專利名稱：基于n－芳香基咔唑的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于有機(jī)電致發(fā)光的紅色發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光具有低壓直流驅(qū)動(dòng)、亮度高、視角廣等特點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代最有希望的平面顯示技術(shù)之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913-915)。有機(jī)分子電致發(fā)光器件大多需要兩層以上薄膜組成，它們分別具有電子和空穴傳輸能力。有機(jī)分子的性能取決于其結(jié)構(gòu)，其載流子傳輸特性與分子的共軛體系有關(guān)，多芳烴共軛體系往往具有電子傳輸性能，而N-芳香基咔唑類分子在三維空間上具有伸展性，空間位阻大，具有空穴傳輸能力，可以通過分子設(shè)計(jì)，得到種類繁多、性能各異的有機(jī)發(fā)光分子材料。目前使用的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料大多是DCM的衍生物，此類分子極性較大，分子間的簇集效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生濃度淬滅現(xiàn)象，因而此類材料只能作為客體發(fā)光材料，摻雜在電子傳輸材料中制作發(fā)光器件，而摻雜濃度的細(xì)微變化會(huì)導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)移動(dòng)，這給制作性能穩(wěn)定的發(fā)光器件帶來了難度。在極性分子中引入空間位阻大的基團(tuán)，可以減少分子間簇集效應(yīng)，降低紅色發(fā)光材料的自猝滅現(xiàn)象，改善紅色發(fā)光材料的發(fā)光性能。目前廣泛使用的紅色發(fā)光材料DCJTB就是按此思路設(shè)計(jì)的DCM衍生物(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi andK.P.Klubek.Macromol.Symp.，1997，12549-58)，但其制備方法繁瑣，且原料難得，成本高，大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用有困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方便、價(jià)格合理、性能穩(wěn)定的基于N-芳香基咔唑的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的在于提供上述材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料是空穴傳輸材料N-芳香基咔唑的衍生物，含有多個(gè)相同發(fā)色基團(tuán)——共軛腈，其結(jié)構(gòu)如下所示
其中，Ar為苯基或萘基，n取值為0或1。
當(dāng)n＝1，Ar為萘基時(shí)，化合物分子式為C34H27N3，記為NNCa-2CN，結(jié)構(gòu)式為 中文名稱3-2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基N-萘基-咔唑；英文名稱3-2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-naphthyl-carbazole.
當(dāng)n＝1，Ar為苯基時(shí)，化合物分子式為C31H25N3，記為PNCa-2CN，結(jié)構(gòu)式為 中文名稱3-2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基-N-苯基-咔唑；英文名稱3-2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-phenyl-carbazole.
當(dāng)n＝0，Ar為苯基時(shí)，化合物分子式為C44H37N5，記為PNCa-4CN，結(jié)構(gòu)式為 中文名稱3，6-二(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基)-N-苯基-咔唑；英文名稱3，6-bis(2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-phenyl-carbazole.
當(dāng)n＝0，Ar為萘基時(shí)，化合物分子式為C48H41N5，記為NNCa-4CN，結(jié)構(gòu)式為
中文名稱3，6-二(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基)-N-萘基-咔唑；英文名稱3，6-bis(2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-naphthyl-carbazole.
本發(fā)明還提出了這種分子的合成方法，運(yùn)用Knoevenagel縮合反應(yīng)于本發(fā)明體系中。反應(yīng)由異佛爾酮(記為I)與丙二腈(記為II)生成中間產(chǎn)物(記為M)，不經(jīng)分離，直接與N-芳香基咔唑醛衍生物(III)反應(yīng)得到目標(biāo)分子，具體步驟如下將等摩爾異佛爾酮(I)和丙二腈(II)溶于一定量的冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF溶劑中，混合溶劑的摩爾比依次是2.5∶1∶(4-4.5)∶(450-500)，反應(yīng)0.5-2小時(shí)后，加入三芳基胺醛衍生物(III)，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，趁熱倒入水中，析出的固體經(jīng)重結(jié)晶或柱層析純化，得紫色固體，產(chǎn)率52％-66％。反應(yīng)物摩爾比例為∶I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反應(yīng)溫度為25-100℃，反應(yīng)一步完成。
產(chǎn)物后處理、分離純化均為現(xiàn)有技術(shù)方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員均能實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明還給出了反應(yīng)物III的制備方法，N-芳香基咔唑在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲?；?Vilsmeier反應(yīng))。
本發(fā)明材料可以用于制作紅色有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明材料制作成有機(jī)電致發(fā)光器件，制備方法與現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道相同。
本發(fā)明得到的紅色發(fā)光材料具有以下特點(diǎn)一、分子是在空穴傳輸材料N-芳香基咔唑基礎(chǔ)上衍生化產(chǎn)生的，具有較好的載流子傳輸特性；二、N-芳香基咔唑結(jié)構(gòu)在三維空間上的伸展性，可以消除分子間的簇集效應(yīng)，降低紅色發(fā)光材料的自猝滅現(xiàn)象；三、同一分子中含有多個(gè)相同的發(fā)色基團(tuán)，可以提高分子的發(fā)光效率；四、玻璃化溫度高，能形成熱穩(wěn)定性高、均勻性好的無定型薄膜。因此，可以用這些發(fā)光材料來制作紅色或與其它材料配合制作全色有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便、價(jià)格合理，該材料在其它光電子器件中也有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例2(NNCa-2CN)的發(fā)光光譜分布圖。
圖2是圖1的色坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1，3-甲醛基-N-萘基-咔唑的制備100ml茄形瓶中加入2.93g(10.0mmol)N-萘基咔唑、1.9ml(24.5mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加2.3ml(24.5mmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流21小時(shí)，趁熱倒入150ml冰水中，用1M NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液甲苯)，得到淺黃色產(chǎn)物1.02g(產(chǎn)率31.9％)。
IR(KBr，cm-1)2820，2720，1686，875，840，805，769，700。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)∶δ10.13(s，1H)，8.74(s，1H)，8.27(q，J＝3.8Hz，1H)，8.09(d，J＝8.1Hz，1H)，8.04(d，J＝8.2Hz，1H)，7.88(q，J＝7.4Hz，1H)，7.69(t，J＝7.7Hz，1H)，7.65(d，J＝6.6Hz，1H)，7.56(t，J＝7.7Hz，1H)，7.40-7.38(m，2H)，7.34(t，J＝7.6Hz，1H)，7.19(d，J＝8.6Hz，1H)，7.05(q，J＝7.4Hz，2H)。
實(shí)施例2，NNCa-2CN的制備在50ml茄型瓶中加入1.9ml(12.7mmol)異佛爾酮和0.80g(12.1mmol)丙二腈。將0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取1.8ml加入反應(yīng)瓶，將0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取1.8ml加入反應(yīng)瓶，室溫?cái)嚢?小時(shí)，再升溫至80攪拌1小時(shí)，加入1.00g(3.1mmol)3-甲醛基-N-苯基-咔唑，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，趁熱倒入150ml(含5ml濃HCl)的熱水中，收集析出固體，粗產(chǎn)物在50ml異丙醇和7ml水中攪拌，抽濾收集固體，乙酸乙酯重結(jié)晶，得紅色產(chǎn)物0.70g(產(chǎn)率52.7％)。
IR(KBr，cm-1)2958，2213，1390，893，801，763，750，700。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)8.36(s，1H)，8.23(t，J＝7.2Hz，1H)，8.08(d，J＝8.2Hz，1H)，8.04(d，J＝8.3Hz，1H)，7.69(t，J＝7.9Hz，1H)，7.64(d，J＝7.3Hz，1H)，7.55(q，J＝9.9Hz，2H)，7.38-7.33(m，3H)，7.28(d，J＝16.0Hz，1H)，7.25(d，J＝12.5Hz，1H)，7.08(d，J＝16.0Hz，1H)，7.01(t，J＝7.5Hz，2H)，6.87(s，1H)，2.62(s，2H)，2.54(s，1H)，1.11(s，1H)。
固體光致發(fā)光(薄膜，激發(fā)波長(zhǎng)405nm)峰值波長(zhǎng)630nm，半峰寬126nm；色坐標(biāo)x＝0.639，y＝0.359。
MS(EI)m/e 491(M+)。
元素分析計(jì)算值(C35H27N3)C，85.85；H，5.57；N，8.58。實(shí)測(cè)值C，85.94；H，5.39；，N，8.46。
實(shí)施例3，3-甲醛基-N-苯基-咔唑的制備100ml茄形瓶中加入1.48g(5.1mmol)N-苯基咔唑、1.2ml(15.5mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加1.5ml(15.Smmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流21小時(shí)，趁熱倒入150ml冰水中，用1M NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液甲苯∶石油醚＝8∶5)，得到淺黃色產(chǎn)物1.20g(產(chǎn)率72.7％)。
IR(KBr，cm-1)2824，2727，1688，893，802，765，751，697。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ10.12(s，1H)，8.68(d，J＝0.9Hz，1H)，8.21(d，J＝7.8Hz，1H)，7.95(q，J＝1.5Hz，1H)，7.65(t，J＝7.8Hz，2H)，7.54(q，7.3Hz，3H)，7.50-7.43(m，2H)，7.39(q，J＝8.1Hz，2H)。
實(shí)施例4，PNCa-2CN的制備在50ml茄型瓶中加入2.6ml(17.4mmol)異佛爾酮和1.1g(16.6mmol)丙二腈。將0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取2.4ml加入反應(yīng)瓶，將0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取2.4ml加入反應(yīng)瓶，室溫?cái)嚢?小時(shí)，再升溫至80℃攪拌1小時(shí)，加入1.10g(4.1mmol)3-甲醛基-N-苯基-咔唑，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，趁熱倒入200ml(含6ml濃HCl)的熱水中，收集析出固體，粗產(chǎn)物在80ml異丙醇和10ml水中攪拌，抽濾收集固體，乙腈重結(jié)晶，得紅色產(chǎn)物1.20g(產(chǎn)率66.5％)。
IR(KBr，cm-1)2958，2213，1390，893，801，763，750，700。
H-NMR(CDCl3，500MHz)δ8.29(s，1H)，8.16(d，J＝7.7Hz，2H)，7.65-7.51(m，6H)，7.45-7.26(m，5H)，7.08(d，J＝11.0Hz，1H)，6.87(s，1H)，2.62(s，2H)，2.54(s，2H)，1.11(s，6H)。
固體光致發(fā)光(薄膜，激發(fā)波長(zhǎng)405nm)峰值波長(zhǎng)660nm，半峰寬138nm；色坐標(biāo)x＝0.533，y＝0.384。
MS(EI)m/e 441(M+)。
元素分析計(jì)算值(C31H25N3)C，84.74；H，5.69；N，9.57。實(shí)測(cè)值C，85.01，H，5.81；N，9.64。
實(shí)施例5，3，6-二甲醛基-N-苯基-咔唑的制備250ml茄形瓶中加入2.50g(10.3mmol)N-苯基咔唑、19.9ml(0.26mol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加23.9ml(0.26mol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流22小時(shí)，趁熱倒入400ml冰水中，用1M NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得到黃色產(chǎn)物0.52g(產(chǎn)率16.5％)。
IR(KBr，cm-1)2820，2720，1686，900，813，761，698。
H-NMR(CDCl3，500MHz)δ10.16(s，2H)，8.74(s，2H)，8.03(q，J＝8.5Hz，2H)，7.69(t，J＝7.7Hz，2H)，7.61(q，J＝9.1Hz，1H)，7.55(d，J＝7.4Hz，2H)，7.47(d，J＝8.5Hz，2H)。
實(shí)施例6，PNCa-4CN的制備在25ml茄型瓶中加入2.0ml(13.4mmol)異佛爾酮和0.9g(13.6mmol)丙二腈。將0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取1.9ml加入反應(yīng)瓶，將0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取1.9ml加入反應(yīng)瓶，室溫?cái)嚢?小時(shí)，再升溫至80℃攪拌1小時(shí)，加入0.52g(1.7mmol)3，6-二甲醛基-N-苯基-咔唑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，趁熱倒入100ml(含3ml濃HCl)的熱水中，收集析出固體，粗產(chǎn)物在50ml異丙醇和8ml水中攪拌，抽濾收集固體，乙腈重結(jié)晶，得紅色產(chǎn)物0.60g(產(chǎn)率55.6％)。
IR(KBr，cm-1)2953，2222，1388，898，816，758，698。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ8.32(s，2H)，7.65(q，J＝8.3Hz，4H)，7.56(t，J＝7.5Hz，4H)，7.40(d，J＝8.6Hz，2H)，7.33(d，J＝17.0Hz，1H)，7.09(d，J＝16.0Hz，2H)，6.89(s，2H)，2.63(s，4H)，2.54(s，4H)，1.12(s，12H)。
固體光致發(fā)光(薄膜，激發(fā)波長(zhǎng)405nm)峰值波長(zhǎng)666nm，半峰寬132nm；色坐標(biāo)x＝0.611，y＝0.351。
MS(MALDI)m/e 635(M)。
元素分析計(jì)算值(C44H37N5)C，83.15；H，5.83；N，11.02。實(shí)測(cè)值C，83.83；H，5.58；，N，10.72。
實(shí)施例7，紅色有機(jī)電致發(fā)光器件制備ITO導(dǎo)電玻璃經(jīng)清洗后，放入1.0×10-4Pa的真空室內(nèi)，依次蒸鍍50nm NPB、30nm攙雜5％PNCa-2CN的Alq3、50nmAlq3，然后在另一真空室內(nèi)(1.0×10-4Pa)蒸鍍50nm鎂銀合金和金屬銀電極，得到結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/Alq3:PNCa-2CN(5％)/Alq3/Mg:Ag/Ag的器件，器件未經(jīng)封裝，在氮?dú)夥罩袦y(cè)量，起亮電壓為5V(1cd/m2)，最大亮度為2372cd/m2，最大發(fā)光功率1.25lm/W。
權(quán)利要求
1.一種基于N-芳香基咔唑的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征是具有N-芳香基咔唑的基本結(jié)構(gòu)，在同一分子中含有多個(gè)相同的發(fā)色基團(tuán)——共軛多腈，結(jié)構(gòu)如下所示 其中，Ar為苯基或萘基，n取值為0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征是由異佛爾酮(I)與丙二腈(II)反應(yīng)0.5-2小時(shí)生成中間產(chǎn)物，不經(jīng)分離，直接與N-芳香基咔唑醛衍生物(III)反應(yīng)0.5-2小時(shí)得到目標(biāo)分子，反應(yīng)物摩爾比例為I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反應(yīng)介質(zhì)為冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF混合物，混合溶劑的摩爾比依次是2.5∶1∶(4-4.5)∶(450-500)，反應(yīng)溫度為25-100℃， n＝0，1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征是N-芳香基咔唑醛衍生物是通過N-芳香基咔唑在氧氯化磷下被二甲基甲酰胺甲?；磻?yīng)而得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光材料，其特征是該材料用于制作紅色有機(jī)電致發(fā)光器件。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光材料，其特征是該材料用于制作全色有機(jī)電致發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于有機(jī)電致發(fā)光的紅色發(fā)光材料及其制備方法。該材料具有N－芳香基咔唑的基本結(jié)構(gòu)，分子中含有多個(gè)相同的發(fā)色基團(tuán)——共軛多腈。N－芳香基咔唑在三維空間上的伸展性，可以減少分子間的簇集效應(yīng)，降低紅色發(fā)光材料的自猝滅現(xiàn)象。這類分子具有較好的空穴傳輸特性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，能形成熱穩(wěn)定高、均勻性好的無定型薄膜，因而，可以用于制作紅色有機(jī)電致發(fā)光器件，或與其它材料一起制作全色有機(jī)電致發(fā)光器件。該材料還可在其它光電子器件中也有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1730603SQ20051002862
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者付慧英, 肖斐, 吳歡榮 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)