專利名稱：一種表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由聚氨酯改性達(dá)到表面可涂的有機(jī)硅密封膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
室溫硫化(RTV)有機(jī)硅橡膠由于其在建筑等方面獨(dú)特的性能，廣泛地用于密封膠和嵌填材料。但是，有機(jī)硅橡膠表面張力低，表面能較小，呈現(xiàn)非極性，其表面對(duì)裝飾性和保護(hù)性涂層的粘結(jié)性較差，因而限制了有機(jī)硅密封膠的應(yīng)用范圍。出于美觀和防護(hù)的目的，最好使有機(jī)硅橡膠的表面具有可涂覆性。已經(jīng)公開了許多方法來解決有機(jī)硅表面難以涂覆的問題。美國專利3542714、39577149、4358558、4515834等均提出在有機(jī)硅密封膠組分中添加改性組分以達(dá)到可修飾性的目的。然而絕大多數(shù)的添加組分需要用有機(jī)溶劑來溶解或者本身就是易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)環(huán)境友好，并能大大改善有機(jī)硅密封膠粘結(jié)性能的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠及其制備。
本發(fā)明的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠的組分及其按重量份數(shù)計(jì)的含量如下(A)羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷100份(B)異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體5-10份(C)氨烴基硅烷偶聯(lián)劑1-2份(D)填料80-100份(E)交聯(lián)劑2-4份(F)催化劑0.15-0.25份上述的羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷主要有聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷等。優(yōu)選羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
所說的異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體可以市售或者用以下方法制備。
氨烴基硅烷偶聯(lián)劑可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巰丙基三甲氧基硅烷等。
填料可以是增強(qiáng)型的填料，如氣相法白碳黑、沉淀法白碳黑、分散良好的碳酸鈣、碳黑或者含有三甲基甲硅氧基單元和SiO4/2單元的硅氧烷樹脂，也可以是增量填料，如碳酸鈣、分散良好的石英、硅藻土、氧化鐵、二氧化鈦或者氧化鋅。優(yōu)選碳酸鈣。
交聯(lián)劑是濕固化交聯(lián)劑，每個(gè)分子中至少含有兩個(gè)可水解基團(tuán)，可以是烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基或者鏈烯氧基等。烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或甲氧乙氧基。酰氧基可以是乙酰氧基、辛酰氧基或苯酰氧基。酮肟基可以是二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基或二乙基酮肟基。氨基可以是N，N-二乙基氨基或N，N-甲基環(huán)己基氨基。鏈烯氧基可以是丙鏈烯氧基、異丙鏈烯氧基或丁烯氧基。酰氨基可以是N-甲基乙酰氨基或N-甲基苯酰氨基。常用的濕固化交聯(lián)劑有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷等。
催化劑可以是金屬的羧酸鹽或有機(jī)鈦酸鹽中的一種或幾種，金屬的羧酸鹽可以是二丁基二月桂酸錫或二丁基二乙酸錫；有機(jī)鈦酸鹽可以是四丁基鈦酸鹽、四正丙基鈦酸鹽或二異丙氧基二(乙氧基乙酰乙?；?鈦酸鹽等。
本發(fā)明的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠的制備方法，包括以下步驟(1)將低聚物多元醇在120℃下脫水，然后在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500毫升三頸燒瓶中加入多異氰酸酯，并將脫水后的低聚物多元醇用滴液漏斗逐滴加入，低聚物多元醇與多異氰酸酯的摩爾配比為1∶1.5-2，在60℃溫度下充分反應(yīng)，得到異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體；(2)將羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷、填料、異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體和氨烴基硅烷偶聯(lián)劑按重量份數(shù)配比在雙行星攪拌器中均勻混合，包裝為第一組分；將催化劑和交聯(lián)劑按重量份數(shù)配比混合，包裝為第二組分，該兩種組分即為表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠組分。
本發(fā)明的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠在使用時(shí)只要將兩種組分均勻混合即可。
制備過程中所用的低聚物多元醇選自聚乙烯醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯的二元醇、聚亞烷基二醇、官能性的甘油醇(如蓖麻油)、多羥基多硫聚合物或羥基封端的聚乙烯內(nèi)酯等。而最常用的是聚己內(nèi)酯的二元醇和聚亞烷基二醇。
多異氰酸酯可以是脂肪族的多異氰酸酯、芳香族的多異氰酸酯或者是環(huán)烴的多異氰酸酯。例如間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯或十烷基二異氰酸酯等。而常用的是甲代亞苯基二異氰酸酯，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 發(fā)明中的各組分對(duì)環(huán)境沒有不利的影響，而且容易得到，成本較低，由聚氨酯改性后的有機(jī)硅密封膠的表面可涂性比未改性的有機(jī)硅密封膠有了很大的改善，大大擴(kuò)展了有機(jī)硅密封膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將蓖麻油在120℃下脫水，然后在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500毫升三頸燒瓶中加入2，4-甲苯二異氰酸酯，并將脫水后的蓖麻油用滴液漏斗逐滴加入，蓖麻油與2，4-甲苯二異氰酸酯的摩爾配比為1∶1.5，在60℃溫度下充分反應(yīng)，得到異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體；將100份羥基封端的聚二甲基硅氧烷、100份碳酸鈣、5份異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體、1.5份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷在雙行星攪拌器中均勻混合，包裝為第一組分。將0.2份二丁基二月桂酸錫、0.001份四丁基鈦酸酯、3份甲基三丁酮肟基混合，包裝為第二組分，該兩種組分即為表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠組分。
對(duì)比例1將100份羥基封端的聚二甲基硅氧烷、100份碳酸鈣、3份甲基三丁酮肟基、0.2份二丁基二月桂酸錫在雙行星攪拌器中均勻混合制得未改性的有機(jī)硅密封膠。
將實(shí)施例1中的兩種組分均勻混合，然后均勻而平整地涂布于深度為2mm，寬度為50mm，長(zhǎng)度為100mm的自制模具上。再將其放置在溫度為25℃，相對(duì)濕度為50％的環(huán)境中使其固化。
對(duì)比例1未改性的有機(jī)硅密封膠同樣均勻而平整地涂布于深度為2mm，寬度為50mm，長(zhǎng)度為100mm的自制模具上。再將其放置在溫度為25℃，相對(duì)濕度為50％的環(huán)境中使其固化。
表面可修飾性的測(cè)試將實(shí)施例1和對(duì)比例1的有機(jī)硅密封膠分別放置4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)、7天和21天，在其表面分別均勻地涂布丙烯酸的乳膠漆和醇酸油漆(涂層的覆蓋面積用表1的等級(jí)體系來衡量)，然后分別放置24小時(shí)、7天和21天，再測(cè)試油漆對(duì)固化表面的粘接力，測(cè)試的方法根據(jù)ASTM-D3359-83(壓敏膠帶測(cè)試方法)確定。用表2的等級(jí)體系來比較油漆的附著程度。
表1

表2

比較實(shí)施例1和對(duì)比例1，兩者的表面可修飾性結(jié)果如表3所示表3

實(shí)施例2將聚亞烷基二醇在120℃下脫水，然后在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500毫升三頸燒瓶中加入甲代亞苯基二異氰酸酯，并將脫水后的聚亞烷基二醇用滴液漏斗逐滴加入，聚亞烷基二醇與甲代亞苯基二異氰酸酯的摩爾配比為1∶2，在60℃溫度下充分反應(yīng)，得到異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體；將100份羥基封端的聚二甲基硅氧烷、90份碳酸鈣、7份異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體、1份的N-n-丁基-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷在雙行星攪拌器中均勻混合，包裝為第一組分。將0.15份二丁基二月桂酸錫、0.002份四丁基鈦酸酯、4份甲基三丁酮肟基混合，包裝為第二組分，該兩種組分即為表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠組分。
實(shí)施例2的表面可修飾性結(jié)果如表4所示表4

實(shí)施例3將聚乙烯醇在120℃下脫水，然后在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500毫升三頸燒瓶中加入環(huán)己烷二異氰酸酯，并將脫水后的聚乙烯醇用滴液漏斗逐滴加入，聚乙烯醇與環(huán)己烷二異氰酸酯的摩爾配比為1∶2，在60℃溫度下充分反應(yīng)，得到異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體；將100份羥基封端的聚二甲基硅氧烷、80份碳酸鈣、10份異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體、2份的γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷在雙行星攪拌器中均勻混合，包裝為第一組分。將0.15份二丁基二月桂酸錫、0.002份四丁基鈦酸酯、2份甲基三丁酮肟基混合，包裝為第二組分，該兩種組分即為表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠組分。
實(shí)施例3的表面可修飾性結(jié)果如表5所示表5

權(quán)利要求
1.一種表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠，其特征是它的組分及其按重量份數(shù)計(jì)的含量如下(A)羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷100份(B)異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體5-10份(C)氨烴基硅烷偶聯(lián)劑1-2份(D)填料80-100份(E)交聯(lián)劑2-4份(F)催化劑0.15-0.25份
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠，其特征是羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠，其特征是所說的氨烴基硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巰丙基三甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠，其特征是所說的交聯(lián)劑是濕固化交聯(lián)劑，選自烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基或者鏈烯氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠，其特征是所說的催化劑可以是金屬的羧酸鹽或有機(jī)鈦酸鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將低聚物多元醇在120℃下脫水，然后在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500毫升三頸燒瓶中加入多異氰酸酯，并將脫水后的低聚物多元醇用滴液漏斗逐滴加入，低聚物多元醇與多異氰酸酯的摩爾配比為1∶1.5-2，在60℃溫度下充分反應(yīng)，得到異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體；(2)將羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷、填料、異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體和氨烴基硅烷偶聯(lián)劑按重量份數(shù)配比在雙行星攪拌器中均勻混合，包裝為第一組分；將催化劑和交聯(lián)劑按重量份數(shù)配比混合，包裝為第二組分，該兩種組分即為表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠的制備方法，其特征是低聚物多元醇選自聚乙烯醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯的二元醇、聚亞烷基二醇、官能性的甘油醇、多羥基多硫聚合物或羥基封端的聚乙烯內(nèi)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠的制備方法，其特征在于多異氰酸酯是脂肪族的多異氰酸酯、芳香族的多異氰酸酯或者是環(huán)烴的多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明的表面可涂的聚氨酯改性有機(jī)硅密封膠的組分及其按重量份數(shù)計(jì)的含量如下羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷100份，異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體5－10份，氨烴基硅烷偶聯(lián)劑1－2份，填料80－100份，交聯(lián)劑2－4份，催化劑0.15－0.25份。制備方法是將羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷、填料、異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體和氨烴基硅烷偶聯(lián)劑按重量份數(shù)配比均勻混合，包裝為第一組分；將催化劑和交聯(lián)劑按重量份數(shù)配比混合，包裝為第二組分。使用時(shí)只要將兩種組分均勻混合即可。發(fā)明中的各組分對(duì)環(huán)境友好，成本較低，由聚氨酯改性后的有機(jī)硅密封膠的表面可涂性比未改性的有機(jī)硅密封膠有了很大的改善，大大擴(kuò)展了有機(jī)硅密封膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09J175/04GK1597824SQ20041005400
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月23日
發(fā)明者鄭強(qiáng), 王雯霏, 胡洪國, 林薇薇 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)