘度。
<實(shí)施方式1的制造方法>
下面說(shuō)明有關(guān)本實(shí)施方式1的發(fā)光二極管的制造方法。
本制造方法為一種使實(shí)施方式1的表面安裝型的發(fā)光二極管穩(wěn)定且工業(yè)生產(chǎn)性能佳地進(jìn)行制造的方法。
在本制造方法中，多個(gè)封裝體集中處理，直至以透光性樹脂覆蓋LED晶片5的步驟，和使用由多個(gè)封裝體組成的封裝體組件。此封裝體組件為形成對(duì)應(yīng)于各封裝體的安裝區(qū)1a的多個(gè)通孔101a的絕緣性基板101與金屬基底板102接合而制成的。
此處，絕緣性基板101是例如由厚為0.06mm-2.0mm的樹脂積層品等所構(gòu)成的，形成貫通于厚度方向的多個(gè)通孔101a。通孔101a的橫截面形狀可為橢圓，也可為圓形或方形。即，本發(fā)明為不被通孔101a的橫截面形狀所限定，可從各種形狀之中任意地選定。此外，在通孔101a中，優(yōu)選以通孔101a的開(kāi)口經(jīng)由絕緣基板的一面(與金屬薄板所接合的面)朝另外一面而變大的方式，使通孔的側(cè)面傾斜。如此若使通孔101a的側(cè)面傾斜，從LED晶片朝通孔的側(cè)面所射出的光于側(cè)面反射而朝上方輸出，因此，可效率佳地從發(fā)光二極管取出一從LED晶片5所射出的光。
此外，金屬基底板102被切斷成一個(gè)一個(gè)的封裝體時(shí)，于各封裝體中以金屬薄板2a與金屬薄板2b通過(guò)絕緣性樹脂4電氣分離的方式，分別對(duì)應(yīng)于各通孔而形成分離溝，其分離溝中充填絕緣性樹脂4。
在各封裝體部分中，在通孔101a內(nèi)露出金屬薄板2a的一部分、絕緣性樹脂4、及金屬薄板2b的一部分。
進(jìn)而，在封裝體組件中進(jìn)一步相對(duì)于后述掩模112的1個(gè)的開(kāi)口部113而多個(gè)封裝體被分組配置。
<LED晶片的安裝>
在如上述所構(gòu)成的封裝體組件的各通孔(安裝區(qū))的特定位置使用模粘合樹脂而使LED晶片5進(jìn)行模粘合，通過(guò)引線粘合進(jìn)行特定的配線(圖5)。
于各通孔的內(nèi)側(cè)為露出金屬薄板2a與金屬薄板2b，LED晶片5結(jié)合于負(fù)電極的金屬薄板2b上，其LED晶片5的p側(cè)電極5a及n側(cè)電極5b為通過(guò)引線7分別連接于金屬薄板2a及金屬薄板2b。
<第一步驟油印>
其次，密封構(gòu)件即透光性樹脂(本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物)8于腔室內(nèi)通過(guò)油印進(jìn)行涂布。圖3A為本實(shí)施方式1的制造方法的油印所使用的掩模112的平面圖。對(duì)于掩模112，如圖3A所示，形成多個(gè)開(kāi)口部113，各開(kāi)口部113的位置及大小為相對(duì)于1個(gè)開(kāi)口部113，歸納成1群組的多個(gè)封裝體對(duì)應(yīng)設(shè)定(圖3B)。如此本發(fā)明所使用的掩模為不只于各通孔內(nèi)設(shè)置透光性樹脂，也于周圍的絕緣性基板101上形成樹脂層的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。在本實(shí)施方式的制造方法中，使用這樣的掩模112而進(jìn)行油印，于絕緣基板的通孔101a內(nèi)及絕緣性基板101上以固化后表面呈平滑面的方式而可形成透光性樹脂。
即，在本制造方法中，如圖5所示的那樣，除去一很難使開(kāi)口部113的周邊部分的透光性樹脂形成平坦的部分，而配置被分群的多個(gè)封裝體，于配置多個(gè)封裝體的部分以一定的厚度且表面呈平坦的方式形成透光性樹脂，從而抑制在封裝體間的透光性樹脂層厚度的差異程度且使得各封裝體的透光性樹脂表面平坦化。
在對(duì)于多個(gè)發(fā)光二極管如上所述形成透光性樹脂后，于圖5所示的虛線部分切斷而分離以形成各個(gè)發(fā)光二極管。由此，可在發(fā)光二極管間不產(chǎn)生大小不一或色彩不一的方式、高產(chǎn)率地形成一具有均一膜厚的發(fā)光二極管。此外，以調(diào)整掩模的板厚可任意地變更形成于所述絕緣性基板上的透光性樹脂膜厚。
下面，描述用于透光性樹脂的方法的實(shí)例，所述透光性樹脂具有均勻厚度和平坦表面，在各開(kāi)口部113中，于配置多個(gè)封裝體的部分以一定的厚度且表面呈平坦的方式形成透光性樹脂。
(步驟1)首先，將一通孔101a朝掩模112側(cè)的封裝體組件100吸引至升降臺(tái)117上(圖4A)，使臺(tái)117上升而對(duì)準(zhǔn)封裝體組件100與掩模112位置，而接觸掩模112的下面(圖4B)。由此，以矯正封裝體組件的翹曲的狀態(tài)可使封裝體組件100接觸掩模112。如此，通過(guò)矯正封裝體組件100的翹曲，可于封裝體組件100上的一面形成均一的膜厚透光性樹脂。即，若于封裝體基板翹曲直接形成密封構(gòu)件，在所形成的各個(gè)發(fā)光二極管間會(huì)產(chǎn)生厚度差異程度且產(chǎn)率會(huì)惡化。
含有螢光物質(zhì)的透光性樹脂，如圖4A所示，在大氣壓下配置于掩模112的開(kāi)口部外端。以此狀態(tài)減壓而進(jìn)行脫泡。減壓優(yōu)選設(shè)定于100Pa-400Pa的范圍，若為此范圍，可有效地取出樹脂內(nèi)部所含有的氣泡。在使用上述封裝體組件100與掩模112的本實(shí)施方式中，可使用比較高粘度者作為透光性樹脂。
如本實(shí)施方式1般，使螢光物質(zhì)含于透光性樹脂而使用時(shí)，具有特大的粒徑的螢光物質(zhì)在液狀樹脂中的沉淀速率會(huì)很快，因此，優(yōu)選使用一具有在保持分散均一性上的粘度的樹脂。然而，粘度愈高的樹脂脫泡愈困難，制造產(chǎn)率有下降之虞。于是，本發(fā)明首先在進(jìn)行油印之前進(jìn)行減壓而脫泡，其后，采用反復(fù)加壓及減壓同時(shí)進(jìn)行油印的方法，從而不使制造產(chǎn)率降低并可使用高粘度的透光性樹脂。目的在于當(dāng)使用大粒徑的螢光物質(zhì)時(shí)，可改善容易造成的色彩差異程度，并可使用高的粘度樹脂。此外，即使使用高粘度的樹脂時(shí)，也可產(chǎn)率高地制造發(fā)光二極管。
若于透光性樹脂中直接混合氣泡而被封住，因氣泡使來(lái)自LED晶片的光或螢光物質(zhì)的發(fā)光反射折射，故色彩不規(guī)則或輝度不均明顯被觀測(cè)到。因此，形成一含有螢光物質(zhì)的透光性樹脂時(shí)，如本實(shí)施方式般反復(fù)減壓及加壓極其有效，有抑制色彩不均或輝度不均的顯著效果。此外，若于透光性樹脂中含有氣泡，這是原因所在而有透光性樹脂的剝離、引起接合部分的剝離、引線斷裂等產(chǎn)生時(shí)，可靠性會(huì)降低。因此，通過(guò)本方法防止氣泡，在提高可靠性方面也極為有效。
(步驟2)其次在減壓下，進(jìn)行第一循環(huán)的往壓擠掃瞄(forward squeegeesweep)(圖4C)。此時(shí)所使用的往壓擠用刮刀114，如圖4C所示，相對(duì)于掩模112的垂直方向朝動(dòng)作方向傾斜，通過(guò)空壓使刮刀114押抵掩模112而動(dòng)作，使樹脂8流入掩模112的開(kāi)口部113。往壓擠掃瞄因在減壓下進(jìn)行，升降臺(tái)117的吸引作用不起作用，但是，因物理上使升降臺(tái)117押抵掩模112，故不會(huì)造成封裝體組件100與掩模112的偏移。
(步驟3)然后，加壓至大氣壓，加壓完了后，第一循環(huán)的返壓擠(returnsqueegee sweep)與往壓擠掃瞄逆方向進(jìn)行(圖4D)。往壓擠用刮刀115為相對(duì)于掩模112的垂直線朝動(dòng)作方向比往壓擠用刮刀114更大傾斜且比往壓擠掃瞄時(shí)更強(qiáng)的空壓進(jìn)行動(dòng)作。如此，通過(guò)很強(qiáng)的壓力增大返壓擠用刮刀115與掩模112的接觸面積而再充填透光性樹脂，可有效地除去充填于開(kāi)口部113內(nèi)的樹脂表面出現(xiàn)的氣泡，并加精加工密封構(gòu)件的表面呈平滑的面。
(步驟4)按照步驟2和步驟3相同的方法，而反復(fù)減壓及加壓使其同時(shí)并進(jìn)行數(shù)次循環(huán)壓擠，從而于開(kāi)口部113內(nèi)以均一膜厚充填樹脂。
(步驟5)以此狀態(tài)(使掩模112接觸封裝體組件100的狀態(tài))使透光性樹脂固化，然后于固化后除去掩模，在配置著LED晶片的通孔內(nèi)及絕緣性基板上面所整體成形的透光性樹脂的上面形成大致與封裝體底面平行且平滑的面。
通過(guò)使用如此油印的密封樹脂形成方法，即使在固化前也可使用比較高粘度的透光性樹脂。因此，如當(dāng)使用粘度低的樹脂時(shí)，在樹脂中螢光物質(zhì)不會(huì)自由沉淀或浮游。因此，可比較良好地維持螢光物質(zhì)的混合狀態(tài)。此外，在成形時(shí)，透光性樹脂會(huì)溶解而成為液體而存在的時(shí)間為數(shù)十秒至數(shù)分，與通過(guò)粘合方法流入通孔內(nèi)而熱固化形成的數(shù)小時(shí)比較而可非?？s短。進(jìn)而，因至固化的時(shí)間也可極縮短，故可避免在LED晶片上螢光物質(zhì)重疊而沉淀的狀態(tài)。
即，若依本實(shí)施方式1的制造方法，因可使用粘度高的透光性樹脂，故于透光性樹脂中含有螢光物質(zhì)后，可防止至充填于基板上之間的樹脂與螢光物質(zhì)的分離。由此，可抑制在發(fā)光二極管間的螢光物質(zhì)含量的差異程度，從而可能制造出同一制造批次內(nèi)、及制造批次之間的色彩差異程度很少的發(fā)光二極管。此外，可提高制品優(yōu)良率。
此外，在充填于各通孔后至固化之間，也可避免大粒徑螢光物質(zhì)密集沉淀于LED晶片的表面附近，并能有效發(fā)揮各大粒徑螢光物質(zhì)的光變換功能。此外，可將小粒徑螢光物質(zhì)均一配置于大粒徑螢光物質(zhì)的外側(cè)的透光性樹脂中，由此，可防止發(fā)光二極管的色彩不規(guī)則。
尤其形成一含有YAG:Ce螢光體作為螢光物質(zhì)的可白色發(fā)光的發(fā)光二極管時(shí)，比透光性樹脂，螢光物質(zhì)的比重還大，有密集沉淀的傾向，但是，即使此情形下，也可避免大粒徑螢光物質(zhì)81密集沉淀于LED晶片5的表面附近等，并可使色溫度均一的發(fā)光二極管穩(wěn)定而制造。
其次，詳細(xì)說(shuō)明有關(guān)切片步驟。如上述做法而形成(固化)透光性樹脂后，如以下般進(jìn)行切片而分割成各個(gè)發(fā)光二極管。
<第二步驟切片步驟>
(切片步驟1)首先，使樹脂固化后，將封裝體組件100的透光性樹脂側(cè)結(jié)合于切片薄片。如上述般，封裝體組件100與切片薄片的結(jié)合面為實(shí)質(zhì)上由同一材料所構(gòu)成且平滑的平面，故結(jié)合強(qiáng)度可很強(qiáng)。由此，可防止切片時(shí)的晶片飛出或切片偏差，可高產(chǎn)率地切成各個(gè)發(fā)光二極管。
相反，使用一具有對(duì)應(yīng)于封裝體組件的各個(gè)通孔的開(kāi)口部的掩模，而進(jìn)行樹脂的充填及固化后，所充填的樹脂會(huì)熱收縮而于通孔部分陷沒(méi)，與切片薄片接觸的面為只成為除通孔上的絕緣性基板上面，結(jié)合強(qiáng)度會(huì)降低。此外，使用一具有對(duì)應(yīng)于各個(gè)通孔的開(kāi)口部的掩模而大量充填樹脂量再使其固化，樹脂的上面比所得切片的部分即絕緣性基板上面還高，與切片薄片的結(jié)合面只成為樹脂上面，此情形下，封裝體組件與切片薄片的結(jié)合強(qiáng)度會(huì)變得極弱，而產(chǎn)生切片偏差。這樣，若封裝體組件與切片薄片的固定不穩(wěn)定而直接進(jìn)行切片，會(huì)造成晶片的飛出或切片偏差。此外，所得到的發(fā)光二極管的切口有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生毛邊等的不良狀況。毛邊在后步驟的安裝過(guò)程等有龜裂之虞，若所述毛邊部分龜裂很深，濕氣會(huì)從外部混入至密封構(gòu)件內(nèi)，發(fā)光二極管的可靠性會(huì)降低，或，成為內(nèi)部的金屬部分被氧化而變色等不良原因。
<步驟2>
將步驟1結(jié)合性能良好地固定于切片薄片的封裝體組件上，從封裝體組件底面?zhèn)韧ㄟ^(guò)切片刀分別切斷(沿圖5的虛線切斷)。所謂切片刀具有由圍繞于結(jié)合(bond)的粒徑很小的金剛石顆粒構(gòu)成的切割邊。如此構(gòu)成的金剛石刀為當(dāng)切割填充在金剛石顆粒之間的發(fā)光二極管時(shí)，具有這種組成的金剛石刀片往往裝有作為鋸末產(chǎn)生的金屬晶片。為解決該問(wèn)題，在第一步驟中，若于密封構(gòu)件即透光性樹脂中含有很硬的填充劑，所填塞的金屬會(huì)被所述填充劑刮出，而可良好地進(jìn)行切片步驟，因此是優(yōu)選的。若使用粒徑特大的填充劑，上述的作用效果會(huì)變大。在本實(shí)施方式1中使用粒徑很大的大粒徑螢光物質(zhì)作為填充劑，且，其大粒徑螢光物質(zhì)因具有高的硬度，故上述的作用效果會(huì)變大。
以上制造方法所制備的發(fā)光二極管中，為透光性樹脂于絕緣基板的上面與絕緣基板的通孔內(nèi)整體形成，且，透光性樹脂的上面乃與封裝體底面約平行，且透光性樹脂的外周側(cè)面為與所述封裝體的外周側(cè)面在約同一面上。如此，發(fā)光二極管的上面全部形成的透光性樹脂，可使發(fā)光面變寬并提高輸出功率。此外，通過(guò)絕緣基板上的透光性樹脂，可得到一來(lái)自LED晶片的光通過(guò)外部擴(kuò)散且具有良好指向特向的發(fā)光二極管。此外，于所述絕緣基板上的透光性樹脂含有填充劑時(shí)，通過(guò)其填充劑進(jìn)一步可得到其作用增大且具有較佳發(fā)光特性的發(fā)光二極管。
如以上詳細(xì)說(shuō)明的那樣，本發(fā)明的實(shí)施方式的發(fā)光二極管，為使用一種螢光物質(zhì)，其被分級(jí)成具有各別的粒徑分布區(qū)域分開(kāi)成小粒徑螢光物質(zhì)及大粒徑螢光物質(zhì)，以這種的作用可呈最大限活用的方式配置，能提高光度及發(fā)光輸出功率。小粒徑螢光物質(zhì)以全螢光物質(zhì)的0.01vol％-10vol％的范圍分散于透光性樹脂中的狀態(tài)被固化，可良好地使光散射并得到均一的發(fā)光。此外，大粒徑螢光物質(zhì)以可充分發(fā)揮高的發(fā)光效率的狀態(tài)調(diào)整成可配置于LED晶片周邊的粒徑范圍，能充分發(fā)揮原來(lái)作用即波長(zhǎng)變換作用。此外，以本實(shí)施方式所使用的大粒徑螢光物質(zhì)具有很寬廣的激發(fā)波長(zhǎng)，故也可對(duì)應(yīng)于電流引起的LED晶片波長(zhǎng)移位或封裝體小型化所引起的色度降低等，可形成可靠性及工業(yè)生產(chǎn)性能優(yōu)異的發(fā)光二極管。
此外，通過(guò)本實(shí)施方式的發(fā)光二極管的制造方法，可高工業(yè)生產(chǎn)性能地制造發(fā)光特性穩(wěn)定的發(fā)光二極管。此外，即使工業(yè)生產(chǎn)步驟時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，最初所制造的發(fā)光二極管，與最后所制造的發(fā)光二極管間的發(fā)光的差異程度現(xiàn)象也非常小。進(jìn)一步，因可減低在發(fā)光二極管內(nèi)的發(fā)光不均，故可提高產(chǎn)率。
在本實(shí)施方式1所說(shuō)明的本發(fā)明透光性樹脂，為以陽(yáng)離子固化劑使環(huán)氧樹脂與酸酐或二羧酸的交聯(lián)低聚物固化，因此，可提供一種很少黃變且撓曲性優(yōu)的環(huán)氧樹脂組合物。
此外，由于環(huán)氧樹脂組合物的粘度可以通過(guò)酸酐或二羧酸的添加量或酯轉(zhuǎn)化率自由地控制，本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物易于控制，并且適用期。
實(shí)施方式2圖6為本發(fā)明實(shí)施方式2的SMD型發(fā)光二極管的截面簡(jiǎn)圖。本實(shí)施方式2的發(fā)光二極管包括LED晶片5，晶片5配置于具有一對(duì)引線電極12a、12b的玻璃環(huán)氧基板12上；該LED晶片5為于藍(lán)寶石基本上由GadAl1-dN(0≤d≤1)所構(gòu)成的緩沖層而形成由氮化物半導(dǎo)體(AlxGayInzN、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)所構(gòu)成的pn接合。LED晶片5至少具有氮化物半導(dǎo)體層所構(gòu)成的發(fā)光層。設(shè)于此LED晶片5之一的面?zhèn)鹊恼?fù)各電極，被電氣連接于一對(duì)導(dǎo)線電極12a、12b與各個(gè)導(dǎo)電性引線7上。
繼而，在實(shí)施方式2的發(fā)光二極管中，使與實(shí)施方式1相同的螢光物質(zhì)分散于透光性樹脂18中。
即，分散于透光性樹脂18中的螢光物質(zhì)，為包括大粒徑螢光物質(zhì)81與小粒徑螢光物質(zhì)82，在發(fā)光二極管中對(duì)全部的大粒徑螢光物質(zhì)81使波長(zhǎng)變換作用發(fā)揮至最大限，謀求發(fā)光二極管的輸出提高，同時(shí)以小粒徑螢光物質(zhì)82防止色彩不規(guī)則。
在本實(shí)施方式的發(fā)光二極管中，透光性樹脂18優(yōu)選使用在實(shí)施方式1所說(shuō)明的環(huán)氧樹脂。
然而，在實(shí)施方式2中并非于封裝體中充填樹脂，而是在基板上模塑樹脂，因此，也可使用適用于其制造方法的其他環(huán)氧樹脂或玻璃、硅酮樹脂、丙烯酸樹脂等。
實(shí)施方式3本發(fā)明實(shí)施方式3的發(fā)光二極管例如于圖1或圖6的結(jié)構(gòu)中，使用一以400nm附近的短波長(zhǎng)區(qū)域作為主發(fā)光波峰的紫外線可發(fā)光的LED晶片而構(gòu)成的發(fā)光二極管。紫外線可發(fā)光的LED晶片通過(guò)使氮化物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層在藍(lán)寶石基板上成長(zhǎng)，可很容易構(gòu)成。
在本實(shí)施方式3的發(fā)光二極管使用抗紫外線的樹脂或玻璃等作為透光性樹脂，螢光物質(zhì)使用具有在實(shí)施方式1所說(shuō)明的粒度分布的螢光物質(zhì)。
螢光物質(zhì)的材料可使用受紫外線區(qū)域的短波長(zhǎng)光所激發(fā)而發(fā)出紅色光的Y2O2S:Eu螢光體、受紫外線區(qū)域的短波長(zhǎng)光所激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的Sr5(PO4)3Cl:Eu、受紫外線區(qū)域的短波長(zhǎng)光所激發(fā)而發(fā)出綠色光的(SrEu)OAl2O3。
混合紅色螢光體、藍(lán)色螢光體及綠色螢光體而于LED元件的表面分布成為波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層，可制備輸出白色光的白色發(fā)光二極管。
除上述螢光物質(zhì)外，可適當(dāng)使用3.5 MgO 0.5 MgF2GeO2:Mn、Mg6As2O11:Mn、Gd2O2:Eu、LaO2S:Eu作為紅色螢光體，使用Re5(PO4)3Cl:Eu(但Re為至少一種選自Sr、Ca、Ba、Mg)、BaMg2Al16O27:Eu等作為藍(lán)色螢光體。通過(guò)使用這種螢光物質(zhì)可得到一種呈高輝度發(fā)光的白色發(fā)光二極管。
在本實(shí)施方式3的發(fā)光二極管中，螢光物質(zhì)包括與實(shí)施方式1相同的大粒徑螢光物質(zhì)81與小粒徑螢光物質(zhì)82，故可形成一能有效變換紫外線的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層，得到高輝度的發(fā)光二極管。優(yōu)選地，使用多種螢光體而混色發(fā)光時(shí)，優(yōu)選通過(guò)小粒徑螢光物質(zhì)的散射作用有效抑制色彩不規(guī)則。
混合這種不同種類的螢光物質(zhì)而形成1層的變換薄膜層時(shí)，各螢光物質(zhì)的中值粒徑及形狀優(yōu)選都是相近的。由此而從各種螢光物質(zhì)所發(fā)出的光被很好地混合，可抑制色彩不規(guī)則。
在本實(shí)施方式3中，也可形成各螢光物質(zhì)作為各波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層。使各螢光物質(zhì)的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層作為多重層而配置時(shí)，考慮各螢光物質(zhì)的紫外光透光率，而于LED晶片上依序形成紅色螢光物質(zhì)層、綠色螢光物質(zhì)層、及藍(lán)色螢光物質(zhì)層，則全部的層都可有效地吸收紫外線，因此是優(yōu)選的。此外，以在變換多重層中從下層至上層而各層中的螢光物質(zhì)的粒徑會(huì)變小的方式，使各螢光物質(zhì)的中值粒徑形成藍(lán)色螢光物質(zhì)>綠色螢光物質(zhì)>紅色螢光物質(zhì)，則可至最上層良好地透過(guò)紫外線同時(shí)于變換多重層中可不泄漏紫外線而吸收，因此是優(yōu)選的。
其他，也可以成為條紋狀、格子狀、或三角形的方式使各波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層配置于LED晶片上。此時(shí)，也可在含有不同的螢光體的不同層之間設(shè)置間隔而配置，若這樣，混色性變成良好。另外，若以全部被覆LED晶片周圍的方式配置波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層，可抑制紫外線被密封樹脂等的外部吸收，因此是優(yōu)選的。
實(shí)施方式4本發(fā)明實(shí)施方式4涉及適于發(fā)光二極管的螢光物質(zhì)的制造方法，為一種可防止發(fā)光色的色度偏差，并防止帶紅色成分的減少的螢光物質(zhì)合成方法。
就螢光物質(zhì)的合成法，化學(xué)計(jì)量上混合螢光物質(zhì)的各原料，于混合原料中添加硼酸作為助熔劑而燒制的方法已揭示于特開(kāi)昭48-4985號(hào)公報(bào)中。此外，在特開(kāi)昭61-36038號(hào)公報(bào)中已揭示一種在化學(xué)計(jì)量上混合各原料的混合原料中添加氟化鋇作為助熔劑，使粒子成長(zhǎng)的方法。
但是，為促進(jìn)粒子成長(zhǎng)，若使用一于硼酸中添加氟化鋇的物質(zhì)作為助熔劑而形成螢光物質(zhì)，則照射激發(fā)光所得到的發(fā)光色的色度會(huì)產(chǎn)生偏差，紅色成分會(huì)減少。
因此，在本實(shí)施方式4中，燒制一由含有混合原料與氟化鋇的助熔劑所構(gòu)成的混合物時(shí)，于所述混合物中添加液體而進(jìn)行燒制，從而抑制螢光物質(zhì)的色度變動(dòng)。此作用是在燒制時(shí)通過(guò)添加液體，混合原料間會(huì)變密，反應(yīng)性會(huì)提高，可得到一種材質(zhì)均一且粒子形狀整齊的螢光物質(zhì)。此外，通過(guò)燒制時(shí)進(jìn)行壓制，可進(jìn)一步提高效果。
此外，所添加的液體量愈多，粒子形狀的整齊愈佳，可抑制色度的變動(dòng)。液體量相對(duì)于混合原料優(yōu)選為5wt％-200wt％，更優(yōu)選為10wt％-70wt％，最優(yōu)選為50wt％-70wt％。通過(guò)向作為螢光物質(zhì)激活劑的Ce添加Fe，可以提高上述效果。
此外，在本實(shí)施方式4的螢光物質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選按照如下兩個(gè)階段進(jìn)行燒制，即由混有螢光物質(zhì)原料的混合原料與助熔劑所構(gòu)成的混合物在大氣中或弱還原氣氛中進(jìn)行的第一燒制步驟；及，在還原氣氛中進(jìn)行的第二燒制步驟。
此處，在本發(fā)明中，所謂弱還原氣氛在從混合原料形成所希望的螢光物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程中，設(shè)定成至少含有必須的氧量的弱還原氣氛，通過(guò)進(jìn)行第一燒制步驟至在此弱還原氣氛中所希望的螢光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)形成結(jié)束，可防止螢光物質(zhì)變黑且防止光的吸收效率劣化。此外，在第二燒制步驟中的還原氣氛中，是比弱還原氣氛還強(qiáng)的還原氣氛。
若如此地以二階段進(jìn)行燒制，可得到激發(fā)波長(zhǎng)的吸收效率高的螢光物質(zhì)。由此，例如適用于發(fā)光二極管時(shí)，為得到所希望的色調(diào)，可減少必須的螢光物質(zhì)量，得到光取出效率高的發(fā)光二極管。
變形例1(透光性樹脂)在實(shí)施方式1中使用特定的環(huán)氧樹脂作為較佳例，但在本發(fā)明中，也可將其他的樹脂或玻璃與實(shí)施方式1所說(shuō)明的螢光物質(zhì)混合使用，以構(gòu)成發(fā)光二極管。
適合作為透光性樹脂的具體材料，可舉例如下其他種類的環(huán)氧樹脂(含氮環(huán)氧樹脂等)、丙烯酸樹脂、硅酮等耐候性好的透明樹脂或玻璃等。這種樹脂也可含有由大粒徑螢光物質(zhì)及小粒徑螢光物質(zhì)所構(gòu)成的螢光物質(zhì)，也可構(gòu)成高輸出的發(fā)光二極管。此外，于透光性樹脂中也可含有所述螢光物質(zhì)以及顏料。
此外，為提高透光性樹脂的耐候性，也可于透光性樹脂中添加紫外線吸收劑，進(jìn)一步，也可于透光性樹脂中添加氧化防止劑、或有機(jī)羧酸鋅、酸酐、鋅螯合化合物等。
變形例2(擴(kuò)散劑)此外，在本發(fā)明中，在透光性樹脂中也可向螢光物質(zhì)中加入擴(kuò)散劑。具體的適用擴(kuò)散劑包括但不限于鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣等。此外，也可使用蜜胺樹脂、CTU胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂等的有機(jī)擴(kuò)散劑。
若這樣，可構(gòu)成一具有良好指向特向的發(fā)光二極管。
此處在本說(shuō)明書中所謂擴(kuò)散劑為指中值粒徑為1nm以上5μm以下者。1μm以上5μm以下的擴(kuò)散劑為使來(lái)自LED晶片及螢光物質(zhì)的光良好地散射，通過(guò)使用大粒徑螢光物質(zhì)可抑制易產(chǎn)生的色彩不規(guī)則，因此是優(yōu)選的。此外，通過(guò)擴(kuò)散劑的使用，可縮小發(fā)光光譜的半幅值，并得到色純度高的發(fā)光二極管。
另外，1nm以上1μm以下的擴(kuò)散劑對(duì)于來(lái)自LED晶片的光的干涉效果低的反面，不會(huì)使光度下降而可提高樹脂粘度。若利用此，通過(guò)粘合等于封裝體的凹部?jī)?nèi)充填樹脂時(shí)，可在注射器內(nèi)略均一地使樹脂中的螢光物質(zhì)分散并維持其狀態(tài)，即使使用比較難處理的大粒徑螢光物質(zhì)時(shí)，也可產(chǎn)率佳地進(jìn)行生產(chǎn)。如此在本發(fā)明中的擴(kuò)散劑為依粒徑范圍而作用相異，可配合使用方法而選擇或組合而使用。
變形例3(填充劑)進(jìn)一步，在本發(fā)明中，也可于透光性樹脂中加于螢光物質(zhì)而含有填充劑。具體的材料為與擴(kuò)散劑相同，但是，擴(kuò)散劑與中值粒徑乃相異，在本說(shuō)明書中填充劑乃指中值粒徑為5μm以上100μm以下者。若于透光性樹脂中含有如此粒徑的填充劑，通過(guò)光散射作用可改善發(fā)光二極管的色度差異程度，尚且，可提高透光性樹脂的耐熱沖擊性。因此，即使在高溫下的使用，也可防止LED晶片與封裝體等電極電氣連接的引線斷掉或所述LED晶片的底面與封裝體的凹部底面的剝離等。由此，可提供一種可靠性高的發(fā)光二極管。進(jìn)一步可調(diào)整樹脂的流動(dòng)性成長(zhǎng)時(shí)間一定，可于所希望之處涂布特定量的透光性樹脂，并可高產(chǎn)率地進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
此外，填充劑優(yōu)選具有與螢光物質(zhì)類似的粒徑及/或形狀。此處在本說(shuō)明書中所謂“類似的粒徑”指各粒子的各個(gè)中值粒徑之差為20％以下，所謂“類似的形狀”是指表示與各粒徑的真圓的近似程度的圓形度(roundness factor)(圓形度＝粒子的投影面積的一樣大的真圓的周長(zhǎng)/粒子的投影周長(zhǎng))小于20％的情形。通過(guò)使用這樣的填充劑，螢光物質(zhì)與填充劑會(huì)互相作用，在樹脂中可良好地分散螢光物質(zhì)，并抑制色彩不規(guī)則。此外，螢光物質(zhì)及填充劑其中值粒徑均為15μm-50μm，更優(yōu)選為20μm-50μm，通過(guò)如此調(diào)整粒徑，可于各粒子間設(shè)有較佳的間隔而配置這些顆粒。因此可確保光的取出路徑，并能抑制填充劑混入造成的光度降低同時(shí)能改善指向特性。此外，若于透光性樹脂中含有這樣的粒徑范圍的螢光物質(zhì)及填充劑，并以油印法形成透光性樹脂，在固化透光性樹脂后的切片步驟中切片刮刀的填塞可產(chǎn)生所循環(huán)的修整效果，并提高工業(yè)生產(chǎn)性能。
在切片步驟中，為得到良好的修整效果，優(yōu)選含有大粒徑填充劑。若于透光性樹脂中含有中值粒徑為15μm-50μm，優(yōu)選20μm-50μm的填充劑，可得到優(yōu)異的修整效果以有效地恢復(fù)被填塞的切片刮刀。
變形例4(發(fā)光面)在本發(fā)明中，接觸發(fā)光二極管的發(fā)光面的透光性樹脂表面可為曲面。優(yōu)選地，實(shí)施方式2所示并于基板上模塑樹脂的發(fā)光二極管中，通過(guò)封裝體的側(cè)壁無(wú)法于上方使光反射，故優(yōu)選以透光性樹脂的表面作為曲面而實(shí)現(xiàn)所希望的指向特向。
這樣的曲面即發(fā)光面為通過(guò)一使用對(duì)應(yīng)于各個(gè)發(fā)光二極管而分別形成開(kāi)口部的掩模39(圖7A)，以油印形成一必須的物質(zhì)被分散的透光性樹脂來(lái)實(shí)現(xiàn)的。圖7A、圖7B中描述了該方法。如此所形成的透光性樹脂的表面，一般在樹脂被熱固化后，成為曲面，但可對(duì)應(yīng)于掩模39的材質(zhì)及結(jié)構(gòu)、樹脂的充填量而形成特定的形狀。由此方法，可使發(fā)光二極管工業(yè)生產(chǎn)性能良好地進(jìn)行制造。此外，即使長(zhǎng)時(shí)間大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn)含有一具有粒徑的大粒徑螢光物質(zhì)與小粒徑螢光物質(zhì)的本發(fā)明的發(fā)光二極管時(shí)，其步驟最初所制備的發(fā)光二極管與最后所制備的發(fā)光二極管之間的發(fā)光差異程度可縮減至極小，提高產(chǎn)率。
進(jìn)一步，使用硅酮作為掩模39的材料，可降低成本，尚且通過(guò)硅酮與透光性樹脂的熱膨脹差等，可形成一具有所希望曲面的發(fā)光面。
變形例5在本實(shí)施方式1中，LED晶片與封裝體通過(guò)引線連接，但本發(fā)明不限于此，也可以使用導(dǎo)電性構(gòu)件而將LED晶片倒裝于粘合于封裝體的安裝區(qū)1a的方式，取出自LED晶片的基板側(cè)所輸出的光。
即，封裝體如圖1所示的那樣，絕緣分離部4位于安裝區(qū)1a(通孔)內(nèi)，于其兩側(cè)露出金屬薄板2a、2b，故只要跨于絕緣分離部4而載置LED晶片，分別連接LED晶片的正負(fù)電極，連接于金屬薄板2a、2b即可。
變形例6此外，在上述實(shí)施方式及變形例的發(fā)光二極管，形成SMD型發(fā)光二極管，但本發(fā)明不限于此。
例如，在實(shí)施方式1所說(shuō)明的螢光物質(zhì)及/或環(huán)氧樹脂，可利用于顯示器、8段型或炮彈型等各種型態(tài)的發(fā)光二極管。
即，若利用實(shí)施方式1所說(shuō)明的螢光物質(zhì)，可得到高輸出的發(fā)光二極管，若利用實(shí)施方式1所說(shuō)明的環(huán)氧樹脂，可提供可靠性高的發(fā)光二極管。
在本實(shí)施方式1中所說(shuō)明的透光性樹脂不僅用于發(fā)光二極管等的發(fā)光元件，也可適用于光二極管等的受光元件。
實(shí)施例下面，說(shuō)明有關(guān)本發(fā)明的實(shí)施例。但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1制備圖8的截面圖所示的SMD型發(fā)光二極管作為本發(fā)明的發(fā)光二極管，就LED晶片5，使用一具有由InGaN所構(gòu)成的發(fā)光層且主發(fā)光波峰為470nm的LED晶片。在本實(shí)施例1的發(fā)光二極管中，封裝體為由基底部分與側(cè)壁部分以一體成形的樹脂成形體24所構(gòu)成。導(dǎo)線電極22a、22b為插入成形于樹脂24的基底部份。LED晶片為利用MOCVD法而形成的。具體來(lái)說(shuō)，是于反應(yīng)室內(nèi)安裝已洗凈的藍(lán)寶石基板，反應(yīng)氣體使用TMG(三甲基)氣體、TMI(三甲基銦)氣體、TMA(三甲基鋁)氣體、氨氣體及作為載體氣體的氫氣、進(jìn)一步使用硅烷氣體及環(huán)戊二鎂作為雜質(zhì)氣體而進(jìn)行成膜。
于藍(lán)寶石基板上依序形成如下的層來(lái)形成LED晶片的層構(gòu)造低溫緩沖層即AlGaN層、用以使結(jié)晶性提高的未摻雜GaN(厚約15000)、形成電極的n型接觸層即Si摻雜的GaN層(厚約21650)、用以提高結(jié)晶性的未摻雜的GaN層(厚約3000)、以未摻雜的GaN(厚約50)與Si摻雜的GaN(厚約300)超格子所構(gòu)成的多層膜(n型覆蓋層)、用以提高發(fā)光層結(jié)晶性的未摻雜GaN(厚約40)與未摻雜InGaN(厚約20)的超格子所構(gòu)成的多層膜、由未摻雜GaN(厚約250)與InGaN(厚約30)所構(gòu)成的多重量子井結(jié)構(gòu)的發(fā)光層、由摻雜Mg的InGaN(厚約25)與摻雜Mg的GaAlN(厚約40)的超格子所構(gòu)成的多層膜、及、p型接觸層即摻雜Mg的GaN層(厚約1200)。
這樣而形成多個(gè)氮化物半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體晶圓部分被蝕刻而使n型接觸層的一部分露出。繼而，于所露出的p型及n型接觸層上分別利用濺鍍法而形成n型及p型的電極后，分割成各個(gè)LED晶片而制備可發(fā)出藍(lán)色光的LED晶片。
將如以上所制備的LED晶片通過(guò)模粘合樹脂6模粘合于一導(dǎo)線電極22a、22b于樹脂24一體成形所構(gòu)成的成形體封裝體凹部，分別使用35m的金屬引線7而將LED晶片的各電極與各導(dǎo)線電極22a、22b引線粘合、電氣連接。
本實(shí)施方式1中，制備以Gd取代約20％的Y且中值粒徑為21.429μm的(Y0.8Gd0.2)2.965Al5O12:Ce0.035而用來(lái)作為螢光物質(zhì)。所述螢光物質(zhì)包括大粒徑螢光物質(zhì)與小粒徑螢光物質(zhì)，具有圖2A、2B所示的體積基準(zhǔn)粒度分布。在以體積為基準(zhǔn)的分布曲線中，斜率為0的平坦區(qū)域?yàn)槔鄯e值4.6vol％、且粒徑范圍1.371μm-8.379μm。即，全螢光物質(zhì)中的4.6vol％為由具有比1.371μm還小粒徑的小粒徑螢光物質(zhì)所構(gòu)成，其余95.6vol％為由具有比8.379μm還大粒徑的大粒徑螢光物質(zhì)所構(gòu)成。為具有這樣的分布，依沉淀法所分級(jí)的螢光物質(zhì)的中值粒徑為21.4μm，在所述中值粒徑的粒徑分布值為29.12％。此外，小粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布波峰粒徑為0.613μm，大粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布波峰粒徑值為22.908μm。此外，在本實(shí)施方式1中，大粒徑螢光物質(zhì)的粒度分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.295。
為得到在CIE的色度表呈x、y＝(0.33、0.33)的光，以重量比為16∶100的方式混合所調(diào)整的螢光物質(zhì)與透光性樹脂。將如此所得到的含螢光物質(zhì)環(huán)氧樹脂通過(guò)澆灌充填于LED晶片，以金屬線連接于一對(duì)導(dǎo)線電極的封裝體凹部?jī)?nèi)，使其固化而形成發(fā)光二極管。
通過(guò)如此成形，可得到一擁有高輝度及高輸出而能發(fā)白光的發(fā)光二極管。
比較例1為了比較，除了使用以體積為基準(zhǔn)的分布曲線如圖9A、9B的粒度分布范圍很廣的螢光物質(zhì)，以及中值粒徑為6.315μm即(Y0.8Gd0.2)2.965Al5O12:Ce0.035螢光體以外，其余與實(shí)施例1相同做法，而制備一成為同樣色度點(diǎn)的發(fā)光二極管。若測(cè)定此比較例的發(fā)光二極管的光度及輸出，比實(shí)施例1的發(fā)光二極管的光度約降低35％，輸出約降低25％。由此，可知本發(fā)明的發(fā)光二極管即使在白色等色純度低的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)也可呈高輝度發(fā)光。
此外，使用于本比較例的螢光物質(zhì)的粒度分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.365。
實(shí)施例2實(shí)施例2使用經(jīng)如下分級(jí)的螢光物質(zhì)，即螢光物質(zhì)的組成比為(Y0.995Gd0.005)2.750Al5O12:Ce0.250，累積值為0.077vol％且在1.371μm-8.379μm的粒徑范圍具有平坦區(qū)域，所述螢光物質(zhì)的中值粒徑為25.626μm、所述中值粒徑中的粒徑分布值為24.812％、小粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布波峰粒徑值為0.613μm，大粒徑螢光物質(zhì)的粒徑分布波峰粒徑值為28.012μm；除此之外，其余與實(shí)施例1相同，而制備一成為同樣色度點(diǎn)的發(fā)光二極管。若測(cè)定實(shí)施例2的發(fā)光二極管的光度及輸出，比實(shí)施例1的發(fā)光二極管，光度約提高18％，輸出約提高10％。通過(guò)實(shí)施例2的發(fā)光二極管，可提供比實(shí)施例1更高輝度的發(fā)光二極管。
在本實(shí)施例2中，大粒徑螢光物質(zhì)的粒度分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.259。
實(shí)施例3以重量比為100∶50的方式混合環(huán)氧樹脂與作為擴(kuò)散劑而中值粒徑為2.5μm的SiO2，然后，在含有其擴(kuò)散劑的環(huán)氧樹脂中混合與實(shí)施例1的螢光物質(zhì)相同的螢光物質(zhì)，此外，按照與實(shí)施例1相同的做法，制備成為具有與實(shí)施例1同樣色度點(diǎn)的發(fā)光二極管。此實(shí)施例3的發(fā)光二極管可得到與實(shí)施例1相同的輝度及輸出功率，此外，比實(shí)施例1更可抑制色彩不均且可得到良好的色調(diào)。
實(shí)施例4如圖6所示，電氣連接于基板上的LED晶片上，使用模具而配置含有螢光物質(zhì)的透光性樹脂，除此之外，其余與實(shí)施例1做法相同，制備成為同樣色度點(diǎn)的發(fā)光二極管?？傻玫骄哂衅交l(fā)光面的發(fā)光二極管，并得到與實(shí)施例1相同的特性。
實(shí)施例5如圖7A、7B所示，于電氣連接LED晶片5的基板32上，通過(guò)使用一由硅酮所構(gòu)成的掩模39的油印法，形成一含螢光物質(zhì)的透光性樹脂，使其固化，除此之外，其余與實(shí)施例1做法相同，制備一成為同樣色度點(diǎn)的發(fā)光二極管?？傻玫桨l(fā)光面具有曲面的發(fā)光二極管，并得到比實(shí)施例1更均一的發(fā)光。
此外，于基板32上，對(duì)應(yīng)于各LED晶片，分別設(shè)有正電極32a、32b。
實(shí)施例6以重量比100∶50的方式混合環(huán)氧樹脂與作為擴(kuò)散劑而中值粒徑為2.5μm的SiO2，然后，混合與實(shí)施例2相同的螢光物質(zhì)，進(jìn)一步，使用中值粒徑為6μm的SiO2作為填充劑，其相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂含有70wt％。將所得材料作為透光性樹脂。將此透光性樹脂通過(guò)油印法按照與實(shí)施例5相同做法充填于LED晶片以金屬線連接于一對(duì)導(dǎo)線電極且具有壁面的框體的凹部?jī)?nèi)，以85℃×3小時(shí)，進(jìn)一步以140℃×4小時(shí)固化，而制備一成為與實(shí)施例1同樣色度點(diǎn)的發(fā)光二極管。此實(shí)施例6的發(fā)光二極管的壽命進(jìn)一步提高，可得到具有均一發(fā)光的發(fā)光二極管。
實(shí)施例7使用與實(shí)施例2相同的螢光物質(zhì)，并且使用具有與所述螢光物質(zhì)相同的粒徑且中值粒徑為約25μm的SiO2作為填充劑，除此以外，其余與實(shí)施例3做法相同，形成發(fā)光二極管。由此，光度可比實(shí)施例3提高10％。
實(shí)施例8使用與實(shí)施例2相同的螢光物質(zhì)，并且使用所述螢光物質(zhì)與圓形度的差為10％且中值粒徑為約25μm的SiO2作為填充劑，除此之外，其余與實(shí)施例6做法相同，形成發(fā)光二極管。由此光度可比實(shí)施例6提高10％。
實(shí)施例9如圖10A及其部分?jǐn)U大圖即圖10B所示，將LED晶片5(與實(shí)施例1同樣)以環(huán)氧樹脂42模粘合于一施予光澤鍍膜的銅制安裝引線42a的杯狀部后，將LED晶片5的各電極與安裝引線42a及第二引線42b分別使用直徑為30μm的引線7而進(jìn)行引線粘合。其次，以可得到在CIE的色度表呈x、y＝(0.33、0.33)的光的方式，與實(shí)施例2相同的螢光物質(zhì)與透光性樹脂即環(huán)氧樹脂混合成重量比為5∶100者注入于所述安裝引線的杯狀內(nèi)后，以150℃的溫度固化1小時(shí)，形成含有螢光物質(zhì)的涂覆部48。進(jìn)一步從發(fā)光觀測(cè)面觀看而呈圓狀，以透光性環(huán)氧樹脂形成炮彈型透鏡49。這樣所得到的燈泡型發(fā)光二極管具有與實(shí)施例1相同的效果。
實(shí)施例10與實(shí)施例2相同的螢光物質(zhì)、透光性樹脂即環(huán)氧樹脂、作為填充劑的所述螢光物質(zhì)與圓形度的差為10％且中值粒徑為約25μm的SiO2的重量比呈100∶10∶35的方式進(jìn)行混合，再注入安裝引線的杯狀部?jī)?nèi)，除此之外，其余與實(shí)施例9做法相同而形成燈泡型發(fā)光二極管，則可得到比實(shí)施例9更高輝度且均一的發(fā)光。
實(shí)施例11在一插入形成引線電極的樹脂封裝體的凹部?jī)?nèi)配置與實(shí)施例1相同的LED晶片，使透光性樹脂即硅酮樹脂、與實(shí)施例1相同的螢光物質(zhì)、由中值粒徑為約13μm的Y2.965Al5O12:Ce0.035所構(gòu)成的螢光物質(zhì)、中值粒徑為約0.5μm的SiO2以重量比為100∶0.69∶0.5∶10的方式進(jìn)行混合，制備一將此混合溶液充填于所述凹部?jī)?nèi)的發(fā)光二極管，則具有與實(shí)施例1相同的效果，進(jìn)一步可得到演色性優(yōu)且輝度高的發(fā)光二極管。
實(shí)施例12將透光性樹脂即硅酮樹脂、中值粒徑約為30μm的(Y0.9Gd0.1)2.965Al5O12:Ce0.035，與實(shí)施例2相同的螢光物質(zhì)、中值粒徑約為0.5μm的SiO2以重量比為100∶0.69∶0.5∶10的方式進(jìn)行混合，再將此混合溶液充填于所述凹部?jī)?nèi)，除此之外，其余與實(shí)施例11做法相同而形成發(fā)光二極管，則具有與實(shí)施例2相同的效果，進(jìn)一步可得到演色性優(yōu)且輝度高的發(fā)光二極管。
實(shí)施例13本實(shí)施例13為有關(guān)實(shí)施方式1的制造方法的實(shí)施例。
在本實(shí)施例13中，為制造如圖1所示的表面安裝型的發(fā)光二極管。
在本實(shí)施例13中，LED晶片5使用氮化物半導(dǎo)體LED晶片作為發(fā)光層，而該氮化物半導(dǎo)體LED晶片具有單色性發(fā)光波峰為可見(jiàn)光即475nm的In0.2Ga0.8N半導(dǎo)體作為發(fā)光層。更具體地，LED晶片5是于已洗凈的藍(lán)寶石基板上使TMG(三甲基鎵)氣體、TMI(三甲基銦)氣體、氮?dú)饧皳诫s氣體與載體氣體一起流動(dòng)，再以MOCVD法形成氮化物半導(dǎo)體而制備成的。此時(shí)，通過(guò)切換SiH4與Cp2Mg作為摻雜氣體而形成一成為n型氮化物半導(dǎo)體或p型氮化物半導(dǎo)體的層。
LED晶片5的元件結(jié)構(gòu)是于藍(lán)寶石基板上依序形成如下層得到的由在低溫下成長(zhǎng)的GaN所構(gòu)成的緩沖層、未摻雜的氮化物半導(dǎo)體即n型GaN層、形成n電極的Si摻雜的GaN層(n型接觸層)、未摻雜的氮化物半導(dǎo)體即n型GaN層、成為阻隔層的GaN層、構(gòu)成電井層的InGaN層、以成為阻隔層的GaN作為1組，被GaN層挾住的InGaN層進(jìn)行5層成層的多重量子井結(jié)構(gòu)的發(fā)光層、已摻雜Mg的AlGaN層(p型覆蓋層)、已摻雜Mg的GaN層(p型接觸層)。
此外，p型半導(dǎo)體成膜后在400℃以上進(jìn)行退火。
形成層后，通過(guò)蝕刻于藍(lán)寶石基板上的氮化物半導(dǎo)體側(cè)的同一面?zhèn)仁筽型和n型的各接觸層表面露出。于每個(gè)接觸層上使用濺鍍法而分別形成正負(fù)電極。此外，于p型氮化物半導(dǎo)體上全面形成金屬薄膜作為透光性電極后，在透光性電極的一部分形成臺(tái)座電極。在完成的半導(dǎo)體晶圓拉出劃線后，通過(guò)外力進(jìn)行分割。由此制備發(fā)光元件即LED晶片。
使如以上般制備的LED晶片通過(guò)環(huán)氧樹脂模粘合于實(shí)施方式1所說(shuō)明的封裝體組件的各通孔內(nèi)，再使LED晶片的各電極、金屬薄板2a、2b分別以金屬線引線粘合，取得電氣導(dǎo)通。
此外，螢光物質(zhì)按以上方法進(jìn)行制備。
首先，使Y、Gd、Ce的稀土族元素按化學(xué)計(jì)量比溶解于酸，此溶解液以草酸共沉淀。再燒制所得到的共沉氧化物，將其與氧化鋁進(jìn)行混合而得到混合原料。于其中混合氟化鋇作為助熔劑而填塞于坩堝內(nèi)，然后，在空氣中，1400℃的溫度下燒制3小時(shí)而得到燒制品。其燒制品于水中以球磨機(jī)研磨粉碎，洗凈、分離、乾燥后，過(guò)篩形成(Y0.995Gd0.005)2.750Al5O12:Ce0.250螢光物質(zhì)。
通過(guò)使17wt％所述螢光物質(zhì)和70wt％中值粒徑為10μm的SiO2混合并分散到20wt％的含有中值粒徑為0.3μm的SiO2環(huán)氧樹脂而得到的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組合物(粘度8000mPa s)用作密封構(gòu)件。
在本實(shí)施例13中，使用由不銹鋼所構(gòu)成且模厚為100μm的掩模112。掩模設(shè)計(jì)為與在實(shí)施方式1所說(shuō)明的圖3相同。于這樣的掩模112上，通孔的開(kāi)口側(cè)朝向掩模112側(cè)而使配置著LED晶片的封裝體組件被基板升降臺(tái)載置而吸引，使其接觸掩模112。
于掩模112的端部涂布所述透光性樹脂印刷必須的特定量，減壓至330Pa。減壓完了后，對(duì)相對(duì)于掩模112的垂直線而朝動(dòng)作方向傾斜30度的刮刀14施加0.10MPa的空氣壓以在另一個(gè)方向進(jìn)行壓擠。其次，在真空室內(nèi)加壓至20000Pa。加壓完后，對(duì)相對(duì)于掩模112的垂直線而朝往壓擠相反方向的動(dòng)作方向傾斜35度的刮刀15施加0.12MPa的空氣壓以在另一個(gè)方向進(jìn)行壓擠。此循環(huán)壓擠重復(fù)進(jìn)行2次。
然后，使基板升降臺(tái)下降，封裝體組件從掩模112拉離。其后，使透光性樹脂在85℃下以3小時(shí)暫時(shí)固化，其次在140℃下以4小時(shí)二次固化。這樣在所述通孔與其兩端的絕緣基板上面可形成表面平滑的透光性樹脂。
再者，于薄膜厚為150μm且其粘合層為20μm的紫外線固化型切片粘著片上，封裝結(jié)合與結(jié)合層相對(duì)的一側(cè)的封裝體組件的透光性樹脂。從封裝體組件的底面?zhèn)仁褂们衅?，為分割成各個(gè)發(fā)光二極管，切眼深入至所述封裝體組件及切片粘著片的100μm的深度。最后從薄膜側(cè)照射紫外線而使結(jié)合層固化，分割成各發(fā)光二極管。制備500個(gè)如此所得到的表面安裝型(SMD型)的發(fā)光二極管，測(cè)定無(wú)差異程度后，不同發(fā)光二極管間的色度差異程度很少。此外，在各發(fā)光二極管中無(wú)外觀上的發(fā)光不均。
比較例使用以1個(gè)開(kāi)口部對(duì)應(yīng)于封裝體組件的一個(gè)通孔的方式所形成的掩模，除此以外，其余與實(shí)施例13相同而制備發(fā)光二極管。所得到的發(fā)光二極管的上面充填的透光性樹脂會(huì)泄漏至兩端的基板上面。此發(fā)光二極管粘著于切片用結(jié)合片而進(jìn)行切片時(shí)，各發(fā)光二極管會(huì)七零八落。
此外，若觀測(cè)所得到的發(fā)光二極管，與實(shí)施例1比較而于其上面?zhèn)葧?huì)產(chǎn)生毛邊。安裝所得到的500個(gè)發(fā)光二極管而研究色溫度的制造差異程度。其結(jié)果，與比較例的發(fā)光二極管的色度圖上的面積相比，實(shí)施例13的發(fā)光二極管制造過(guò)程中的色溫變化降低約20％。
實(shí)施例14于未添加含有交聯(lián)低聚物的液固化性環(huán)氧樹脂中，使15wt％所述螢光物質(zhì)、40wt％中值粒徑為10μm的SiO2混合分散而成的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組合物(粘度15000mPa·s)用作密封構(gòu)件的材料，除此以外，其余與實(shí)施例13相同而制備表面安裝型的發(fā)光二極管。本實(shí)施例14的發(fā)光二極管為比實(shí)施例13更能提高光度及輸出，且可大幅改善可可靠性。
實(shí)施例15在實(shí)施例15中，以相同于實(shí)施例13的方法制備Y被Gd取代約20％且中值粒徑為21.429μm的(Y0.8Gd0.2)2.965Al5Gd12:Ce0.035作為螢光物質(zhì)。該螢光物質(zhì)由大粒徑螢光物質(zhì)與小粒徑螢光物質(zhì)構(gòu)成。在以體積為基準(zhǔn)的分布曲線中，斜率為零的平坦區(qū)域內(nèi)，顆粒累積值為4.6vol％、且粒徑范圍為1.371μm-8.379μm。即，全螢光物質(zhì)中的4.6vol％由具有比1.371μm還小粒徑的小粒徑螢光物質(zhì)構(gòu)成，其余95.6vol％由具有比8.379μm的粒徑的大粒徑螢光物質(zhì)構(gòu)成。依沉淀法按照這種粒徑分布所分級(jí)的螢光物質(zhì)的中值粒徑為21.4μm，在所述中值粒徑中的粒徑分布值為29.12％。此外，小粒徑螢光物質(zhì)的分布粒徑分布波峰粒徑值為0.613μm，大粒徑螢光物質(zhì)的分布粒徑分布波峰粒徑值為22.908μm。若使用具有這樣的粒度分布的螢光物質(zhì)，可提高發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光輸出。
在本實(shí)施例15中，除15wt％樹脂組合物中含有所述螢光物質(zhì)以外，其余與實(shí)施例14同樣，從而制得表面安裝型的發(fā)光二極管。實(shí)施例15的發(fā)光二極管可得到與實(shí)施例14相同的效果，同時(shí)可得到比實(shí)施例14輝度更高的發(fā)光二極管。
實(shí)施例16制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂即4種樹脂C、D、E、F，及比較例的樹脂A、B并分別評(píng)估其特性。
1.環(huán)氧樹脂組合物的制備以如下的條件制備環(huán)氧樹脂組合物A至F。添加酸酐時(shí)，也評(píng)估羧基到酯的轉(zhuǎn)化率。酯轉(zhuǎn)化率是以摩爾％表示的酸酐中羧基轉(zhuǎn)化成酯鍵的比率，并以KOH水溶液所進(jìn)行的中和反應(yīng)來(lái)評(píng)估。具體地講，以環(huán)氧樹脂1.00g溶解于乙醇50ml中，添加0.1N KOH水溶液，而以BTB指示劑從黃色變成藍(lán)色(pH7.6)的點(diǎn)作為中和點(diǎn)，從中和所需的KOH水溶液量求取未進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化的羧基量。
(樹脂A比較例)于300ml的四口燒瓶中，加入作為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化環(huán)己烯衍生物即3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲基256g(1.95e.eq)、及作為陽(yáng)離子固化劑的芳香族硫鎓鹽(陰離子型六氟化銻)即苯甲基硫鎓鹽類催化劑六氟化銻酸苯甲基甲基p-羥基苯基硫鎓0.6g，攪拌0.5小時(shí)后，在85℃下加熱3小時(shí)，進(jìn)一步于140℃下加熱4小時(shí)而使其固化。
(樹脂B比較例)于樹脂A的成分中，進(jìn)一步加入作為反應(yīng)性稀釋劑的丙二醇單縮水甘油基醚7.68g(相對(duì)于環(huán)氧樹脂為3wt％)，攪拌0.5小時(shí)后，在85℃下加熱3小時(shí)，進(jìn)一步在140℃下加熱4小時(shí)而使其固化。
(樹脂C本發(fā)明)于300ml的四口燒瓶中，加入作為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲基256g(1.95e.eq)、作為酸酐的4-甲基六氫無(wú)水鄰苯二甲酸/六氫無(wú)水鄰苯二甲酸＝70/30的混合物104.29g(6.09×10-1mol)、作為促進(jìn)劑的乙二醇2.56g(4.12×10-2mol)、作為陽(yáng)離子固化劑的苯甲基硫鎓鹽類催化劑即六氟化銻酸苯甲基甲基p-羥基苯基硫鎓0.6g，攪拌0.5小時(shí)后，測(cè)定羧基的酯轉(zhuǎn)化率，為0％。測(cè)定后，在85℃下加熱3小時(shí)，進(jìn)一步于140℃下加熱4小時(shí)而使其固化。
(樹脂D本發(fā)明)在300ml的四口燒瓶中，加入作為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲基256g(1.95e.eq)、作為酸酐的4-甲基六氫無(wú)水鄰苯二甲酸/六氫無(wú)水鄰苯二甲酸＝70/30的混合物9.57g(5.69×10-2mol)、作為促進(jìn)劑的乙二醇1.77g(2.85×10-2mol)，用加熱套緩緩升溫，在90-100℃下加熱16小時(shí)。慢慢冷至室溫后，加入作為陽(yáng)離子固化劑的苯甲基硫鎓鹽類催化劑即六氟化銻酸苯甲基甲基p-羥基苯基硫鎓0.6g，攪拌0.5小時(shí)后，測(cè)定羧基的酯轉(zhuǎn)化率，為90.6％。測(cè)定后，在85℃下加熱3小時(shí)，進(jìn)一步于140℃下加熱4小時(shí)而使其固化。
(樹脂E本發(fā)明)除了加入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂即3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲基256g(1.95e.eq)、酸酐即4-甲基六氫無(wú)水鄰苯二甲酸/六氫無(wú)水鄰苯二甲酸＝70/30的混合物15.95g(9.48×10-2mol)、促進(jìn)劑即乙二醇2.95g(4.75×10-2mol)、陽(yáng)離子固化劑即苯甲基硫鎓鹽為催化劑，六氟化銻酸苯甲基甲基p-羥基苯基硫鎓0.6g之外，其余均與樹脂D相同而制備成環(huán)氧樹脂組合物。羧基的酯轉(zhuǎn)化率為94.2％。
(樹脂F(xiàn)本發(fā)明)除加入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂即3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲基256g(1.95e.eq)、酸酐即4-甲基六氫無(wú)水鄰苯二甲酸/六氫無(wú)水鄰苯二甲酸＝70/30的混合物。25.52g(1.52×10-1mol)、促進(jìn)劑即乙二醇4.72g(7.60×10-2mol)、陽(yáng)離子固化劑即苯甲基硫鎓鹽類催化劑六氟化銻酸苯甲基甲基p-羥基苯基硫鎓0.6g之外，其余均與樹脂D相同而制備成環(huán)氧樹脂組合物。羧基的酯轉(zhuǎn)化率為92.4％。
2.撓曲性評(píng)估使用環(huán)氧樹脂組合物A至F制備圖1所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管，通過(guò)進(jìn)行液相沖擊試驗(yàn)評(píng)估樹脂的撓曲性。
此外，用于此評(píng)估的發(fā)光二極管在環(huán)氧樹脂組合物中不混合螢光物質(zhì)。
液相沖擊試驗(yàn)如下進(jìn)行將對(duì)-40℃的液相的1分鐘浸漬、及對(duì)100℃的液相的1分鐘浸漬作為1次循環(huán)，進(jìn)行500-2500次循環(huán)后，研究LED晶片的龜裂發(fā)生或引線打開(kāi)所產(chǎn)生的動(dòng)作不良發(fā)生率(試驗(yàn)個(gè)數(shù)100個(gè))。
評(píng)估結(jié)果示于表1中。只以陽(yáng)離子固化劑使脂環(huán)族環(huán)氧樹脂固化的樹脂A，自試驗(yàn)初期即發(fā)生龜裂的動(dòng)作不良(malfunction)，1000次循環(huán)后，動(dòng)作不良率為100％。加入反應(yīng)性稀釋劑而改善撓曲性的樹脂B在2500次循環(huán)后發(fā)生7％的動(dòng)作不良。另外，本發(fā)明的樹脂C、D、E、F中任一個(gè)在2500次循環(huán)后的動(dòng)作不良率均為4％下面，優(yōu)選地，進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化的樹脂D、E、F的動(dòng)作不良率為0％。本申請(qǐng)發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物比習(xí)知以反應(yīng)性稀釋劑改善撓曲性的環(huán)氧樹脂的撓曲性更加優(yōu)異。

3.耐光性(黃變)評(píng)估使用環(huán)氧樹脂組合物B、F進(jìn)行耐光性試驗(yàn)。制備30×30×3mm的試片，在120℃的溫度條件下照射氙燈100小時(shí)，研究燈照射前后的透光率的變化。透光率測(cè)定為使用分光測(cè)色計(jì)(村上色彩研究所制)。測(cè)定結(jié)果表示于圖11A及圖11B。圖11A表示照射前的全光線透光率，圖11B為照射后的全光線透光率。常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物，即添加有反應(yīng)性稀釋劑的樹脂B，從初期短波長(zhǎng)區(qū)域的透光率會(huì)下降而變成黃色，耐光性試驗(yàn)過(guò)程中，短波長(zhǎng)區(qū)域的透光率會(huì)進(jìn)一步下降而黃變更為明顯。
另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物即樹脂F(xiàn)在初期和耐光性試驗(yàn)后均看不出變色。
4.耐熱性評(píng)估使用環(huán)氧樹脂A、B和F進(jìn)行耐光性試驗(yàn)。制備30×30×3mm的試片，在120℃的烘箱中加熱500小時(shí)，研究加熱前后的總透光率的變化。透光率使用分光測(cè)色計(jì)(村上色彩研究所制)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表示于圖12A及圖12B。圖12A表示照射前的總透光率，圖12B為表示照射后的總透光率。
常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物即添加有陽(yáng)離子固化劑的樹脂A具有與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物即樹脂F(xiàn)同等的透光率。但是，耐熱性試驗(yàn)過(guò)程中，短波長(zhǎng)區(qū)域的透光率會(huì)下降而變黃。
此外，添加有反應(yīng)性稀釋劑的樹脂B從初期短波長(zhǎng)區(qū)域的透光率下降成為黃色，耐熱性試驗(yàn)過(guò)程中，短波長(zhǎng)區(qū)域的透光率進(jìn)一步下降而樹脂明顯變黃。
另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物即樹脂F(xiàn)在初期未變色，比受耐熱性試驗(yàn)會(huì)進(jìn)行變黃的樹脂B顯示更良好的耐熱性。
5.LED通電壽命評(píng)估使用環(huán)氧樹脂組合物B及F而制備圖1所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管，進(jìn)行在室溫(25℃)與高溫高濕(85℃、85％)中的通電壽命試驗(yàn)(電流值10mA)。圖13及圖14分別研究在室溫及高溫高濕的通電壽命中的LED相對(duì)輸出值Po％(以初期作為100％的輸出的相對(duì)值)的變化圖形。如圖13及圖14所示的那樣，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物F在壽命過(guò)程中的LED輸出的降低比習(xí)知環(huán)氧樹脂組合物B少。
6.適用期評(píng)估使用環(huán)氧樹脂組合物B及F，研究在50℃下的粘度隨時(shí)間變化。評(píng)估結(jié)果表示于圖15中。常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物B的適用期約25小時(shí)，但是，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物F的適用期約40小時(shí)。
實(shí)施例17制備圖1所示的表面安裝型的發(fā)光二極管作為實(shí)施例17。此實(shí)施例17的發(fā)光二極管中，將透光性樹脂與螢光物質(zhì)混合。LED晶片5使用在可見(jiàn)光區(qū)域具有475nm單色性發(fā)光波峰的In0.2Ga0.8N半導(dǎo)體的氮化物半導(dǎo)體元件作為發(fā)光層。即，在本實(shí)施例17中，使用與實(shí)施例13相同的LED晶片。
此外，也使用與實(shí)施例13相同的封裝體。
此外，螢光物質(zhì)也與實(shí)施例13使用的相同。
制備脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組合物(粘度15000mPa·s)作為透光性樹脂，該組合物而混合分散，相對(duì)于上述樹脂F(xiàn)，15wt％所述螢光物質(zhì)、40wt％中值粒徑為10μm的SiO2。
下面，按照實(shí)施例13方法制備發(fā)光二極管500個(gè)。
測(cè)定如此方法所得到的發(fā)光二極管500個(gè)的差異程度后，在發(fā)光二極管間的色度差異程度很小，在各發(fā)光二極管中外觀上并無(wú)發(fā)光不均已獲得確認(rèn)。此外，與使用樹脂A時(shí)比較可更大幅度地提高可靠性。
比較例使用樹脂A，且使用一相對(duì)于絕緣性基板1個(gè)的通孔而形成1個(gè)開(kāi)口部的掩模來(lái)進(jìn)行制備，除此以外，其余按照與實(shí)施例17相同的方法制備發(fā)光二極管，則看到發(fā)光不均，無(wú)法得到均一的發(fā)光。此外，可靠性比實(shí)施例18使用與實(shí)施例15相同的螢光物質(zhì)，并于樹脂F(xiàn)中含有15wt％螢光物質(zhì)，除此以外，其余與實(shí)施例17做法相同，制備發(fā)光二極管。此實(shí)施例18的發(fā)光二極管可得到與實(shí)施例1相同的效果，同時(shí)可得到比實(shí)施例17更高輝度的發(fā)光二極管。
以下的實(shí)施例為有關(guān)螢光物質(zhì)合成的實(shí)施例。
實(shí)施例19(在還原氣氛中通過(guò)兩步燒制合成螢光物質(zhì))以下的實(shí)施例為有關(guān)適用于發(fā)光二極管的螢光物質(zhì)的制造方法。
在實(shí)施例19的方法中，首先于調(diào)整成所希望的螢光物質(zhì)的組成的混合材料中混合助熔劑而填入坩堝中，在弱還原氣氛中以1400℃-1600℃燒制6-8小時(shí)，進(jìn)一步于還原氣氛中以1400℃-1600℃燒制6-8小時(shí)，粉碎所得到的燒制品，通過(guò)200網(wǎng)目的篩而形成螢光物質(zhì)。
這樣，當(dāng)形成螢光物質(zhì)時(shí)，使用混合原料與助熔劑所構(gòu)成的混合物以二階段(即在弱還原氣氛中進(jìn)行的第一燒制步驟、和在還原氣氛中進(jìn)行的第二燒制步驟)進(jìn)行燒制，可得到激發(fā)波長(zhǎng)的吸收效率高的螢光物質(zhì)。由此，例如，適用于圖1所示的發(fā)光二極管時(shí)，為得到所希望的色調(diào)，可減少必需的螢光物質(zhì)量，得到光取出效率高的發(fā)光二極管。
實(shí)施例20(以化學(xué)計(jì)量比混合形成各原料的氧化物，助熔劑氟化鋁)在本實(shí)施例20的方法中首先以化學(xué)計(jì)量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3及CeO2，得到混合原料。對(duì)此混合原料添加氟化鋁作為助熔劑，以球磨機(jī)混合2小時(shí)。其次，取出球粒后，在弱還原氣氛中、1400℃-1600℃燒制6-8小時(shí)，進(jìn)一步在還原氣氛中、1400℃-1600℃下燒制6-8小時(shí)，粉碎所得到的燒制品，通過(guò)200網(wǎng)目的篩，形成螢光物質(zhì)。對(duì)如此所得到的螢光物質(zhì)照射藍(lán)色區(qū)域的激發(fā)光，則螢光物質(zhì)在色座標(biāo)(JISZ8110)中，發(fā)出(x，y)＝(0.457，0.527)的光，例如適用于圖1所示的發(fā)光二極管時(shí)，可得到與實(shí)施例19相同的效果。
實(shí)施例21(在實(shí)施例20中以氟化鋇+硼酸作為助熔劑)在本實(shí)施例21的方法中首先以化學(xué)計(jì)量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。對(duì)此混合原料添加氟化鋇及硼酸作為助熔劑，以球磨混合機(jī)混合2小時(shí)。取出球粒后，在弱還原氣氛中1400℃-1600℃下燒制6-8小時(shí)，再于還原氣氛中以1400℃-1600℃進(jìn)行6-8小時(shí)的燒制。粉碎所得到的燒制品，通過(guò)200網(wǎng)目的篩而形成螢光物質(zhì)。對(duì)如此所得到的螢光物質(zhì)照射藍(lán)色區(qū)域的激發(fā)光，則螢光物質(zhì)在色座標(biāo)(JISZ8110)中，發(fā)出(x，y)＝(0.454，0.531)的光。
使用氟化鋇作為助熔劑所形成的螢光物質(zhì)，與使用其他物質(zhì)作為助熔劑時(shí)相比較，色度的y值會(huì)變長(zhǎng)，紅色成分會(huì)減少。
依本實(shí)施例21的方法所制備的螢光物質(zhì)，例如適用于圖1所示的發(fā)光二極管時(shí)，可得到與實(shí)施例19相同的效果。
實(shí)施例22(在實(shí)施例21中燒制時(shí)添加液體10wt％)在本實(shí)施例22的方法中首先以化學(xué)計(jì)量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。向混合原料中添加氟化鋇及硼酸作為助熔劑，以球磨混合機(jī)混合2小時(shí)。取出球粒后，向所述混合物中加入10wt％的液體例如純水并進(jìn)行混合，在弱還原氣氛中1400℃-1600℃下燒制6-8小時(shí)，進(jìn)一步在還原氣氛中以1400℃-1600℃燒制6-8小時(shí)，粉碎所得到的燒制品，通過(guò)200網(wǎng)目的篩而形成螢光物質(zhì)。對(duì)如此所得到的螢光物質(zhì)照射藍(lán)色區(qū)域的激發(fā)光，螢光物質(zhì)于色座標(biāo)(JISZ8110)中，發(fā)出(x，y)＝(0.455，0.530)的光。
依本實(shí)施例22的方法所制備的螢光物質(zhì)，例如當(dāng)適用于圖1所示的發(fā)光二極管時(shí)，可得到與實(shí)施例19相同的效果。
實(shí)施例23(在實(shí)施例21中燒制時(shí)添加液體37.5wt％)本實(shí)施例23的方法中，首先以化學(xué)計(jì)量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。對(duì)此混合原料，添加氟化鋇及硼酸作為助熔劑，以球磨混合機(jī)混合2小時(shí)。其次，取出球粒后，對(duì)所述混合體加入37.5wt％的液體例如純水而混合，在弱還原氣氛中1400℃-1600℃下燒制6-8小時(shí)，進(jìn)一步在還原氣氛中以1400℃-1600℃燒制6-8小時(shí)，粉碎所得到的燒制品，通過(guò)200網(wǎng)目的篩而形成螢光物質(zhì)。對(duì)如此所得到的螢光物質(zhì)照射藍(lán)色區(qū)域的激發(fā)光，螢光物質(zhì)于色座標(biāo)(JISZ8110)中，發(fā)出(x，y)＝(0.458，0.528)的光。
依本實(shí)施例23的方法所制備的螢光物質(zhì)例如適用于圖1所示的發(fā)光二極管時(shí)，可得到與實(shí)施例19相同的效果。
實(shí)施例24(在實(shí)施例21中燒制時(shí)添加液體62wt％)在本實(shí)施例23的方法中首先以化學(xué)計(jì)量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。向混合原料中添加氟化鋇及硼酸作為助熔劑，以球磨混合機(jī)混合2小時(shí)。取出球粒后，向所述混合物加入62wt％的液體例如純水并進(jìn)行混合，在弱還原氣氛中以1400℃-1600℃燒制6-8小時(shí)，進(jìn)一步于還原氣氛中以1400℃-1600℃燒制6-8小時(shí)，粉碎所得到的燒制品，通過(guò)200網(wǎng)目的篩而形成螢光物質(zhì)。對(duì)如此所得到的螢光物質(zhì)照射藍(lán)色區(qū)域的激發(fā)光，則螢光物質(zhì)在色座標(biāo)(JISZ8110)中，發(fā)出(x，y)＝(0.461，0.526)的光。
依本實(shí)施例24的方法所制備的螢光物質(zhì)例如適用于圖1所示的發(fā)光二極管時(shí)，可得到與實(shí)施例19相同的效果。
產(chǎn)業(yè)利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種發(fā)光不均現(xiàn)象很少且可靠性及工業(yè)生產(chǎn)性能優(yōu)良的發(fā)光二極管，產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極高。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光二極管，包括封裝體，其具有由構(gòu)成正負(fù)電極的一對(duì)金屬薄板組成的金屬基底，所述正負(fù)電極通過(guò)用于彼此電絕緣的樹脂絕緣體連接在一起，和；結(jié)合到所述金屬基底的一側(cè)上的所述金屬基底的周圍從而形成安裝區(qū)的側(cè)壁；安裝于所述安裝區(qū)的LED晶片，和；充填于所述安裝區(qū)以封住所述LED晶片的的透光性樹脂；其中，所述透光性樹脂為從所述安裝區(qū)在所述側(cè)壁的頂部上連續(xù)形成，和，所述透光性樹脂的頂部是平坦的并且基本上與所述金屬基底平行，以及，所述透光性樹脂的外周側(cè)面基本上與所述封裝體的外周側(cè)面相平齊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所述透光性樹脂含有填充劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所述填充劑含有可吸收由所述LED晶片發(fā)出的光的至少一部分并且發(fā)出不同波長(zhǎng)的光的螢光物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)光二極管，其中所述螢光物質(zhì)的中值粒徑設(shè)定于15μm-50μm的范圍。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光二極管的制造方法，包括如下步驟第一步通過(guò)將具有多個(gè)通孔的絕緣基板與具有被對(duì)應(yīng)于所述通孔的樹脂絕緣體分隔的部分的金屬基板結(jié)合，制備由多個(gè)封裝體組成的封裝體組件，其中所述多個(gè)通孔相應(yīng)于所述安裝區(qū)域集合在一起；第二步在由通孔形成的各封裝體的安裝區(qū)內(nèi)安裝LED晶片；第三步通過(guò)使用具有對(duì)應(yīng)于各組的開(kāi)口的掩模進(jìn)行油印，從而將所述透光性樹脂涂布并固化在所述絕緣性基板的表面上和所述通孔內(nèi)；第四步將具有涂布在其上的透光性樹脂的所述封裝體組件分成各個(gè)封裝體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)光二極管的制造方法；其中所述油印在重復(fù)減壓及加壓循環(huán)的同時(shí)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的發(fā)光二極管的制造方法，其中所述透光性樹脂含有填充劑。
全文摘要
一種含有LED晶片的發(fā)光二極管，所述LED晶片具有由氮化物化合物半導(dǎo)體制成的發(fā)光層，以及含有熒光物質(zhì)的透光性樹脂，所述熒光物質(zhì)可吸收LED晶片發(fā)出的光的至少一部分而發(fā)出不同波長(zhǎng)的光，其中熒光物質(zhì)包括小粒徑熒光物質(zhì)與大粒徑熒光物質(zhì)，大粒徑熒光物質(zhì)在透光性樹脂中分布于LED晶片附近而形成波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層，小粒徑熒光物質(zhì)在透光性樹脂中分布于波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層的外面。
文檔編號(hào)C09K11/77GK1665041SQ20051006494
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者阪野顯正, 阪井一彥, 岡田雄志, 梅津利彥 申請(qǐng)人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社