專利名稱：硫化鋅電致發(fā)光體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的對象是在硫化鋅基礎(chǔ)上的細(xì)顆粒電致發(fā)光體及其生產(chǎn)方法。
這種發(fā)光體大多用銅，但也有選擇地用銅和/或金以及用銅和錳摻雜，此外還含有一種或多種共活化劑，在此出于這個目的大部分地鹵素陰離子(氯、溴、碘)或某些三價陽離子(例如鋁、鎵、銦)被嵌入硫化鋅晶格中。
根據(jù)硫化電致發(fā)光體(electroluminophor)的具體化學(xué)成分，其分別發(fā)出藍(lán)、綠、橙黃區(qū)的可見光。在技術(shù)上這種電致發(fā)光體被用來生產(chǎn)電致發(fā)光燈，這種燈可以應(yīng)用在液晶顯示器的背景照明(例如鐘表、計(jì)算器、手機(jī)、儀器照明等)，也可以用作發(fā)光-和標(biāo)志元件，例如用于飛機(jī)、汽車上、建筑物內(nèi)部及立面，以及廣告裝置中，等等。
眾所周知，硫化鋅電致發(fā)光體與用于紫外、X-射線和陰極射線激發(fā)的工業(yè)發(fā)光材料相比有較短的壽命。未封閉的電致發(fā)光體的發(fā)光半衰期(即電致發(fā)光體的亮度降到其初始值一半的時間)只有幾百個小時。對此，普遍的看法是，除了其他的因素外，其壽命主要是受電致發(fā)光體的顆粒大小影響。這就是為什么商業(yè)上通用的硫化鋅電致發(fā)光體典型地具有20至40微米平均顆粒大小的原因之一。
但是，這種大的顏料(pigment)只能局限于加工成高質(zhì)量的薄層。所以對于通常應(yīng)用的絲網(wǎng)印刷技術(shù)必須采用較粗的絲網(wǎng)，這樣所生成的干層厚度最厚可至40微米。由于這樣的薄層有不可避免的不均勻性，常常有視覺已經(jīng)可覺察到的不一致的電致發(fā)射光。
相應(yīng)于較厚的電致發(fā)光裝置，其另一個由于商業(yè)通用的電致發(fā)光顏料的粗顆粒引起的缺點(diǎn)在于，為了實(shí)現(xiàn)所期望的亮度，需要較高的電源電壓。這就要導(dǎo)致所用粘結(jié)劑較大的負(fù)載，以致縮短電致發(fā)光裝置的壽命。
此外，在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的粗電致發(fā)光顏料的應(yīng)用中，盡管有一個厚度可至40微米的薄層，但是從薄層中還是顯示出個別的特別大的發(fā)光材料顆粒。在這種情況下，電致發(fā)光薄膜的電壓也即擊穿強(qiáng)度減小，由此，更要導(dǎo)致壽命的額外縮短。
所以顯著縮小電致發(fā)光體的平均顆粒大小，同時保持或改善亮度-和壽命值，對于基于絲網(wǎng)印刷方法應(yīng)用的技術(shù)用途來說，是特別追求的。
如不久前在DE 19708543中提出的，如果電致發(fā)光顏料甚至用凹版印刷-或膠印印刷技術(shù)被加工成細(xì)致的圖像結(jié)構(gòu)，例如在有價印刷領(lǐng)域中的安全元件，則微粒電致發(fā)光體的可支配性被看作為技術(shù)上實(shí)現(xiàn)這種應(yīng)用的決定性條件。在這種情況下，為了能夠與這種印刷方法的技術(shù)現(xiàn)實(shí)需求相適應(yīng)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，必須使用具有2至6微米的平均顏料顆粒大小。
有效的電致發(fā)光體的生產(chǎn)方法很久以來為人們所獲知。例如在美國專利4,859,361以及在WO91/16722中描述了其中達(dá)到的現(xiàn)狀。據(jù)此，為了生產(chǎn)摻有銅或銅和錳，以及具有通常共活化劑的硫化鋅電致發(fā)光體，下面的步驟是必需的第1步準(zhǔn)備好硫化鋅，所希望量的電致發(fā)光活化劑(例如硫酸銅)和含鹵化物的共活化熔劑(大多為氯化鋇、氯化鎂、氯化鈉)的混合物。
第2步將這些混合物在1000至1300℃煅燒。
第3步將這些熔融物冷卻到室溫用水洗。
第4步通過研磨使物料達(dá)到機(jī)械應(yīng)力。
第5步必要時在預(yù)先新加入硫酸鋅和硫酸銅以后，再次在600至900℃下煅燒上述處理過的物料。
第6步冷卻至室溫，其中必要時在一確定的冷卻時間后用水淬滅。
第7步任選用水和/或無機(jī)酸洗滌以除去可溶性成分，用氰化鉀溶液洗滌以除去多余的硫化銅。
本發(fā)明的第4步具有特別的意義。通過事先已在1000至1300℃煅燒的物料的機(jī)械應(yīng)力，一部分在這些條件下所形成的六邊形的硫化鋅-電致發(fā)光材料能轉(zhuǎn)變成立方晶體。可以斷定，一個這樣的轉(zhuǎn)變可以改善電致發(fā)光體的亮度，尤其是提高其壽命。
應(yīng)用上述方法和類似的變型方法時得到具有平均顆粒大小在20至40微米的硫化鋅電致發(fā)光體，但是還是有個別顆粒明顯大于這個顆粒大小范圍。這首先是由于高的煅燒溫度，以及應(yīng)用具有強(qiáng)烈的礦化作用的熔劑。這個顆粒大小級別的電致發(fā)光體具有前面所提到的缺點(diǎn)。
在出版物US5,643,496中，該方法得到如下的改進(jìn)，通過把第一步煅燒過程的溫度調(diào)整到1100至1190℃，優(yōu)選調(diào)整到1160℃，能獲得具有如下特點(diǎn)的硫化鋅電致發(fā)光體，其具有小于23微米，優(yōu)選21微米的顆粒大小，而且對于可達(dá)到的亮度和半衰期應(yīng)達(dá)到25微米大小的硫化鋅電致發(fā)光材料的水平。
電致發(fā)光體平均顆粒大小一個這么小的減小，對于應(yīng)用絲網(wǎng)印刷法本身幾乎沒有可覺察的改善。這種粗的電致發(fā)光體粒子的基本缺點(diǎn)還是最大程度上被保留了下來。
10微米范圍內(nèi)的平均電致發(fā)光顏料顆粒大小根據(jù)US5,635,111的方法是能夠達(dá)到的，在這個出版物中所描述的解決方法還有一些不可避免的技術(shù)缺點(diǎn)。其中一個是，在一個復(fù)雜的真空儀器中，在極其腐蝕性的和有毒的氣體(鹵化氫，硫化氫)存在下被煅燒，這樣當(dāng)儀器失靈時，就要引起相應(yīng)的危險。另外，在技術(shù)條件下，這個復(fù)雜的、高成本的方法幾乎是不適合生產(chǎn)大量的電致發(fā)光材料。所以本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種新型的、成本合理的方法，生產(chǎn)出細(xì)顆粒的硫化鋅電致發(fā)光體，這些電致發(fā)光體在不用的印刷技術(shù)中，可被加工成高質(zhì)量的，高效的和長壽命電致發(fā)光層。
根據(jù)本發(fā)明，這任務(wù)通過權(quán)利要求1的技術(shù)原理而被解決。這樣根據(jù)本發(fā)明的方法其特征為下面的準(zhǔn)備步驟和措施第1步生產(chǎn)特殊的、細(xì)顆粒的硫化鋅，應(yīng)用這些材料作為起始產(chǎn)品用于合成根據(jù)本發(fā)明的細(xì)顆粒硫化鋅電致發(fā)光體。
這種硫化鋅起始材料的生產(chǎn)可以從鋅鹽，例如亞硫酸鋅，硝酸鋅和氯化鋅的溶液，優(yōu)選硫酸鋅溶液中沉淀出硫化鋅而實(shí)現(xiàn)，這個析出過程要借助于所引入的硫化氫氣體，或者加入能產(chǎn)生硫化氫的化合物，在20至80℃和pH值在0.5至3的條件下進(jìn)行。在此上述的鋅鹽溶液的鋅離子濃度調(diào)至0.25摩爾/升至2.0摩爾/升。
作為這個沉淀反應(yīng)的結(jié)果是生成具有很窄的顆粒大小分布的細(xì)顆粒硫化鋅，在此是通過調(diào)節(jié)方法參數(shù)而控制所希望的平均顆粒大小，這些參數(shù)例如是鋅離子濃度，硫化氫導(dǎo)入速度，攪拌速度，溫度和pH值。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的和用于按照本發(fā)明合成電致發(fā)光體所應(yīng)用的作為起始材料的硫化鋅的平均顆粒大小典型地為2至20微米，優(yōu)選為2至5微米或者5至15微米。
這相對于現(xiàn)有技術(shù)有一個重大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橐呀?jīng)在這個純粹的準(zhǔn)備過程的工藝步驟中，也即沒有應(yīng)用昂貴的過濾或者更確切地說有害的研磨過程而生成了細(xì)顆粒的硫化鋅，然后，這種硫化鋅的顆粒大小分布通過進(jìn)一步的方法步驟的特殊布置安排而轉(zhuǎn)變成按照本發(fā)明的硫化鋅電致發(fā)光體，并經(jīng)過這一步順序而基本保留下來。
一個更一步的優(yōu)點(diǎn)在于，除了顆粒大小，硫化鋅沉淀產(chǎn)物表面性質(zhì)也能通過沉淀?xiàng)l件的具體選擇而得到調(diào)整。所得到的致密硫化鋅晶體具有非常小的形成附聚物的傾向。這些按照本發(fā)明生產(chǎn)的硫化鋅起始材料的特殊形態(tài)性能，對于由此產(chǎn)生的按照本發(fā)明的電致發(fā)光體的顆粒結(jié)構(gòu)和有效功率起了很好的作用。第2步根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的細(xì)顆粒硫化鋅起始材料與形成發(fā)光材料所必需的活化劑-共活化劑化合物的混合用來活化硫化鋅所必需的銅-和/或金或者銅-和/或金和錳化合物(例如硫酸銅，HAuCl4·4H2O，硫酸錳)，以及在可能的情況下，共活化所必需的鋁化合物(例如硝酸鋁)，已經(jīng)能夠在硫化鋅沉淀過程中，但是又能夠在沉淀結(jié)束以后，加入到洗滌過的硫化鋅懸浮液中。這樣對于發(fā)光材料形成過程有益的活化劑和共活化劑在物料混合物中的均勻分布成為可能，以及使得活化劑，共活化劑和硫化鋅顆粒之間緊密接觸成為可能。
然而活化劑-和共活化劑化合物和按照本發(fā)明生產(chǎn)的硫化鋅進(jìn)行干法混合也是可能的。在這種情況下，有另外一個優(yōu)選方法變型，即活化劑和共活化劑化合物首先與一部分被干燥了的硫化鋅均勻混合，然后這個混合物與保持所需要的發(fā)光材料成分所必需的硫化鋅剩余量混合。
下面詳細(xì)描述的熔劑將被加入到這一混合物中。第3步在1000℃以下，優(yōu)選在800至1000℃之間的溫度下，在空氣中或者在惰性氮?dú)鈿夥罩?，或者在由氮?dú)夂?％至10％氫氣的混合氣氛中，在只有微弱的礦化作用的從氟化物，溴化物和碘化物的化合物類中選出的熔劑的存在下，煅燒物料混合物1-10小時。
煅燒過程結(jié)束后，將煅燒物冷卻到室溫，接著用去離子水洗，然后可能的話，過濾和干燥。
以這種方式，事實(shí)上可以確保，在煅燒過程結(jié)束和煅燒物處理以后，硫化鋅電致發(fā)光體的平均顆粒大小和顆粒大小分布基本上與按照本發(fā)明生產(chǎn)的、應(yīng)用于發(fā)光材料合成的硫化鋅起始材料相一致。在這一方法步驟后得到的按照本發(fā)明的細(xì)顆粒硫化鋅電致發(fā)光體，具有2至20微米的典型的平均顆粒大小，優(yōu)選在2至5微米或5至15微米。
相對于技術(shù)現(xiàn)狀情況重要的是，上述煅燒過程在1000℃以下的溫度進(jìn)行，和完全不用特別是含氯化物的，強(qiáng)烈礦化作用的熔劑。含氟化物和/或溴化物和/或碘化物熔劑的應(yīng)用雖然促進(jìn)了發(fā)光材料形成過程所必需的硫化鋅晶格的重建和有目的地嵌入活化劑；但是它們的作用機(jī)理是這樣的，即在上述溫度下顆粒的生長能被有效地限制。
根據(jù)本發(fā)明所被應(yīng)用的熔劑能夠同時起作為嵌入共活化劑的來源的作用。此外這些熔劑在可能的情況下，除了上述的鹵化物陰離子外還得到某些三價的陽離子成分(例如Al3+，Bi3+)。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，按照本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點(diǎn)在于，由于煅燒溫度最高被限制在1000℃，所以被合成的電致發(fā)光體完全保持在立方晶系的變態(tài)。如下文中還要敘述的那樣，從這個事實(shí)出發(fā)，可得到具有足夠的亮度和半衰期的本發(fā)明電致發(fā)光體優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)代表的方法，首先得到六角形晶化的硫化鋅電致發(fā)光體。接著這種電致發(fā)光體要進(jìn)行強(qiáng)烈的常常是有害的機(jī)械研磨，以使得至少一部分能返回到立方結(jié)構(gòu)型。而所有這些現(xiàn)有的缺點(diǎn)在按照本發(fā)明的方法中都避免了。第4步按主要煅燒過程所得到的粉末狀的電致發(fā)光體用有機(jī)和無機(jī)酸處理。
實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)備步驟1至4以后所獲得的細(xì)顆粒硫化鋅發(fā)光體由于其有高的光和陰極發(fā)光能力而尤為突出。這個事實(shí)說明了活化劑和共活化劑有效地嵌入了硫化鋅晶格，以及說明了在這些激發(fā)條件下所進(jìn)行的發(fā)光過程的高效應(yīng)。
然而也應(yīng)看到，以這種方法和方式合成的發(fā)光體還沒有最佳的電致發(fā)光性能。
如果硫化鋅發(fā)光材料粉末在主要煅燒過程后用有機(jī)酸或無機(jī)酸，例如鹽酸，硫酸，醋酸或檸檬酸處理，那么其電致發(fā)光功效還可以顯著提高。
此外，按照本發(fā)明得到的硫化鋅發(fā)光體在一定數(shù)量的這些酸溶液中，在20至60℃，優(yōu)選在室溫下攪拌使其懸浮，而發(fā)光材料粒子在每種酸浴中的停留時間取決于所選擇的酸的種類和濃度，以及所選擇的溫度，一般在10分鐘至10個小時的范圍內(nèi)。接著粉末狀的硫化鋅電致發(fā)光體被過濾，用去離子水洗滌至pH值中性，必要時在100至120℃下干燥。
如電子顯微鏡檢測表明，按照本發(fā)明的細(xì)顆粒電致發(fā)光體在酸處理后晶態(tài)有明顯的改變。這通過晶體表面的高粗糙性，以及條紋，晶角，棱角和其他的結(jié)構(gòu)缺陷的形成所表現(xiàn)出來。顯然，摻雜的硫化鋅晶體特征的這樣一個改善，對于硫化鋅發(fā)光體的電致發(fā)光功效在酸處理以后可覺察的可觀提高是一重要條件。
上述的酸處理法的一個優(yōu)越的附帶效應(yīng)在于，發(fā)光材料顆粒的平均顆粒大小的進(jìn)一步減小，以及顆粒大小分布進(jìn)一步變窄。這個效應(yīng)的大小能通過酸處理的條件而進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，酸處理促進(jìn)了發(fā)光材料顆粒的解聚，這樣就導(dǎo)致產(chǎn)生了按照本發(fā)明的發(fā)光材料應(yīng)用于電致發(fā)光層(分散作用，層均勻性)時附帶的優(yōu)點(diǎn)。第5步按照本發(fā)明所合成的細(xì)顆粒電致發(fā)光體用一定數(shù)量的活化劑和/或共活化劑后摻雜。
按照本發(fā)明的方法，通過常用的再一次加入一定量的活化劑化合物，特別是硫酸銅和/或共活化劑化合物，特別是含有Al3+離子的共活化劑化合物，和通過在300至800℃之間的溫度下再次煅燒得到的固體混合物，這樣就能使電致發(fā)光功效進(jìn)一步提高。以這樣的方式就能達(dá)到對活化劑和/或共活化劑濃度，以及在硫化鋅基體中活性發(fā)光中心的精細(xì)調(diào)節(jié)。
優(yōu)選在30分至10個小時的煅燒時間后，煅燒物被冷卻到室溫，接著為了清除不在硫化鋅晶格嵌入的，和表面沉淀的活化劑和/或共活化劑化合物(例如硫化銅)，用水，無機(jī)酸(例如硝酸)或者氰化鉀溶液對煅燒物進(jìn)行洗滌。第6步第5制備步驟后所得到的硫化鋅電致發(fā)光體在200至500℃的溫度下，退火30分鐘至5個小時。
按照本發(fā)明的方法，這個最后的制備步驟對按照本發(fā)明的精細(xì)顆粒的硫化鋅電致發(fā)光體的功效有益的發(fā)光材料組合物進(jìn)行了最終宣布。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)就在上述方法步驟的組合，特別是以前四個步驟的順序。
在第1步驟中已經(jīng)生成了精細(xì)顆粒的立方硫化鋅，該硫化鋅作為起始材料應(yīng)用于合成按照本發(fā)明電致發(fā)光體，該電致發(fā)光體的平均顆粒大小，顆粒大小分布和晶體結(jié)構(gòu)可通過將煅燒溫度最大控制在1000℃和在按照本發(fā)明的方法第3步驟中不應(yīng)用具有強(qiáng)烈礦化作用熔劑而基本能保持一定。同時，按照第4步進(jìn)行的用無機(jī)酸或有機(jī)酸對煅燒過程后所得到的發(fā)光材料粉末的處理，與第5和第6的方法步驟一起保證了，按照本發(fā)明所合成的電致發(fā)光體盡管具有小的顆粒大小，但是具有所有用來實(shí)現(xiàn)高功效必需的組成和結(jié)構(gòu)特征。
通過上述四個步驟的順序，電致發(fā)光體首次可以以純制備性過程，以低成本的方式方法，得到有效的，具有2至20微米顆粒大小的精細(xì)顆粒電致發(fā)光體，不必通過研磨過程和篩選而顯著調(diào)整顆粒大小，而研磨和篩選過程會帶來非常嚴(yán)重的不足。
用在絲網(wǎng)印刷時，使用具有5至20微米平均顆粒大小的按照本發(fā)明的硫化鋅電致發(fā)光體。這個級別顆粒大小的電致發(fā)光體優(yōu)選被加工成具有明顯被改善了的層狀結(jié)構(gòu)的有效電致發(fā)光燈。
而按照本發(fā)明的具有平均顆粒大小在2至5微米的精細(xì)顆粒的電致發(fā)光體特別適合用于凹版或者膠印印刷領(lǐng)域。在其幫助下可實(shí)現(xiàn)精細(xì)的電致發(fā)光圖像結(jié)體，例如作為有價證券印刷中的安全標(biāo)志。
在每種情況下，按照本發(fā)明的發(fā)光體由于其適應(yīng)于每種應(yīng)用目的和對于所調(diào)節(jié)的顆粒大小最佳的亮度-壽命-關(guān)系而顯得尤為突出。還有，如已經(jīng)進(jìn)行的檢測表明，應(yīng)用按照本發(fā)明生產(chǎn)的具有6微米平均顆粒大小的電致發(fā)光體可以構(gòu)成在一致的工作條件下具有的亮度和半衰期可與商業(yè)上常用的具有顆粒大小為20至40微米的粗顆粒電致發(fā)光顏料制成電致發(fā)光薄膜相比較的電致發(fā)光元件。
如已經(jīng)指出的，按照本發(fā)明所制成的電致發(fā)光體具有令人驚奇的長壽命，特別是這種根據(jù)本發(fā)明具有2至5微米平均顆粒大小的具有更大概率的微粒，這要?dú)w因于與商業(yè)上通用的電致發(fā)光顏料偏離的立方晶體結(jié)構(gòu)。
根據(jù)目前的技術(shù)水平，這被視為對于獲得較高的亮度和穩(wěn)定性是有利的。
為了進(jìn)一步改善穩(wěn)定性，按照本發(fā)明的電致發(fā)光體的各個晶體相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)也裝備有合適保護(hù)層。裝備這樣的保護(hù)層有許多已有的方法和材料。
本發(fā)明的詳情和優(yōu)點(diǎn)在下面所舉的詳細(xì)解釋例子和例圖中得到解釋。
實(shí)施例1在一個反應(yīng)容器里放入10升1.4摩爾濃度的硫酸鋅溶液。接著加入硫酸將溶液的pH值調(diào)到1.0。
在該溶液中導(dǎo)入硫化氫氣體并且攪拌該溶液(攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分鐘)，這樣就生成細(xì)顆粒的硫化鋅沉淀。在此硫化氫體積流量為36升/小時，反應(yīng)溫度為60℃。
大約在500分鐘的反應(yīng)時間后關(guān)掉硫化氫氣流。吸掉還留在反應(yīng)容器中的硫化氫。所得到硫化鋅懸浮液被傾析，用去離子水多次洗滌，最后過濾。接著將所獲的細(xì)顆粒的硫化鋅粉末在烘箱中120℃下干燥。


圖1中的曲線1表示用Coulter-Counter-顆粒大小測定儀算出的所生產(chǎn)出的細(xì)顆粒硫化鋅的顆粒大小分布。令人注意的是硫化鋅顆粒大小的分布很窄(作為分布寬度的量度可用所謂的QD值；QD值以下面的公式計(jì)算QD＝(d75-d25/d75+d25)，在上述情況下，QD＝0.134)；根據(jù)上述方法生產(chǎn)的硫化鋅材料的平均顆粒大小，其d50值測定為4.7微米。
下一步是將所獲得的一定量的硫化鋅攪拌加入硫酸銅溶液中。這個懸浮液在大約120℃下濃縮和干燥后，固體混合物材料再次干法均化，接著通過35微米的篩網(wǎng)。對硫化鋅和硫酸銅的量稱重計(jì)算得出，以這種方式生產(chǎn)得到的硫化鋅銅-活化劑含有銅1.5％。
在相應(yīng)的BiI3“活化劑”生產(chǎn)時也是應(yīng)用一個相類似的方法。在此所述的實(shí)施例中，硫化鋅-BiI3-混合物中BiI3含量為8.5％。
接著混合物料的配制通過1.65千克細(xì)顆粒硫化鋅，81.5克銅“活化劑”，7.5克硫化鋅-BiI3混合物以及5.2克氟化鋁強(qiáng)烈混合而成。這個混合物將裝入蓋緊了的石英煅燒杯中，在980℃下含氫1.5％的氮?dú)錃夥罩徐褵?個小時。
煅燒過程結(jié)束后，煅燒物被冷卻至室溫，用去離子水洗滌多次。
接著對所獲得的物料進(jìn)行酸處理。對此將已洗滌了的煅燒物放入酸浴中，對1千克煅燒物在攪拌下加入2升水和500毫升37％的鹽酸。一個小時停留時間后，傾析，用去離子水洗滌至pH值中性。
將硫酸銅再次加入這個水懸浮液中用于發(fā)光材料物料的后摻雜。在此所加入的硫酸銅的量按下列比例計(jì)算，即每千克發(fā)光材料2克銅。
將懸浮液蒸干后，蒸干物在600℃下，在暢口的石英坩堝里，在空氣氣氛中煅燒2小時。接著用10％的硝酸洗滌以及用水多次洗滌至pH值中性。其后是傾析，過濾和干燥。
在最后的方法步驟中，所獲得的材料再一次在300℃下，在暢口的坩堝里，在空氣氣氛中退火2小時，以及冷卻后通過篩網(wǎng)使其均勻。
這些制備步驟的結(jié)果是得到電致發(fā)綠光的硫化鋅-銅-發(fā)光材料，該發(fā)光材料由于具有高的亮度和半衰期而顯得尤為杰出。粉末狀的電致發(fā)光體的平均顆粒大小為5.2微米(QD＝0.265)。如在圖1(曲線2)獲知，在實(shí)施例中生產(chǎn)得到的電致發(fā)光顏料的平均顆粒大小只是基本上大于所應(yīng)用的硫化鋅起始材料。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，在硫酸鋅溶液中通入硫化氫氣體而生成硫化鋅沉淀，當(dāng)然在此設(shè)定了變化的反應(yīng)參數(shù)。從0.25摩爾濃度的硫酸鋅溶液開始，pH值確定在1.6，硫化氫體積流量為60升/小時，反應(yīng)溫度為40℃。
沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在懸浮液中存在的硫化鋅具有17.0微米的平均顆粒大小(QD＝0.174，參看圖2，曲線1)。所獲得的硫化鋅懸浮液用去離子多次洗滌和傾析；接著加入一定量的硫酸銅，使硫化鋅物料中的銅濃度在活化后為200ppm。由銅活化了的硫化鋅懸浮液被轉(zhuǎn)移入干燥杯中，在120℃干燥。
用于煅燒過程的物料混合物制備時是將1.75千克活化的硫化鋅，0.5g BiI3和2.5克氟化鋁(AlF3)強(qiáng)烈混合。煅燒是在990℃溫度下，在空氣中，在蓋緊了的石英煅燒杯中進(jìn)行。煅燒時間為5小時。
煅燒物冷卻到室溫并用去離子水洗滌后，用20％的檸檬酸進(jìn)行5小時的酸處理。接著傾析，用水洗滌至pH值中性。
發(fā)光材料的后摻雜，通過再次將硫酸銅加入到硫化鋅銅水懸浮液中(每千克發(fā)光材料502.5毫克硫酸銅)實(shí)施。
將懸浮液蒸干后，蒸干物在700℃下，在空氣中，在暢口的石英坩堝內(nèi)煅燒3小時。接著用10％的硝酸處理，用水多次洗滌(至pH值中性)，傾析，過濾和干燥。
硫化鋅電致發(fā)光體的最后退火是在500℃下，空氣中，在暢口的石英坩堝內(nèi)進(jìn)行一小時，然后冷卻和過篩。
所得到的硫化鋅銅-發(fā)光材料具有深藍(lán)色電致發(fā)光性以及高的半衰期。如圖2曲線2所示，在此例中按照本發(fā)明的電致發(fā)光體的顆粒大小分布的表征平均顆粒大小的d50-值為14.5微米(QD＝0.156)，在此該值稍低于相應(yīng)的硫化鋅起始材料所算出的值。
權(quán)利要求
1.用下列方法步驟生產(chǎn)硫化鋅電致發(fā)光體的方法1.通過從合適的鋅鹽溶液中用硫化氫使硫化鋅沉淀而生產(chǎn)細(xì)顆粒的硫化鋅，2.所得到的細(xì)顆粒硫化鋅與合成發(fā)光材料所必需的活化劑-或共活化劑化合物的混合，3.在從氟化物和/或溴化物和/或碘化物這類化合物中所選出來的只有微弱礦化作用的熔劑存在下，在800℃至最高1000℃的溫度范圍內(nèi)煅燒所獲得的混合物，4.從第3步中所獲得的粉末狀電致發(fā)光體在一個酸浴中攪拌下用有機(jī)酸和/或無機(jī)酸進(jìn)行處理，以及對硫化鋅電致發(fā)光體洗滌，中和，并在必要情況下，過濾和干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過在20℃至80℃的溫度下，pH值為0.5至3.0，在鋅鹽溶液，如硫酸鋅，硝酸鹽和氯化鋅中通入硫化氫，優(yōu)選是在具有鋅離子濃度為0.25摩爾/升至2.0摩爾/升的硫酸鋅溶液中通入硫化氫而沉淀生成細(xì)顆粒硫化鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在第2方法步驟中必需的活化劑和共活化劑化合物，已經(jīng)在第一步中進(jìn)行的細(xì)顆粒硫化鋅沉淀過程中，或在沉淀結(jié)束后直接加到被洗滌了的硫化鋅懸浮液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在第2步方法步驟中所必需的活化劑和共活化劑化合物以干燥的形式，首先與一部分在第一步中獲得的，洗滌和干燥的細(xì)顆粒硫化鋅混合，然后這一混合物與用于保持所要達(dá)到的發(fā)光材料組成所需的剩余量細(xì)顆粒的硫化鋅合并在一起。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，所加入的活化劑和共活化劑化合物為硫酸銅和/或四氯金酸或相應(yīng)的鈉鹽和/或硫酸錳和/或硝酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在用于第3方法步驟煅燒的物料混合物中不添加具有強(qiáng)烈礦化作用的熔劑，特別不添加含氯化物的熔劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在用于第3方法步驟煅燒的物料混合物中加入只具有微弱礦化作用的熔劑，這些熔劑從氟化物和/或溴化物和/或碘化物這一類化合物中挑選出來，這些化合物除了鹵素陰離子外，還含有起共活化劑作用的陽離子成分，例如Al3+離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，在第3步中的煅燒在空氣中，或者在惰性氮?dú)鈿夥罩?，或者在由氮?dú)夂秃?％至10％氫氣的混合氣體組成的氣氛中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在第3步的煅燒過程結(jié)束后所得到的煅燒物被冷卻到室溫，用去離子水洗滌，接著必要的話進(jìn)行過濾和干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在第4方法步驟中的酸處理在一個酸浴中，在20至60℃下，用有機(jī)酸，例如醋酸或檸檬酸，或用無機(jī)酸，例如鹽酸、硝酸或硫酸進(jìn)行10分鐘至10小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，在第4方法步驟中的酸處理，在室溫下，用約37％鹽酸溶液攪拌下進(jìn)行2至6小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，在第4步中的酸處理在60℃下，用10至20％的檸檬酸溶液攪拌下進(jìn)行4至8小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于，在第4步中得到的電致發(fā)光體在洗滌、中和之后，和必要的話進(jìn)行的過濾和干燥以后，在第5方法步驟中用一定量的活化劑和共活化劑化合物后摻雜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，用銅和/或金和/或錳和/或鋁化合物進(jìn)行后摻雜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于，后摻雜所應(yīng)用的化合物優(yōu)選為硫酸銅和/或四氯金酸或相應(yīng)的鈉鹽和/或硫酸錳和/或硝酸鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15之一的方法，其特征在于，后摻雜通過在300℃至800℃之間的溫度范圍內(nèi)，30分鐘至10小時的煅燒進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16之一的方法，其特征在于，后摻雜在空氣中，或者在惰性氮?dú)鈿夥罩?，或者在由氮?dú)夂秃?％至10％的氫組成的混合氣體氣氛中進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17之一的方法，其特征在于，煅燒物在冷卻至室溫后，為了清除掉可能在硫化鋅電致發(fā)光體表面析出的活化劑和/或共活化劑物料，用無機(jī)酸，例如硝酸和/或氰化鉀溶液洗滌。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至18之一的方法，其特征在于，硫化鋅電致發(fā)光體在后摻雜之后進(jìn)行的用無機(jī)酸或氰化鉀溶液處理后，用去離子水洗滌至pH中性，接著過濾和干燥。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19之一的方法，其特征在于，在第6方法步驟中，電致發(fā)光體在200℃至500℃之間的溫度范圍進(jìn)行退火，退火時間為30分鐘至5小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，退火在空氣中，或者在惰性氮?dú)鈿夥罩校蛘咴谟傻獨(dú)夂?％至10％的氫氣組成的混合氣體氣氛中進(jìn)行。
22.具有立方晶體結(jié)構(gòu)和具有特征性組織結(jié)構(gòu)的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，發(fā)光材料顆粒典型的具有2至5微米的平均顆粒大小。
23.具有立方晶體結(jié)構(gòu)和具有特征性組織結(jié)構(gòu)的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，發(fā)光材料顆粒典型的具有5至15微米的平均顆粒大小。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，為了進(jìn)一步提高發(fā)光材料顆粒的壽命，將其用簿的有機(jī)的和/或晶體的或無定形的無機(jī)保護(hù)層包起來。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，保護(hù)層是由內(nèi)層的金屬氧化物薄膜和外層的硝酸硅薄膜構(gòu)成。
26.根據(jù)權(quán)利要求22至25之一或多個的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，發(fā)光材料顆粒在絲網(wǎng)印刷油墨中是可分散的并優(yōu)選在網(wǎng)眼緊密的絲網(wǎng)上(120網(wǎng)眼/英寸)可印刷。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至25之一或多個的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，發(fā)光材料顆粒在網(wǎng)目凹版印刷油墨中或苯胺印刷油墨中或膠印印刷油墨中或活字印刷油墨中或針形印刷油墨中是可分散的和可印刷的。
28.根據(jù)權(quán)利要求22至25之一或多個的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，發(fā)光材料顆粒被涂到熱轉(zhuǎn)印膜上，通過轉(zhuǎn)移印刷可將其涂到可印刷的底層上。
29.根據(jù)權(quán)利要求22至25之一或多個的硫化鋅電致發(fā)光體，其特征在于，發(fā)光材料顆粒被嵌入熱塑粒狀基體中，通過擠壓/共擠壓和/或薄膜澆注法而被加工成薄膜。
30.具有5至20微米平均顆粒大小的硫化鋅電致發(fā)光體在絲網(wǎng)印刷中的應(yīng)用。
31.具有2至5微米平均顆粒大小的硫化鋅電致發(fā)光體在凹版或者膠印印刷領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及到用下列方法步驟生產(chǎn)一種細(xì)顆粒的電致發(fā)光體的方法:1.通過從合適的硫化鋅鹽溶液中通入硫化氫而使硫化鋅沉淀生產(chǎn)細(xì)顆粒硫化鋅。2.所得到的硫化鋅晶體與生成發(fā)光材料所必需的活化劑和共活化劑混合。3.在1000℃以下的溫度下,在所加入的氟化物和/或溴化物和/或碘化物熔劑的存在下,煅燒所獲得的混合物。4.在酸浴中用有機(jī)酸和/或無機(jī)酸攪拌下處理在第3步所獲得的顆粒狀電致發(fā)光體。5.洗滌,中和和干燥所得到的電致發(fā)光體。
文檔編號C09K11/56GK1340089SQ00803664
公開日2002年3月13日 申請日期2000年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月10日
發(fā)明者F·卡比, B·阿勒斯, A·法朗茲－博格霍爾茲, D·斯塔利克, H·J·林姆伯格, M·沃 申請人:聯(lián)邦印刷有限公司, 發(fā)光材料布賴通根有限公司