專利名稱：薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜晶體管液晶顯示器(TFT LCD)使用的含氟液晶及其合成方法，尤其是STN及TFT用液晶的組成成份，分別部分用于STN混配液晶及全部用于TFT混配液晶中，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
液晶作為液晶顯示器的工作液是多種不同性能液晶單體的組合，由多種單體按顯示器要求的物理性能和電光參數(shù)等技術(shù)指標(biāo)混配而成。近年來薄膜晶體管液晶顯示器(TFT LCD)的發(fā)展速度相當(dāng)快，在整個液晶顯示器市場份額中已超過90％，它可大容量，高清晰度和全彩色的視頻顯示，成為液晶甚至整個平板顯示技術(shù)領(lǐng)域的主導(dǎo)技術(shù)。薄膜晶體管液晶顯示器使用的工作液便是薄膜晶體管顯示器用液晶(TFT LC)，屬于高質(zhì)量的第三代液晶。目前主要使用于攝像機(jī)和數(shù)碼相機(jī)取景器，頭盔顯示器，汽車導(dǎo)航儀，筆記本電腦和彩色電視中。主要的技術(shù)要求是低粘度、低驅(qū)動電壓、高的折射率各向異性、高的電阻率、高的電壓保持率、高的殘余電壓和良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。為了適應(yīng)這些要求，國外開發(fā)了多種多樣的含氟液晶化合物及其合成工藝美國專利5,879,595(1995)；5,536,442(1996)；5,578,241(1996)；德國專利4,109,285(1991)；日本專利10,109,953(1998)；中國專利01,115,400.4(2001)等。隨著顯示器技術(shù)參數(shù)的變化、提高和新用途顯示器的開發(fā)，要求化學(xué)工作者不斷合成新的、高性能的含氟液晶單體，滿足混配過程中新的和更高技術(shù)參數(shù)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種適應(yīng)當(dāng)前薄膜晶體管液晶顯示器對物理性能和電光性能新的技術(shù)要求的混配液晶化合物。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，結(jié)構(gòu)如通式1所示 其特征在于A環(huán)為1，4-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基；B環(huán)和C環(huán)為1，4-亞苯基；Z1和Z2同為乙烯基橋、乙炔基橋或乙烷基橋；n-R-為正構(gòu)烷基、烷氧基或端烯基；Rf-為端基氟化合物，X和Y為氟基和/或氫基。
所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，當(dāng)Z1及Z2同為反、反-乙烯基時，如通式2所示 n-R-依次為正構(gòu)的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；或n-R-依次為正構(gòu)的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；或n-R-依次為正構(gòu)的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；C環(huán)的Rf-為氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y為氟基和/或氫基；所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，當(dāng)Z1及Z2同為乙炔基時，如通式5所示 n-R-依次為正構(gòu)的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；或n-R-依次為正構(gòu)的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；或n-R-依次為正構(gòu)的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基或4-戊烯基；C環(huán)的Rf-為氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y為氟基和/或氫基。
所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，當(dāng)Z1及Z2同為乙烷基時，如通式8所示 n-R-依次為正構(gòu)的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；或n-R-依次為正構(gòu)的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；或n-R-依次為正構(gòu)的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；C環(huán)的Rf-為氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y為氟基和/或氫基。
上述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的制備方法中通式2所表示化合物的制備步驟如下5-1、化合物(1)「(3，3-雙乙?；?-1，5二腈基戊烷」的合成三口瓶中加入2，4-戊二酮150克和40％三甲基芐基氫氧化銨甲醇溶液320克，在12～13℃下強(qiáng)烈攪拌緩慢滴入丙烯腈158克，室溫下攪拌過夜，減壓除溶劑，用10％鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH值為7，石油醚400ml×3萃取，無水硫酸鈉干燥，除溶劑后殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共154.5克，收率50％；5-2、化合物(2)「(4，4-雙乙?；?-1，7-庚二酸」的合成三口瓶中加入上述化合物(1)103克，氫氧化鉀84克和水200毫升，攪拌回流，直至氨味消失，化合物1全部溶解呈均勻溶液為止，用濃鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3，過濾，水洗至中性，共85.4克，收率70％；5-3、化合物(3)「(4，4-雙乙酰基)-環(huán)己酮」的合成三口瓶中加入上述化合物(2)122克和乙酸酐800毫升，攪拌下加熱回流16小時，改為蒸餾，蒸出126℃以前餾份，將生成的乙酸盡量脫除，再加入300毫升乙酸酐，攪拌下加熱回流脫水8小時，保證關(guān)環(huán)順利完成，蒸出過剩的乙酸酐，至140～145℃時為止，冷卻后加入300毫升水，用乙醚250毫升×3萃取，合并萃取液用飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸除乙醚，用乙醇-20℃冷凍結(jié)晶，共64克，收率70％；5-4、化合物(4)「(1-羥基-4-乙酰基)-二環(huán)-(2，2，2)-3-酮」的合成三口瓶中加入上述化合物(3)91克，氫氧化鉀84克和水600毫升，控制反應(yīng)溫度70℃，不斷進(jìn)行攪拌反應(yīng)共8小時，冷至室溫，用乙醚200毫升×3萃取，飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，去溶劑，在甲醇中結(jié)晶，共49克，收率54％；5-5、化合物(5)「(1-甲氧基-4-甲羧基)-二環(huán)-(2，2，2)-3-酮」的合成三口瓶中加入上述化合物(4)182克，二氯甲烷250毫升，50％氫氧化鈉水溶液90克，冰鹽冷卻，在劇烈攪拌下緩慢滴加50％139克硫酸二甲酯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)6小時，加入100毫升氨水，分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷200毫升×3萃取，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物在乙醇中-10℃冷凍結(jié)晶，共147克，收率75％；在三口瓶中加入氫氧化鈉160克和1400毫升水，攪拌使溶解，冷至0℃，加入240克溴控溫在10℃以下，加畢再冷至0℃，將粉末狀上述合成的甲基化化合物98克，一小份一小份的加入反應(yīng)液中，維持反應(yīng)溫度10℃以下，待溴的顏色逐漸褪去，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時至室溫，用50％亞硫酸氫鈉洗滌，鹽酸酸化至PH為3，用乙酸乙酯250毫升×6萃取，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，在甲醇中結(jié)晶，共50克，收率50％；5-6、化合物(6)(1-甲氧基-4-羥甲基)-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷的合成在三口瓶中加入事先準(zhǔn)備好的240克鋅汞齊，100毫升水，360毫升甲苯和上述化合物(5)100克，隔6小時補(bǔ)充濃鹽酸50毫升，維持反應(yīng)劇烈回流，共反應(yīng)30小時。反應(yīng)完畢，分出有機(jī)相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，去溶劑，殘余物在乙酸乙酯中結(jié)晶，共83克，收率89％；在三口瓶中加入氫化鋰鋁5.7克懸浮在200毫升無水乙醚中，將上述經(jīng)鋅汞齊還原化合物86克，溶于200毫升無水乙醚中攪拌下緩慢滴入，維持回流，滴畢再加熱回流1小時，冷至室溫，小心滴加水以破壞過剩的還原劑，直至無氫氣逸出為止，再緩慢滴加20％硫酸水溶液，使生成的氫氧化鋁絮狀物溶解，分出有機(jī)層，水層用乙醚100毫升×3萃取，合并有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物在石油醚中重結(jié)晶，共68.8克，收率80％；5-7、化合物(7)(1-甲氧基-4-溴甲基)-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷的合成在三口瓶中加入上述化合物(6)86克(0.5摩)，無水溴化鋅112克，48％溴氫酸220克，反應(yīng)溫度60～70℃，共反應(yīng)16小時，冷至室溫，用乙醚200毫升×3萃取，飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸餾收集100～102℃/2mmHg無色透明液體，共110.5克，收率94％；5-8、化合物(8)「反式-1-(4-甲氧基-二環(huán)(2，2，2)-辛烷基)-2-(4-甲酰基苯基)-乙烯」的合成
在三口瓶中加入新蒸的甲苯400克和三苯基膦144克通入高純氮氣，啟動攪拌，待溶解后滴加上述化合物(7)118克，回流12小時，此時生成黃色膦鹽，析出，過濾，用少量甲苯洗滌，共246克，收率90％；在三口瓶中加入新蒸的無水四氫呋喃500毫升，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入金屬鈉屑7克制得的乙醇鈉，在劇烈攪拌下加入上述制好的膦鹽149克，膦鹽在10分鐘內(nèi)加畢，滴入對苯二甲醛40克的50毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)液顏色褪盡后再反應(yīng)1小時，蒸除溶劑，殘余物水洗至中性，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，在乙醇中結(jié)晶，共49克，收率60％；5-9、化合物(9)「乙烯基橋端基氟甲氧基液晶」的合成在三口瓶中加入3，4，5-三氟溴芐67.5克，新蒸亞磷酸三丁酯75克，通入高純氮氣，啟動攪拌，加熱回流，此時瓶中冒出溴丁烷氣體，約1小時全部冒完，冷到室溫，加入新蒸無水二甲基甲酰胺300毫升，甲醇鈉162克，冷卻至0℃；在強(qiáng)烈攪拌下滴加上述制好的化合物(8)81.6克的200毫升新蒸無水的二甲基甲酰胺溶液，反應(yīng)液繼續(xù)攪拌至室溫，再反應(yīng)1小時，將反應(yīng)液倒入1立升水中，析出固體，再滴加水仔細(xì)觀察再無固體析出為止，過濾，水洗至中性，干燥，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，在乙醇中重結(jié)晶，共78克，收率65％；5-10、化合物(10)「乙烯基橋端基氟甲氧基液晶的溴化物」的合成在三口瓶中加入干燥的四氯化碳150毫升，用冰鹽冷卻，啟動攪拌，加入上述化合物(9)40克，待全部溶解，控制反應(yīng)溫度0℃左右，滴入無水的溴17.6克，滴畢繼續(xù)攪拌，讓其升至室溫再攪拌1小時，過硅膠柱，沖洗劑石油醚(60～90℃)，在石油醚中重結(jié)晶，共68.4克，收率95％；5-11、化合物(17)「2-(1-羥基-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-(1，4-二乙烯基苯)」的合成在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克和甲苯100毫升，再加入對甲苯磺酸0.5克，加熱回流4小時，冷至室溫，用少量10％氫氧化鈉水溶液中和至PH為7，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物用乙醇結(jié)晶，共17.8克，收率92％；或者脫甲基反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克，無水三氯化鋁9克，二氯甲烷200毫升，回流4小時，冷至室溫，反應(yīng)液倒入碳酸鈉7.5克水溶液中水解，用少量10％鹽酸溶液中和至PH為7，分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷50毫升×3萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物用乙醇結(jié)晶，共18.3克收率95％；5-12、化合物(18)「2-(1-溴-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-1，4-二乙烯基苯」的合成在三口瓶中加入三甲基氯硅烷13克，溴化鋰8.7克溶在無水乙腈200毫升中，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入上述化合物(17)3.9克，加熱回流12小時。冷至室溫，加入10％碳酸氫鈉水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用乙醚60毫升×3萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，去溶劑，殘余物用甲苯結(jié)晶，共20.7克，收率92％。
或者選擇性溴化反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入三溴甲烷250毫升，二溴三苯膦33.8克，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入上述化合物(17)3.9克，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)10小時，冷至室溫，加入10％碳酸鈉水溶液120毫升終止反應(yīng)，分出有機(jī)相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，去溶劑，殘余物用甲苯結(jié)晶，共20.7克，收率92％；5-13、化合物(19)「乙烯基橋端基氟正丙基液晶」的合成在三口瓶中加入新蒸無水四氫呋喃200毫升，鎂屑14.4克，通入高純氮氣，啟動攪拌，將溴化正丙烷73.8克的150毫升無水四氫呋喃溶液滴入15毫升，待確認(rèn)反應(yīng)啟動后，緩慢滴入剩余溶液，維持反應(yīng)微回流，滴畢，繼續(xù)回流1小時，鎂屑基本消耗完，冷至室溫，加入氯化銅鋰溶液11克，加熱維持微回流，將上述化合物(18)224.5克的400毫升無水四氫呋喃溶液緩慢滴入，滴畢繼續(xù)反應(yīng)8小時，用10％鹽酸水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，乙醇重結(jié)晶，共160.7克，收率78％；或者格氏偶聯(lián)反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入新蒸無水四氫呋喃200毫升，鎂屑14.4克，通入高純氮氣，啟動攪拌，將溴化正丙烷73.8克的150毫升無水四氫呋喃溶液滴入15毫升，待確認(rèn)反應(yīng)啟動后，緩慢滴入剩余溶液，維持反應(yīng)微回流，滴畢繼續(xù)回流1小時，鎂屑基本消耗完，冷至室溫加入1，1’-雙(二苯基膦)-二茂鐵氯化鈀溶液40.2克，加熱維持微回流，將上述化合物(18)224.5克的400毫升無水四氫呋喃溶液緩慢滴入，滴畢繼續(xù)反應(yīng)8小時，用10％鹽酸水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸干燥，除溶劑，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，乙醇重結(jié)晶，共168.9克，收率82％。
上述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的制備方法中通式5所表示的化合物的制備步驟如下化合物(11)「乙炔基橋端基氟甲氧基液晶」的合成在三口瓶中加入5-10所述化合物(10)36克和200毫升60～90℃石油醚，加入用金屬鈉屑2.8克在80毫升乙醇中制得的乙醇鈉，攪拌回流8小時，冷至室溫用10％鹽酸中和至PH值為6，分出有機(jī)相，水相用60～90℃石油醚60毫升×3萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，除溶劑，用乙醇重結(jié)晶，共9.8克，收率50％。
上述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的制備方法中通式8所表示的化合物的制備步驟如下化合物(15)「乙烷基橋端基氟甲氧基液晶」的合成在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于四氫呋喃200毫升中，加入5％鈀炭催化劑，氫氣在常壓下經(jīng)過伸到液體中層的導(dǎo)氣管導(dǎo)入，反應(yīng)溫度室溫，開動電磁攪拌緩慢攪動，反應(yīng)用薄層色譜板監(jiān)測，待乙烯基橋衍生物全部轉(zhuǎn)化為乙烷基橋衍生物為止，濾出催化劑趁濕保存，蒸除溶劑，殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共19克，收率95％；或者加氫反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于乙酸中，加入0.1克氧化鉑催化劑，氫氣在常壓下經(jīng)過伸到液體中層的導(dǎo)氣管導(dǎo)入，反應(yīng)溫度室溫，開動電磁攪拌，緩慢攪動，反應(yīng)用薄層色譜板監(jiān)測，待乙烯橋衍生物全部轉(zhuǎn)化為乙烷橋衍生物為止，濾出催化劑趁濕保存，蒸除溶劑，殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共19.8克，收率98％；所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，在薄膜晶體管液晶顯示器用的混配液晶中含有通式1，2，3和/或4表示的含氟液晶化合物。
所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，在薄膜晶體管液晶顯示器電極對間含有通式1，2，3和/或4表示的含氟液晶化合物。
本發(fā)明產(chǎn)品的性能特征是以通式1為代表的含氟液晶化合物，特別是由于R-端烯基鏈，A二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基環(huán)，Z1和Z2的乙炔基和乙烷基橋和Rf-，X，Y端基氟等基團(tuán)的利用，這個分別由相應(yīng)單元結(jié)構(gòu)對液晶物理性能和電光性能貢獻(xiàn)的組合，使得以通式1為代表的含氟液晶化合物具有良好的清亮點-160℃以上，粘度-10-6m2s-1，雙折射率-1.500以上，彈性常數(shù)-K11/K33和電阻率-1012歐姆·厘米以上；以及含氟液晶所特有的優(yōu)異的電壓保持率，殘余電壓，化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性。它的局限性在于雙折射率偏大，混配使用時含量不可偏高。這種薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶具有的優(yōu)良性能，使得精于此道的液晶技術(shù)工作者，得以從本發(fā)明單體液晶的基本特性出發(fā)，不偏離它的精髓，不偏離它的局限性，利用它并且在它的基礎(chǔ)上作出不同的變換和改良，便能夠混配出適應(yīng)當(dāng)前使用的薄膜晶體管液晶顯示器對物理性能和電光性能新的技術(shù)要求的混配液晶。
本發(fā)明的含氟液晶化合物的合成方法，部分沿用已有的工藝，大部分是對已有工藝的改進(jìn)和開發(fā)新的合成工藝，著重點在于A環(huán)的合成。
具體實施例方式
下面以合成通式(1)為代表的橋基Z1、Z2由反、反式乙烯基橋，乙炔基橋或乙烷基橋連接的三環(huán)(A、B、C環(huán))1，4位取代的化合物為例，說明本發(fā)明的實施方式。
通式1中A環(huán)1，4-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基的1-位與由甲基到癸基的正構(gòu)烷基或烷氧基、或與由乙基到戊基的正構(gòu)端烯基-R相連，4-位與橋基Z1的一端相連；B環(huán)1，4-亞苯基的1-位與橋基Z1的另一端相連，4-位與橋基Z2的一端相連；C環(huán)1，4-亞苯基的1-位與橋基Z2的另一端相連，4-位與含端基氟的氟基團(tuán)-Rf相連，同時它3-位的-X和4-位的-Y可以分別或同時是氫基(-H)或氟基(-F)；亦即-Rf是氟基有 Rf-1； Rf-2； Rf-3； Rf-4； Rf-5； Rf-6；-Rf是二氟甲氧基有 Rf-7； Rf-8； Rf-9；和-Rf是三氟甲氧基有 Rf-10； Rf-11； Rf-12；簡言之C環(huán)可以是Rf-1～Rf-12的分別依次組合。
本發(fā)明薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶，可以分別使用如下通式2-10結(jié)構(gòu)式來表示并用作進(jìn)一步的限定A、當(dāng)以通式1為代表的化合物橋基Z1、Z2同時是反、反式乙烯基橋時，它們包括①(R-依次為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，乙基，庚基，辛基，壬基或癸基等正構(gòu)烷基時，Rf-依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式2表示 ②R-依次為甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基等正構(gòu)烷氧基時，Rf-依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式3表示 ③R-依次為乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基等正構(gòu)端烯基時，Rf-同時依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式4表示 4n＝0～3B、當(dāng)以通式(1)為代表的化合物橋基Z1、Z2同時是乙炔基時，它們包括①R-依次為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基等正構(gòu)烷基時，Rf-依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式5表示 ②R-依次為甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基等正構(gòu)烷氧基時，Rf-依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式6表示 ③R-依次為乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基等正構(gòu)端烯基時，Rf-同時依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式7表示 7n＝0～3
C、當(dāng)以通式1為代表的化合物橋基Z1、Z2同時是乙烷基時，它們包括①R-依次為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基等正構(gòu)烷基時，Rf-依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式8表示 ②R-依次為甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基等正構(gòu)烷氧基時，Rf-依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式9表示 ③R-依次為乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基等正構(gòu)端烯基時，Rf-同時依次分別為Rf-1～Rf-12的組合；它們以通式10表示 10n＝0～3本發(fā)明的含氟液晶化合物的合成方法原理包括利用2，4-戊二酮活潑的酸性質(zhì)子，在堿性條件下的雙氰乙基化反應(yīng)-化合物(1)和相應(yīng)的二元酸和活潑乙?；謩e先后在酸性的條件下的關(guān)環(huán)-化合物(3)和化合物(4)，得到1，4-雙取代二環(huán)-(2，2，2)-辛烷衍生物-化合物(5)，(6)和(7)。化合物7與可自市場購得或經(jīng)由對苯二甲酰氯用Rosenmund還原得到的對苯二甲醛進(jìn)行Wittig反應(yīng)得到化合物(8)。
化合物(8)分別經(jīng)過處理取得化合物(9)和(12)，這便是反、反-式以通式3為代表的R-為甲氧基，C環(huán)分別為Rf-3和Rf-4的含氟液晶。
當(dāng)將化合物(9)和(12)各自一對乙烯橋雙鍵溴化，再脫溴化氫便各自生成一對乙炔橋三鍵化合物(11)和(14)，這便是以通式6為代表的R-同為甲氧基，C環(huán)分別同為Rf-3和Rf-4的含氟液晶
當(dāng)將化合物(9)和(12)各自一對乙烯橋雙鍵加氫，便各自生成一對乙烷橋化合物(15)和(16)，這便是以通式9為代表的R-同為甲氧基，C環(huán)分別同為Rf-3和Rf-4的含氟液晶 當(dāng)將化合物(9)和(12)分別脫甲基、選擇性溴化，再進(jìn)行Grignard反應(yīng)，生成化合物(19)和(22)，這便是以通式2為代表的R-同為正丙基，C環(huán)分別同為Rf-3和Rf-4的含氟液晶
當(dāng)將化合物(19)和(22)各自一對乙烯橋雙鍵溴化，再脫溴化氫便各自生成一對乙炔橋三鍵化合物(23)和(24)，這便是以通式5為代表的R-同為正丙基，C環(huán)分別同為Rf-3和Rf-4的含氟液晶 當(dāng)將化合物(19)和(22)各自的一對乙烯橋雙鍵加氫，便生成各自一對乙烷橋化合物25和26，這便是以通式8為代表的R-同為正丙基，C環(huán)為Rf-3和Rf-4的含氟液晶 當(dāng)將化合物(18)和(21)分別與烯丙基格氏試劑進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)，便生成各自一對乙烯橋化合物(27)和(28)，這便是以通式4為代表的R-為烯丙基，C環(huán)為Rf-3和Rf-4的含氟液晶 當(dāng)將化合物(11)和(14)分別脫甲基和選擇性溴化得化合物(29)和(31)，再分別與烯丙基格氏試劑進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)，便生成各自一對乙炔橋的三鍵化合物(30)和(32)，這便是以通式7為代表的R-同為烯丙基，C環(huán)為Rf-3和Rf-4的含氟液晶 當(dāng)將化合物(15)和(16)分別脫甲基和選擇性溴化得化合物(33)和(35)，再分別與烯丙基格氏試劑進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)，便生成各自一對乙烷基橋的化合物(34)和(36)，這便是以通式10為代表的R-同為烯丙基，C環(huán)為Rf-3和Rf-4的含氟液晶
實施例1、化合物(1)「(3，3-雙乙酰基)-1，5二腈基戊烷」的合成三口瓶中加入2，4-戊二酮150克(1.5摩)和40％三甲基芐基氫氧化銨甲醇溶液320克(0.7摩)，在12～13℃下強(qiáng)烈攪拌緩慢滴入丙烯腈158克(3.0摩)，室溫下攪拌過夜。減壓除溶劑，用10％鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH值為7左右。石油醚(400ml×3)萃取，無水硫酸鈉干燥。除溶劑后殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共154.5克，收率50％。
實施例2、化合物(2)「(4，4-雙乙?；?-1，7-庚二酸」的合成三口瓶中加入上述化合物(1)103克(0.5摩)，氫氧化鉀84克(1.5摩)和水200毫升，攪拌回流，直至氨味消失，化合物1全部溶解呈均勻溶液為止。用濃鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3左右。過濾，水洗至中性，共85.4克，收率70％。實施例3、化合物(3)「(4，4-雙乙?；?-環(huán)己酮」的合成三口瓶中加入上述化合物(2)122克(0.5摩)和乙酸酐800毫升，攪拌下加熱回流16小時，改為蒸餾，蒸出126℃以前餾份，將生成的乙酸盡量脫除。再加入300毫升乙酸酐，攪拌下加熱回流脫水8小時，保證關(guān)環(huán)順利完成。蒸出過剩的乙酸酐，至140～145℃時為止。冷卻后加入300毫升水，用乙醚(250毫升×3)萃取。合并萃取液用飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥。蒸除乙醚。用乙醇冷凍(-20℃)結(jié)晶，共64克，收率70％。
實施例4、化合物(4)「(1-羥基-4-乙?；?-二環(huán)-(2，2，2)-3-酮」的合成三口瓶中加入上述化合物(3)91克(0.5摩)，氫氧化鉀84克(1.5摩)和水600毫升，控制反應(yīng)溫度70℃，不斷進(jìn)行攪拌反應(yīng)共8小時。冷至室溫，用乙醚(200毫升×3)萃取，飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，去溶劑，在甲醇中結(jié)晶。共49克，收率54％。
實施例5、化合物(5)「(1-甲氧基-4-甲羧基)-二環(huán)-(2，2，2)-3-酮」的合成三口瓶中加入上述化合物(4)182克(1.0摩)，二氯甲烷250毫升，50％氫氧化鈉水溶液90克(1.1摩)，冰鹽冷卻，在劇烈攪拌下緩慢滴加50％139克(1.1摩)硫酸二甲酯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)6小時。加入100毫升氨水，分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷(200毫升×3)萃取，水洗至中性。用無水硫酸鈉干燥。除溶劑，殘余物在乙醇中冷凍(-10℃)結(jié)晶，共147克，收率75％。
在三口瓶中加入氫氧化鈉160克(4.0摩)和1400毫升水，攪拌使溶解，冷至0℃，加入240克溴(1.5摩)控溫在10℃以下，加畢再冷至0℃，將粉末狀的上述合成的甲基化化合物98克(0.5摩)，一小份一小份的加入反應(yīng)液中，維持反應(yīng)溫度10℃以下，待溴的顏色逐漸褪去，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時至室溫。用50％亞硫酸氫鈉洗滌，鹽酸酸化至PH3，用乙酸乙酯(250毫升×6)萃取，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，在甲醇中結(jié)晶，共50克，收率50％。
實施例6、化合物(6)(1-甲氧基-4-羥甲基)-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷的合成在三口瓶中加入事先準(zhǔn)備好的240克鋅汞齊，100毫升水，360毫升甲苯和上述化合物(5)100克(0.5摩)，隔6小時補(bǔ)充濃鹽酸50毫升，維持反應(yīng)劇烈回流，共反應(yīng)30小時。反應(yīng)完畢，分出有機(jī)相，水相用乙醚(100毫升×3)萃取，合并的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，去溶劑，殘余物在乙酸乙酯中結(jié)晶，共83克，收率89％。
在三口瓶中加入氫化鋰鋁5.7克(0.15摩)懸浮在200毫升無水乙醚中，將上述經(jīng)鋅汞齊還原化合物86克(0.5摩)溶于200毫升無水乙醚中攪拌下緩慢滴入，維持回流，滴畢再加熱回流1小時。冷至室溫，小心滴加水以破壞過剩的還原劑，直至無氫氣逸出為止，再緩慢滴加20％硫酸水溶液，使生成的氫氧化鋁絮狀物溶解。分出有機(jī)層，水層用乙醚(100毫升×3)萃取，合并有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥。除溶劑，殘余物在石油醚中重結(jié)晶。共68.8克，收率80％。
實施例7、化合物(7)(1-甲氧基-4-溴甲基)-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷的合成在三口瓶中加入上述化合物(6)86克(0.5摩)，無水溴化鋅112克(0.5摩)48％溴氫酸220克(2.0摩)，反應(yīng)溫度60～70℃，共反應(yīng)16小時。冷至室溫，用乙醚(200毫升×3)萃取，飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸餾收集100～102℃/2mmHg無色透明液體，共110.5克，收率94％。
實施例8、化合物(8)「反式-1-(4-甲氧基-二環(huán)(2，2，2)-辛烷基)-2-(4-甲酰基苯基)-乙烯」的合成在三口瓶中加入新蒸的甲苯400克和三苯基膦144克(0.55摩)通入高純氮氣，啟動攪拌，待溶解后滴加上述化合物(7)118克(0.5摩)，回流12小時，此時生成黃色膦鹽，析出，過濾，用少量甲苯洗滌，共246克，收率90％。
在三口瓶中加入新蒸的無水四氫呋喃500毫升，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入金屬鈉屑7克(0.3摩)制得的乙醇鈉，在劇烈攪拌下加入上述制好的膦鹽149克(0.3摩)，膦鹽在10分鐘內(nèi)加畢，滴入對苯二甲醛40克(0.3摩)的50毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)液顏色褪盡后再反應(yīng)1小時。蒸除溶劑，殘余物水洗至中性，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，在乙醇中結(jié)晶，共49克，收率60％。
實施例9、化合物(9)「乙烯基橋端基氟甲氧基液晶」的合成在三口瓶中加入3，4，5-三氟溴芐67.5克(0.3摩)，新蒸亞磷酸三丁酯75克(0.3摩)，通入高純氮氣，啟動攪拌，加熱回流，此時瓶中冒出溴丁烷氣體，約1小時全部冒完。冷到室溫，加入新蒸無水二甲基甲酰胺300毫升，甲醇鈉162克(0.3摩)，冷卻至0℃。在強(qiáng)烈攪拌下滴加上述制好的化合物(8)81.6克(0.3摩)的200毫升新蒸無水的二甲基甲酰胺溶液，反應(yīng)液繼續(xù)攪拌至室溫，再反應(yīng)約1小時。將反應(yīng)液倒入1立升水中，析出固體，再滴加水仔細(xì)觀察再無固體析出為止。過濾，水洗至中性，干燥，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，在乙醇中重結(jié)晶，共78克，收率65％。
應(yīng)用本方法同樣可得類似物，如從化合物(8)合成化合物(12)。實施例10、化合物(10)「乙烯基橋端基氟甲氧基液晶的溴化物」的合成在三口瓶中加入干燥的四氯化碳150毫升，用冰鹽冷卻，啟動攪拌，加入上述化合物(9)40克(0.1摩)，待全部溶解，控制反應(yīng)溫度0℃左右，滴入無水的溴17.6克(0.22摩)，滴畢繼續(xù)攪拌，讓其升至室溫再攪拌1小時。過硅膠柱，沖洗劑石油醚(60～90℃)，在石油醚中重結(jié)晶，共68.4克，收率95％。
應(yīng)用本方法同樣可得類似物，如從化合物(12)合成化合物(13)。實施例11、化合物(11)「乙炔基橋端基氟甲氧基液晶」的合成在三口瓶中加入上述化合物(10)36克(0.05摩)和200毫升石油醚(60～90℃)，加入用金屬鈉屑2.8克(0.12摩)在80毫升乙醇中制得的乙醇鈉，攪拌回流8小時。冷至室溫用10％鹽酸中和至PH值為6左右，分出有機(jī)相，水相用石油醚(60～90℃)(60毫升×3)萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，除溶劑，用乙醇重結(jié)晶，共9.8克，收率50％。
應(yīng)用本方法同樣可得類似物，如從化合物(13)合成化合物(14)；從化合物(19)合成化合物(23)；從化合物(22)合成化合物(24)。實施例12、化合物(15)「乙烷基橋端基氟甲氧基液晶」的合成在三口瓶中加入實施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)溶于四氫呋喃200毫升中，加入5％鈀炭催化劑，氫氣在常壓下經(jīng)過伸到液體中層的導(dǎo)氣管導(dǎo)入，反應(yīng)溫度室溫，開動電磁攪拌緩慢攪動。反應(yīng)用薄層色譜板監(jiān)測，待乙烯基橋衍生物全部轉(zhuǎn)化為乙烷基橋衍生物為止。濾出催化劑趁濕保存，蒸除溶劑，殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共19克，收率95％。
或者加氫反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入實施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)溶于乙酸中，加入0.1克氧化鉑催化劑，氫氣在常壓下經(jīng)過伸到液體中層的導(dǎo)氣管導(dǎo)入，反應(yīng)溫度室溫，開動電磁攪拌，緩慢攪動。反應(yīng)用薄層色譜板監(jiān)測，待乙烯橋衍生物全部轉(zhuǎn)化為乙烷橋衍生物為止。濾出催化劑趁濕保存，蒸除溶劑，殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共19.8克，收率98％。
應(yīng)用本方法同樣可得類似物，如從化合物(12)合成化合物(16)；從化合物(19)合成化合物(25)；從化合物(22)合成化合物(26)。
實施例13、化合物(17)「2-(1-羥基-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-(1，4-二乙烯基苯)」的合成在三口瓶中加入實施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)和甲苯100毫升，再加入對甲苯磺酸0.5克(0.003摩)，加熱回流4小時，冷至室溫。用少量10％氫氧化鈉水溶液中和至PH7左右。飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。除溶劑，殘余物用乙醇結(jié)晶，共17.8克，收率92％。
或者脫甲基反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入實施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)，無水三氯化鋁9克(0.07摩)，二氯甲烷200毫升，回流4小時，冷至室溫，反應(yīng)液倒入碳酸鈉7.5克(0.07摩)水溶液中水解，用少量10％鹽酸溶液中和至PH7左右。分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷(50毫升×3)萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。除溶劑，殘余物用乙醇結(jié)晶，共18.3克收率95％。
應(yīng)用本方法同樣可得類似物，從化合物(12)合成化合物(20)。實施例14、化合物(18)「2-(1-溴-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-1，4-二乙烯基苯」的合成在三口瓶中加入三甲基氯硅烷13克(0.12摩)，溴化鋰8.7克(0.1摩)溶在無水乙腈200毫升中，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入上述化合物(17)3.9克(0.05摩)，加熱回流12小時。冷至室溫，加入10％碳酸氫鈉水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用乙醚(60毫升×3)萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥。去溶劑，殘余物用甲苯結(jié)晶，共20.7克，收率92％。
或者選擇性溴化反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入三溴甲烷250毫升，二溴三苯膦33.8克(0.08摩)，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入上述化合物(17)3.9克(0.05摩)，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)10小時。冷至室溫，加入10％碳酸鈉水溶液120毫升終止反應(yīng)，分出有機(jī)相，水相用乙醚(100毫升×3)萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥。去溶劑，殘余物用甲苯結(jié)晶，共20.7克，收率92％。
應(yīng)用本方法同樣可得類似物，如從化合物(20)合成化合物(21)；從化合物(11)合成化合物(29)；從化合物(14)合成化合物(31)；從化合物(15)合成化合物(33)；從化合物(16)合成化合物(35)。
實施例15、化合物(19)「乙烯基橋端基氟正丙基液晶」的合成在三口瓶中加入新蒸無水四氫呋喃200毫升，鎂屑14.4克(0.6摩)，通入高純氮氣，啟動攪拌，將溴化正丙烷73.8克(0.6摩)的150毫升無水四氫呋喃溶液滴入15毫升。待確認(rèn)反應(yīng)啟動后，緩慢滴入剩余溶液，維持反應(yīng)微回流，滴畢，繼續(xù)回流1小時，鎂屑基本消耗完。冷至室溫，加入氯化銅鋰溶液11克(0.05摩)，加熱維持微回流，將上述化合物(18)224.5克(0.5摩)的400毫升無水四氫呋喃溶液緩慢滴入，滴畢繼續(xù)反應(yīng)8小時。用10％鹽酸水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用石油醚(60～90℃)(200毫升×3)萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。除溶劑，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，乙醇重結(jié)晶。共160.7克，收率78％。
或者格氏偶聯(lián)反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入新蒸無水四氫呋喃200毫升，鎂屑14.4克(0.6摩)，通入高純氮氣，啟動攪拌，將溴化正丙烷73.8克(0.6摩)的150毫升無水四氫呋喃溶液滴入15毫升。待確認(rèn)反應(yīng)啟動后，緩慢滴入剩余溶液，維持反應(yīng)微回流，滴畢繼續(xù)回流1小時，鎂屑基本消耗完。冷至室溫加入1，1’-雙(二苯基膦)-二茂鐵氯化鈀溶液40.2克(0.05摩)，加熱維持微回流，將上述化合物(18)224.5克(0.5摩)的400毫升無水四氫呋喃溶液緩慢滴入，滴畢繼續(xù)反應(yīng)8小時。用10％鹽酸水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用石油醚(60～90℃)(200毫升×3)萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸干燥。除溶劑，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，乙醇重結(jié)晶，共168.9克，收率82％。
應(yīng)用本方法同樣可得類似物，如從化合物(21)合成化合物(22)；從化合物(18)合成化合物(27)；從化合物(21)合成化合物(28)；從化合物(29)合成化合物(30)；從化合物(31)合成化合物(32)；從化合物(33)合成化合物(34)；從化合物(35)合成化合物(36)。
本發(fā)明列舉的實施例1-15旨在更進(jìn)一步地闡明這種薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶的合成方法和這些液晶化合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程。實施例不單是說明它本身所述的具體化合物的合成方法，同時也可用來說明改變原料的種類和數(shù)量，合成它們的類似物和同系物。類似物包括Rf-1到Rf-12，C環(huán)含不同端基氟，和同系物包括R-為不同碳數(shù)的甲基到癸基的正構(gòu)烷基，正構(gòu)烷氧基和正構(gòu)乙烯基到到戊烯基端烯基化合物。而不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制，用本發(fā)明實施例得到的產(chǎn)品和經(jīng)由本發(fā)明權(quán)利要求書所述均可得到薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，結(jié)構(gòu)如通式1所示 其特征在于A環(huán)為1，4-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基；B環(huán)和C環(huán)為1，4-亞苯基；Z1和Z2同為乙烯基橋、乙炔基橋或乙烷基橋；n-R-為正構(gòu)烷基、烷氧基或端烯基；Rf-為端基氟化合物，X和Y為氟基和/或氫基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，其特征在于當(dāng)Z1及Z2同為反、反-乙烯基時，如通式2所示 n-R-依次為正構(gòu)的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；或n-R-依次為正構(gòu)的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；或n-R-依次為正構(gòu)的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；C環(huán)的Rf-為氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y為氟基和/或氫基；
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，其特征在于當(dāng)Z1及Z2同為乙炔基時，如通式5所示 n-R-依次為正構(gòu)的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；或n-R-依次為正構(gòu)的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；或n-R-依次為正構(gòu)的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基或4-戊烯基；C環(huán)的Rf-為氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y為氟基和/或氫基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物，其特征在于當(dāng)Z1及Z2同為乙烷基時，如通式8所示 n-R-依次為正構(gòu)的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；或n-R-依次為正構(gòu)的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；或n-R-依次為正構(gòu)的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；C環(huán)的Rf-為氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y為氟基和/或氫基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的制備方法，其特征在于通式2所表示化合物的制備步驟如下5-1、化合物(1) (3，3-雙乙?；?-1，5二腈基戊烷 的合成三口瓶中加入2，4-戊二酮150克和40％三甲基芐基氫氧化銨甲醇溶液320克，在12～13℃下強(qiáng)烈攪拌緩慢滴入丙烯腈158克，室溫下攪拌過夜，減壓除溶劑，用10％鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH值為7，石油醚400ml×3萃取，無水硫酸鈉干燥，除溶劑后殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共154.5克，收率50％；5-2、化合物(2) (4，4-雙乙?；?-1，7-庚二酸 的合成三口瓶中加入上述化合物(1)103克，氫氧化鉀84克和水200毫升，攪拌回流，直至氨味消失，化合物1全部溶解呈均勻溶液為止，用濃鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3，過濾，水洗至中性，共85.4克，收率70％；5-3、化合物(3) (4，4-雙乙酰基)-環(huán)己酮 的合成三口瓶中加入上述化合物(2)122克和乙酸酐800毫升，攪拌下加熱回流16小時，改為蒸餾，蒸出126℃以前餾份，將生成的乙酸盡量脫除，再加入300毫升乙酸酐，攪拌下加熱回流脫水8小時，保證關(guān)環(huán)順利完成，蒸出過剩的乙酸酐，至140～145℃時為止，冷卻后加入300毫升水，用乙醚250毫升×3萃取，合并萃取液用飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸除乙醚，用乙醇-20℃冷凍結(jié)晶，共64克，收率70％；5-4、化合物(4) (1-羥基-4-乙酰基)-二環(huán)-(2，2，2)-3-酮 的合成三口瓶中加入上述化合物(3)91克，氫氧化鉀84克和水600毫升，控制反應(yīng)溫度70℃，不斷進(jìn)行攪拌反應(yīng)共8小時，冷至室溫，用乙醚200毫升×3萃取，飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，去溶劑，在甲醇中結(jié)晶，共49克，收率54％；5-5、化合物(5) (1-甲氧基-4-甲羧基)-二環(huán)-(2，2，2)-3-酮 的合成三口瓶中加入上述化合物(4)182克，二氯甲烷250毫升，50％氫氧化鈉水溶液90克，冰鹽冷卻，在劇烈攪拌下緩慢滴加50％139克硫酸二甲酯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)6小時，加入100毫升氨水，分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷200毫升×3萃取，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物在乙醇中-10℃冷凍結(jié)晶，共147克，收率75％；在三口瓶中加入氫氧化鈉160克和1400毫升水，攪拌使溶解，冷至0℃，加入240克溴控溫在10℃以下，加畢再冷至0℃，將粉末狀上述合成的甲基化化合物98克，一小份一小份的加入反應(yīng)液中，維持反應(yīng)溫度10℃以下，待溴的顏色逐漸褪去，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時至室溫，用50％亞硫酸氫鈉洗滌，鹽酸酸化至PH為3，用乙酸乙酯250毫升×6萃取，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，在甲醇中結(jié)晶，共50克，收率50％；5-6、化合物(6)(1-甲氧基-4-羥甲基)-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷的合成在三口瓶中加入事先準(zhǔn)備好的240克鋅汞齊，100毫升水，360毫升甲苯和上述化合物(5)100克，隔6小時補(bǔ)充濃鹽酸50毫升，維持反應(yīng)劇烈回流，共反應(yīng)30小時。反應(yīng)完畢，分出有機(jī)相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，去溶劑，殘余物在乙酸乙酯中結(jié)晶，共83克，收率89％；在三口瓶中加入氫化鋰鋁5.7克懸浮在200毫升無水乙醚中，將上述經(jīng)鋅汞齊還原化合物86克，溶于200毫升無水乙醚中攪拌下緩慢滴入，維持回流，滴畢再加熱回流1小時，冷至室溫，小心滴加水以破壞過剩的還原劑，直至無氫氣逸出為止，再緩慢滴加20％硫酸水溶液，使生成的氫氧化鋁絮狀物溶解，分出有機(jī)層，水層用乙醚100毫升×3萃取，合并有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物在石油醚中重結(jié)晶，共68.8克，收率80％；5-7、化合物(7)(1-甲氧基-4-溴甲基)-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷的合成在三口瓶中加入上述化合物(6)86克(0.5摩)，無水溴化鋅112克，48％溴氫酸220克，反應(yīng)溫度60～70℃，共反應(yīng)16小時，冷至室溫，用乙醚200毫升×3萃取，飽和食鹽水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸餾收集100～102℃/2mmHg無色透明液體，共110.5克，收率94％；5-8、化合物(8) 反式-1-(4-甲氧基-二環(huán)(2，2，2)-辛烷基)-2-(4-甲酰基苯基)-乙烯 的合成在三口瓶中加入新蒸的甲苯400克和三苯基膦144克通入高純氮氣，啟動攪拌，待溶解后滴加上述化合物(7)118克，回流12小時，此時生成黃色膦鹽，析出，過濾，用少量甲苯洗滌，共246克，收率90％；在三口瓶中加入新蒸的無水四氫呋喃500毫升，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入金屬鈉屑7克制得的乙醇鈉，在劇烈攪拌下加入上述制好的膦鹽149克，膦鹽在10分鐘內(nèi)加畢，滴入對苯二甲醛40克的50毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)液顏色褪盡后再反應(yīng)1小時，蒸除溶劑，殘余物水洗至中性，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，在乙醇中結(jié)晶，共49克，收率60％；5-9、化合物(9) 乙烯基橋端基氟甲氧基液晶 的合成在三口瓶中加入3，4，5-三氟溴芐67.5克，新蒸亞磷酸三丁酯75克，通入高純氮氣，啟動攪拌，加熱回流，此時瓶中冒出溴丁烷氣體，約1小時全部冒完，冷到室溫，加入新蒸無水二甲基甲酰胺300毫升，甲醇鈉162克，冷卻至0℃；在強(qiáng)烈攪拌下滴加上述制好的化合物(8)81.6克的200毫升新蒸無水的二甲基甲酰胺溶液，反應(yīng)液繼續(xù)攪拌至室溫，再反應(yīng)1小時，將反應(yīng)液倒入1立升水中，析出固體，再滴加水仔細(xì)觀察再無固體析出為止，過濾，水洗至中性，干燥，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，在乙醇中重結(jié)晶，共78克，收率65％；5-10、化合物(10) 乙烯基橋端基氟甲氧基液晶的溴化物 的合成在三口瓶中加入干燥的四氯化碳150毫升，用冰鹽冷卻，啟動攪拌，加入上述化合物(9)40克，待全部溶解，控制反應(yīng)溫度0℃左右，滴入無水的溴17.6克，滴畢繼續(xù)攪拌，讓其升至室溫再攪拌1小時，過硅膠柱，沖洗劑石油醚(60～90℃)，在石油醚中重結(jié)晶，共68.4克，收率95％；5-11、化合物(17) 2-(1-羥基-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-(1，4-二乙烯基苯) 的合成在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克和甲苯100毫升，再加入對甲苯磺酸0.5克，加熱回流4小時，冷至室溫，用少量10％氫氧化鈉水溶液中和至PH為7，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物用乙醇結(jié)晶，共17.8克，收率92％；或者脫甲基反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克，無水三氯化鋁9克，二氯甲烷200毫升，回流4小時，冷至室溫，反應(yīng)液倒入碳酸鈉7.5克水溶液中水解，用少量10％鹽酸溶液中和至PH為7，分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷50毫升×3萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，殘余物用乙醇結(jié)晶，共18.3克收率95％；5-12、化合物(18) 2-(1-溴-二環(huán)-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-1，4-二乙烯基苯 的合成在三口瓶中加入三甲基氯硅烷13克，溴化鋰8.7克溶在無水乙腈200毫升中，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入上述化合物(17)3.9克，加熱回流12小時。冷至室溫，加入10％碳酸氫鈉水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用乙醚60毫升×3萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，去溶劑，殘余物用甲苯結(jié)晶，共20.7克，收率92％?；蛘哌x擇性溴化反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入三溴甲烷250毫升，二溴三苯膦33.8克，通入高純氮氣，啟動攪拌，加入上述化合物(17)3.9克，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)10小時，冷至室溫，加入10％碳酸鈉水溶液120毫升終止反應(yīng)，分出有機(jī)相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，去溶劑，殘余物用甲苯結(jié)晶，共20.7克，收率92％；5-13、化合物(19) 乙烯基橋端基氟正丙基液晶 的合成在三口瓶中加入新蒸無水四氫呋喃200毫升，鎂屑14.4克，通入高純氮氣，啟動攪拌，將溴化正丙烷73.8克的150毫升無水四氫呋喃溶液滴入15毫升，待確認(rèn)反應(yīng)啟動后，緩慢滴入剩余溶液，維持反應(yīng)微回流，滴畢，繼續(xù)回流1小時，鎂屑基本消耗完，冷至室溫，加入氯化銅鋰溶液11克，加熱維持微回流，將上述化合物(18)224.5克的400毫升無水四氫呋喃溶液緩慢滴入，滴畢繼續(xù)反應(yīng)8小時，用10％鹽酸水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，除溶劑，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，乙醇重結(jié)晶，共160.7克，收率78％；或者格氏偶聯(lián)反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入新蒸無水四氫呋喃200毫升，鎂屑14.4克，通入高純氮氣，啟動攪拌，將溴化正丙烷73.8克的150毫升無水四氫呋喃溶液滴入15毫升，待確認(rèn)反應(yīng)啟動后，緩慢滴入剩余溶液，維持反應(yīng)微回流，滴畢繼續(xù)回流1小時，鎂屑基本消耗完，冷至室溫加入1，1’-雙(二苯基膦)-二茂鐵氯化鈀溶液40.2克，加熱維持微回流，將上述化合物(18)224.5克的400毫升無水四氫呋喃溶液緩慢滴入，滴畢繼續(xù)反應(yīng)8小時，用10％鹽酸水溶液水解，分出有機(jī)相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸干燥，除溶劑，過硅膠柱純化，沖洗劑乙醇，乙醇重結(jié)晶，共168.9克，收率82％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的制備方法，其特征在于通式5所表示的化合物的制備步驟如下化合物(11) 乙炔基橋端基氟甲氧基液晶 的合成在三口瓶中加入5-10所述化合物(10)36克和200毫升60～90℃石油醚，加入用金屬鈉屑2.8克在80毫升乙醇中制得的乙醇鈉，攪拌回流8小時，冷至室溫用10％鹽酸中和至PH值為6，分出有機(jī)相，水相用60～90℃石油醚60毫升×3萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，除溶劑，用乙醇重結(jié)晶，共9.8克，收率50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的制備方法，其特征在于通式8所表示的化合物的制備步驟如下化合物(15) 乙烷基橋端基氟甲氧基液晶 的合成在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于四氫呋喃200毫升中，加入5％鈀炭催化劑，氫氣在常壓下經(jīng)過伸到液體中層的導(dǎo)氣管導(dǎo)入，反應(yīng)溫度室溫，開動電磁攪拌緩慢攪動，反應(yīng)用薄層色譜板監(jiān)測，待乙烯基橋衍生物全部轉(zhuǎn)化為乙烷基橋衍生物為止，濾出催化劑趁濕保存，蒸除溶劑，殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共19克，收率95％；或者加氫反應(yīng)可以如下進(jìn)行在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于乙酸中，加入0.1克氧化鉑催化劑，氫氣在常壓下經(jīng)過伸到液體中層的導(dǎo)氣管導(dǎo)入，反應(yīng)溫度室溫，開動電磁攪拌，緩慢攪動，反應(yīng)用薄層色譜板監(jiān)測，待乙烯橋衍生物全部轉(zhuǎn)化為乙烷橋衍生物為止，濾出催化劑趁濕保存，蒸除溶劑，殘余物在乙醇中重結(jié)晶，共19.8克，收率98％；
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的應(yīng)用，其特征在于在薄膜晶體管液晶顯示器用的混配液晶中含有通式1，2，5和/或8表示的含氟液晶化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中所述的薄膜晶體管液晶顯示器用的含氟液晶化合物的應(yīng)用，其特征在于在薄膜晶體管液晶顯示器電極對間含有通式1，2，5和/或8表示的含氟液晶化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適應(yīng)當(dāng)前薄膜晶體管液晶顯示器對物理性能和電光性能新的技術(shù)要求的混配液晶化合物。結(jié)構(gòu)如通式1所示其特征在于A環(huán)為1，4－二環(huán)－(2，2，2)－辛烷基；B環(huán)和C環(huán)為1，4－亞苯基；Z
文檔編號C09K19/10GK1710019SQ200510012610
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者楊世琰, 李桂蘭, 李永杰, 李躍琴, 牛文起, 劉揚 申請人:李振海