專利名稱：含烷基膦酸的有機(jī)無機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含烷基膦酸的有機(jī)無機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，納米顆粒由于其特殊的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、催化等性能而備受人們的重視。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的無機(jī)功能材料，可用作顏料、吸附劑、光催化劑、催化劑載體和氣敏傳感材料，而具有納米尺度的二氧化鈦由于具有合適的禁帶寬度(Eg＝3.2V，吸收紫外光)，大的比表面積和光電化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用作功能陶瓷材料、除臭劑、抗紫外吸收劑、半導(dǎo)體材料、光催化劑等，納米TiO2的應(yīng)用已成為材料科學(xué)中一個熱門研究課題。
在摩擦學(xué)領(lǐng)域，人們已開展了將納米顆粒用作高效潤滑油添加劑的研究，并取得了一定的成功。我們期望有著廣泛應(yīng)用的二氧化鈦納米顆粒同樣可用作潤滑油添加劑。然而，無機(jī)納米顆粒，包括納米二氧化鈦顆粒，通常難以穩(wěn)定分散于常用的基礎(chǔ)油。這是由于常用的基礎(chǔ)油通常為非極性有機(jī)物，而通常的納米顆粒表面能高，為強(qiáng)極度性，它們與基礎(chǔ)油相容性差且自身也易團(tuán)聚。這使得其進(jìn)一步的研究與應(yīng)用受到限制。
因此，開發(fā)一種在有機(jī)介質(zhì)(特別是潤滑油)中能穩(wěn)定分散，且具有好的摩擦學(xué)性能的二氧化鈦納米顆粒材料及其制備技術(shù)有著巨大的應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒。
本發(fā)明又一個的目的是提供一種有機(jī)無機(jī)二氧化鈦納米顆粒的制備方法。
本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)新穎的含烷基膦酸的有機(jī)無機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒已被發(fā)現(xiàn)，其組成結(jié)構(gòu)用通式(I)來表示
式(I)中n表示納米顆粒中二氧化鈦納米核中含鈦原子的個數(shù)，為30～5000個之間，m表示吸附于納米顆粒表面的烷基膦酸的個數(shù)，為10～1000個之間，R為C4到C20之間的烷基。
我們發(fā)現(xiàn)這種二氧化鈦納米顆粒的粒徑在1-5納米之間，在空氣及通常氣氛下穩(wěn)定；在非極性及弱極性有機(jī)溶劑能迅速溶解無色的二氧化鈦有機(jī)溶膠，并能長期保持穩(wěn)定，這些特性對其作為潤滑油添加劑的工業(yè)應(yīng)用帶來了極大的方便。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒的制備方法，其特征在于在含烷基膦酸的有機(jī)溶液中，使鈦的醇鹽水解，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾濃縮，加沉淀劑沉淀，過濾干燥，所得白色固體即為產(chǎn)品。
本發(fā)明所說的烷基膦酸為碳鏈長度為4～22的單烷基膦酸。
本發(fā)明所說的有機(jī)溶液由非極性或弱極性溶劑以及強(qiáng)極性溶劑組成，非極性或弱極性溶劑與強(qiáng)極性溶劑的體積比在1∶0.01～0.2之間。
非極性或弱極性溶劑選自苯、甲苯、氯仿、石油醚中的一種或兩種。
強(qiáng)極性溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇中的一種。
烷基膦酸的濃度為1～100mmol/L，烷基膦酸與鈦的醇鹽的摩爾比在1∶5～5∶1之間。
本發(fā)明所說的沉淀劑指的是與反應(yīng)所使用有機(jī)溶液相互溶的強(qiáng)極性溶劑，通常選自丙酮、甲醇、乙睛中的一種。
本發(fā)明的制備方法具體包括以下步驟A)配制混合溶劑；B)往溶劑中加入烷基膦酸，溶解；C)往溶劑中加入鈦的醇鹽，溶解；D)于攪拌下緩緩加入少量水，攪拌反應(yīng)10～80小時；
E)蒸餾濃縮；F)往濃縮液中加強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，有大量沉淀析出，陳化，過濾，洗滌，所得白色粉末即為有機(jī)無機(jī)復(fù)合的二氧化鈦納米顆粒。
本制備方法具有原料廉價易得、簡便、成本低，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。用本法制備出的納米氧化鈦區(qū)別于目前廣泛使用的納米氧化鈦的最突出的特征是其為有機(jī)相容性，可在有機(jī)溶劑中以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非極性或弱極性溶劑中形成透明的納米分散體系；這一特性對于將其作為潤滑油添加劑、均相催化劑、聚合物、涂料及纖維的功能化納米填料的使用提供了可能或極大的便利。


圖1為十六烷基膦酸表面修飾二氧化鈦納米粉的紫外-可見吸收光譜；圖2為十六烷基膦酸表面修飾二氧化鈦納米粉的紅外譜圖；圖3為十六烷基膦酸表面修飾二氧化鈦納米粉的紅外譜圖透射電子顯微照片
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過實(shí)例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1將900mL氯仿、100mL甲醇、100mL石油醚混合均勻，制得混合溶劑；往其中加入24.25g正十八烷基膦酸，攪拌溶解后再加入17g鈦酸丁酯，攪拌均勻后再加入4.7mL水，然后于室溫下攪拌反應(yīng)48小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液于80℃下濃縮到100mL，然后加入300mL冷的乙腈，攪拌，有大量白色沉淀產(chǎn)生，過濾，所得到的白色固體即為目標(biāo)產(chǎn)品。表征知其為粒徑在1.5～3納米間的有機(jī)物表面修飾二氧化鈦納米顆粒。
圖1為所制備的二氧化鈦納米顆粒的紫外-可見吸收光譜，可以看出，所制備的納米粉在紫外可見光區(qū)有強(qiáng)吸收，符合二氧化鈦納米顆粒的光吸收特征。
圖2為所制備的二氧化鈦納米顆粒的紅外譜圖，可以看出其與所使用的配體的紅外譜圖類似，表明配體存在于所制備的納米二氧化鈦納米粉中。由于在制備的過程中產(chǎn)品經(jīng)過仔細(xì)的分離清洗，所以有機(jī)配體不可能以游離的形式存在，而只能吸附于所制備的無機(jī)納米顆粒上。
圖3為所制備的二氧化鈦納米顆粒的透射電子顯微照片。
將所制備的二氧化鈦納米粉以不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散于基礎(chǔ)油中，可得到無色透明的分散液，分散性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表1所示。用四球試驗(yàn)機(jī)評價了其作為潤滑油添加劑在液體石蠟中的摩擦學(xué)性能，結(jié)果如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可知所制備的納米氧化鈦?zhàn)鳛闈櫥吞砑觿┛蓸O大的提高液體石蠟油的減摩抗磨性能。
表1納米氧化鈦添加劑在液體石蠟、HVIW H150及HVI S200基礎(chǔ)油中的油溶性

表2納米氧化鈦(NT)在液體石蠟(LP)中的四球抗磨試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例2將900mL苯、50mL乙醇、500mL氯仿混合均勻，制得混合溶劑；往其中加入24.25g正十八烷基膦酸，攪拌溶解后再加入17g鈦酸丁酯，攪拌均勻后再加入4.7mL水，然后于室溫下攪拌反應(yīng)48小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液于80℃下濃縮到100mL，然后加入300mL冷的乙腈，攪拌，有大量白色沉淀產(chǎn)生，過濾，所得到的白色固體即為目標(biāo)產(chǎn)品。表征知其為粒徑在1.5～8納米間的有機(jī)物表面修飾二氧化鈦納米顆粒。
實(shí)施例3將900mL氯仿、100mL乙醇混合均勻，制得混合溶劑；往其中加入15g正十二烷基膦酸，攪拌溶解后再加入17g鈦酸丁酯，攪拌均勻后再加入4.7mL水，然后于室溫下攪拌反應(yīng)48小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液于80℃下濃縮到100mL，然后加入300mL冷的乙腈，攪拌，有大量白色沉淀產(chǎn)生，過濾，所得到的白色固體即為目標(biāo)產(chǎn)品。表征知其為粒徑在1.5～6納米間的有機(jī)物表面修飾二氧化鈦納米顆粒。
實(shí)施例4將900mL氯仿、100mL乙醇混合均勻，制得混合溶劑；往其中加入12g正辛基膦酸，攪拌溶解后再加入17g鈦酸丁酯，攪拌均勻后再加入4.7mL水，然后于室溫下攪拌反應(yīng)48小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液于80℃下濃縮到100mL，然后加入300mL冷的丙酮，攪拌，有大量白色沉淀產(chǎn)生，過濾，所得到的白色固體即為目標(biāo)產(chǎn)品。表征知其為粒徑在1～5納米間的有機(jī)物表面修飾二氧化鈦納米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種含烷基膦酸的有機(jī)無機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒，其組成結(jié)構(gòu)用通式(I)來表示 式(I)中n表示納米顆粒中二氧化鈦納米核中含鈦原子的個數(shù)，為30～5000個之間，m表示吸附于納米顆粒表面的烷基膦酸的個數(shù)，為10～1000個之間，R為C4到C20之間的烷基。
2.如權(quán)利要求1所說二氧化鈦納米顆粒的制備方法，其特征在于在含烷基膦酸的有機(jī)溶液中，使鈦的醇鹽水解，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾濃縮，加沉淀劑沉淀，過濾干燥，所得白色固體即為產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所說的方法，其特征在于烷基膦酸為碳鏈長度為4～22的單烷基膦酸。
4.如權(quán)利要求2所說的方法，其特征在于有機(jī)溶液由非極性或弱極性溶劑以及強(qiáng)極性溶劑組成，非極性或弱極性溶劑與強(qiáng)極性溶劑的體積比在1∶0.01～0.2之間。
5.如權(quán)利要求4所說的方法，其特征在于非極性或弱極性溶劑選自苯、甲苯、氯仿、石油醚中的一種或兩種。
6.如權(quán)利要求4所說的方法，其特征在于強(qiáng)極性溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇中的一種。
7.如權(quán)利要求2所說的方法，其特征在于烷基膦酸的濃度為1～100mmol/L，烷基膦酸與鈦的醇鹽的摩爾比在1∶5～5∶1之間。
8.如權(quán)利要求2所說的方法，其特征在于沉淀劑選自丙酮、甲醇、乙睛中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含烷基膦酸的有機(jī)無機(jī)復(fù)合二氧化鈦納米顆粒及其制備方法。顆粒粒徑在1－3nm之間，可以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非極性或弱極性溶劑中形成透明的納米分散體系；制備方法包括使用含長碳鏈單烷基膦酸的有機(jī)體系中水解鈦的醇鹽，濃縮，沉淀，過濾，干燥等。所得到的納米粉體可作為潤滑油添加劑、均相催化劑、聚合物、涂料及纖維的功能化納米填料使用。
文檔編號C09C1/36GK1796289SQ20041001163
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者劉維民, 王曉波, 李斌 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所