專利名稱：藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1990年英國(guó)劍橋大學(xué)的Burroughs等人首次報(bào)導(dǎo)聚(對(duì)苯撐乙烯)的電致發(fā)光現(xiàn)象以來(lái)，高分子電致發(fā)光材料與器件由于具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)大屏幕顯示和柔性顯示等突出特點(diǎn)受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注和競(jìng)相投入。為了實(shí)現(xiàn)高分子發(fā)光的全色顯示，迫切需要開發(fā)能夠發(fā)射紅綠藍(lán)三基色的電致發(fā)光高分子材料。目前，紅光和綠光高分子材料已經(jīng)達(dá)到了實(shí)用化的要求，而藍(lán)光高分子材料的各項(xiàng)指標(biāo)，包括色坐標(biāo)、效率、壽命，離實(shí)用化尚有較大的差距，因此，成為制約高分子發(fā)光顯示屏產(chǎn)業(yè)化的主要瓶頸之一。
聚芴及其衍生物是藍(lán)光高分子的典型代表，具有很好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的高分子藍(lán)光材料之一。為了提高聚芴及其衍生物器件的電致發(fā)光效率，通常采取在聚合物的主鏈或端基上引入載流子傳輸單元，通過(guò)實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光器件的載流子平衡，達(dá)到提高其電致發(fā)光效率的目的。例如美國(guó)Dow Chemical公司通過(guò)在聚芴的主鏈中引進(jìn)具有空穴傳輸性能的三芳胺單元，獲得了電致發(fā)光效率為2.82cd/A的藍(lán)光聚芴類高分子材料(Microelectronics Journal，35，343-348，2004)。德國(guó)U.Scherf研究小組制備出三芳胺單元封端的聚芴高分子發(fā)光材料，其電致發(fā)光效率可達(dá)1.1cd/A(Advanced Materials 13，565-570，2001)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料的制備方法。
本發(fā)明基于深藍(lán)色高分子可以向藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子發(fā)生有效能量轉(zhuǎn)移的物理思想，將具有高熒光量子效率的藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子化學(xué)接枝到深藍(lán)色高分子母體，實(shí)現(xiàn)藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子在深藍(lán)色高分子母體中的分子水平分散，通過(guò)調(diào)節(jié)藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子在深藍(lán)色高分子母體的相對(duì)含量，實(shí)現(xiàn)深藍(lán)色高分子向藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子的部分或完全能量轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子發(fā)光，繼而實(shí)現(xiàn)高分子材料的純藍(lán)色電致發(fā)光，構(gòu)造出一類分子分散型藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料。
本發(fā)明所提供的分子分散型藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料具有如下結(jié)構(gòu)
其中R1為己基、辛基、碳原子數(shù)為1-10的烷基取代的苯基、4-(二苯基胺基)苯基；R2為氫或碳原子數(shù)為1-10的烷基或烷氧基；Ar為萘酰亞胺衍生物基元，具有如下一種或兩種結(jié)構(gòu)單元第(I)類4位二烷基氨基取代的萘酰亞胺基元 其中，R3為氫或碳原子數(shù)為1-10的烷基，R4為氫、碳原子數(shù)為1-10的烷基，烷氧基，二烷基氨基、硝基、腈基、氨基或二苯基胺基；第(II)類4位二芳基氨基取代的萘酰亞胺基元 其中，X為氧原子或硫原子；第(III)類4位碳原子取代的萘酰亞胺基元
其中，1≤p≤5；第(IV)類4位其他雜原子取代的萘酰亞胺基元 x為萘酰亞胺基元含量，滿足0＜x≤1，m＝1-20，n＝1-300；本發(fā)明提供的藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料的制備方法主要涉及三種單體和一種共聚合反應(yīng)(1).2，7-雙溴代芴及其衍生物單體的制備2，7-雙溴代芴及其衍生物單體的結(jié)構(gòu)通式為
2，7-雙溴代芴及其衍生物單體包括兩類9，9-二烷基-2，7-雙溴代芴單體和9，9-二芳基-2，7-雙溴代芴單體，其制備方法分別如下1)9，9-二烷基-2，7-雙溴代芴單體的制備將2，7-二溴代芴和過(guò)量的溴代烷烴溶于甲苯中，再加入氫氧化鈉水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，重結(jié)晶，獲得9，9-二烷基-2，7-二溴代芴；2)9，9-二芳基-2，7-雙溴代芴單體的制備首先，將2，7-二溴代芴酮溶于乙醚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入芳基格氏試劑，回流反應(yīng)，制備出9-羥基-9-芳基-2，7-二溴代芴，將9-羥基-9-芳基-2，7-二溴代芴緩慢滴到芳烴的硫酸溶液中，回流反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，重結(jié)晶，獲得9，9-二芳基-2，7-二溴代芴。
(2).2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物單體的制備2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物單體的結(jié)構(gòu)通式為
2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物單體的制備方法如下將正丁基鋰在-78-0℃下加入到9，9-二取代-2，7-二溴代芴的四氫呋喃溶液中，攪拌反應(yīng)，在-78-0℃下加入過(guò)量的硼酸三甲酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，將反應(yīng)混合物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，得到的產(chǎn)物用甲苯溶解，再加入摩爾比為2-3倍的1，3-丙二醇，回流，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，乙醇重結(jié)晶，獲得2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物。
(3).雙溴代萘酰亞胺衍生物單體的制備雙溴代萘酰亞胺衍生物單體主要包括雙溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體和雙溴代苯雙萘酰亞胺衍生物單體1)雙溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體 其中Ar為萘酰亞胺衍生物基元；雙溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體的制備方法如下首先，將2-羥基-5-取代-1，4-二溴苯與摩爾比為1-3倍的碳原子數(shù)為m的雙溴代烷烴溶于無(wú)水乙醇中，在摩爾比為1-10倍的氫氧化鉀存在下回流2-10小時(shí)，制備出如上結(jié)構(gòu)的2-(m-溴代烷氧基)-5-取代-1，4-二溴苯，將萘酰亞胺衍生物Ar溶于二甲基亞砜中，加入摩爾比為1-10倍的氫氧化鈉，然后加入摩爾比為0.5-5倍的2-(m-溴代烷氧基)-5-取代-1，4-二溴苯，在20-150℃溫度下反應(yīng)1-24小時(shí)后，用水終止反應(yīng)，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，柱分離，獲得雙溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體。
2)雙溴代苯雙萘酰亞胺衍生物單體 其中Ar為萘酰亞胺衍生物基元；雙溴代苯雙萘酰亞胺衍生物單體的制備方法如下首先，將2，5-二羥基-1，4-二溴苯與摩爾比為2-10倍的鏈節(jié)數(shù)為m的雙溴代烷烴溶于無(wú)水乙醇中，在摩爾比為2-10倍的氫氧化鉀存在下回流2-10小時(shí)，制備出如上結(jié)構(gòu)的2，5-二(m-溴代烷氧基)-1，4-二溴苯，將萘酰亞胺衍生物Ar溶于二甲基亞砜中，加入摩爾比為0.5-10倍的氫氧化鈉，然后加入摩爾比為0.1-0.5倍的2，5-二(m-溴代烷氧基)-1，4-二溴苯在20-150℃溫度下反應(yīng)1-5天后，用水終止反應(yīng)，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，柱分離，獲得雙溴代苯萘酰亞胺衍生物單體。
(4)藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料的制備藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料的制備采用Suzuki聚合反應(yīng)，其制備方法如下將2，7-雙硼酸酯芴衍生物單體、0.001％-100％摩爾比的雙溴代苯萘酰亞胺衍生物單體、0-100％摩爾比的2，7-雙溴代芴衍生物單體溶解在甲苯中，然后加入摩爾比為2-10倍的2.0M碳酸鉀水溶液。在-氣保護(hù)和50-100℃溫度下，加入0.05％-10％摩爾比的四(三苯基膦)合鈀，0-50％摩爾比的Aliquat 336。反應(yīng)24-120小時(shí)后，經(jīng)氯仿萃取、水洗、干燥、濃縮，甲醇沉降、溶劑抽提、真空干燥，最后獲得纖維狀高分子材料。
說(shuō)明書附1是藍(lán)色電致發(fā)光高分子的固態(tài)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。
圖2是基于藍(lán)色電致發(fā)光高分子的單層器件，結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/藍(lán)色電致發(fā)光高分子/Ca/Al的電致發(fā)光光譜。
從

圖1中可以看出，該材料的最大吸收波長(zhǎng)在392nm；其熒光發(fā)射光譜有三個(gè)峰，分別在430nm，450nm，467nm，這三個(gè)峰的強(qiáng)度基本相同；從圖2中可以看出，該材料的電致發(fā)光光譜的峰值在467nm，并且428nm還有一個(gè)肩峰。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例12-(2-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成在-氣氣氛保護(hù)下，將2.12g(10mmol)4-氨基-1，8-萘酰亞胺溶于60毫升二甲基亞砜，再向溶液中加入0.56g(10mmol)粉末化的氫氧化鉀，電磁攪拌下于120℃反應(yīng)十分鐘，再向體系中逐漸加入4.59g(10mmol)2-(2-溴乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，反應(yīng)14小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，濃縮，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2-(2-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基-1-)-5-己氧基-1，4-二溴苯3.59g，產(chǎn)率61％。
實(shí)施例22-(2-(4-二甲基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成在-氣氣氛保護(hù)下，將0.590g(1mmol)2-(2-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基-1-)-5-己氧基-1，4-二溴苯溶于30毫升二甲基亞砜，再向溶液中加入0.12g(3mmol)60％的氫化鈉，電磁攪拌下于60℃反應(yīng)10分鐘，然后向體系中加入2.840g(20mmol)碘甲烷，反應(yīng)3小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2-(2-(4-二甲基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基-1-)-5-己氧基-1，4-二溴苯0.506g，產(chǎn)率82％。
實(shí)施例32，5-二(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基)-1，4-二溴苯的合成在-氣氣氛保護(hù)下，將1.06g(5mmol)4-氨基-1，8-萘酰亞胺溶于60毫升二甲亞砜，再向溶液中加入0.84g(15mmol)粉末化的氫氧化鉀，電磁攪拌下于30℃反應(yīng)十分鐘，再向體系中逐漸加入1.366g(2.3mmol)2，5-二(6-溴己氧基)-1，4-二溴苯，反應(yīng)14小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2，5-二(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基-1-)-1，4-二溴苯1.027g，產(chǎn)率48％。
實(shí)施例42，5-二(6-(4-二癸基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基)-1，4-二溴苯的合成在-氣氣氛保護(hù)下，將0.856g(1mmol)2，5-二(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基-1-)-1，4-二溴苯溶于30毫升二甲基亞砜，再向溶液中加入0.201g(5mmol)60％的氫化鈉，電磁攪拌下于60℃反應(yīng)10分鐘，然后向體系中加入2.21g(10mmol)1-溴癸烷，反應(yīng)3小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2，5-二(6-(4-二癸基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基-1-)-1，4-二溴苯0.397g，產(chǎn)率28％。
實(shí)施例54-(9，9-二己基芴基-2-)-1，8-萘酰亞胺的合成在-氣氣氛保護(hù)下，將20.79g(55mmol)9，9-二己基芴基-2-硼酸，13.80g(50mmol)4-溴-1，8-萘酰亞胺，13.80g(100mmol)碳酸鉀，50ml水，200ml甲苯，0.231g(0.02mmol)四(三苯基膦)合鈀的混合物在80℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，除去溶劑后用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到純中間產(chǎn)物4-(9，9-二己基芴基-2-)-1，8-萘酰亞胺16.66g，產(chǎn)率63％。
實(shí)施例62-(6-(4-(9，9-二己基芴基-2)-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成在-氣氣氛保護(hù)下，將5.29g(10.00mmol)4-(9，9-二己基芴基-2-)-1，8-萘酰亞胺溶于140毫升二甲基亞砜，再向溶液中加入5.6g(100.0mmol)粉末化的氫氧化鉀，電磁攪拌下于30℃反應(yīng)十分鐘，再向體系中逐漸加入2.376g(4.00mmol)2-(6-溴己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，反應(yīng)14小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2-(6-(4-(9，9-二己基芴基-1)-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基-1-)-5-己氧基-1，4-二溴苯2.196g，產(chǎn)率57％。
實(shí)施例74-(咔唑基-N-)-1，8-萘酰亞胺的合成在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將2.76g(10mmol)4-溴-1，8-萘酰亞胺，5.01g(30mmol)咔唑，4.14g(30mmol)無(wú)水碳酸鉀，0.095g(0.5mmol)碘化亞銅，0.03g 18-冠-6，3ml DMPU的混合物在150℃攪拌反應(yīng)20小時(shí)。甲苯萃取產(chǎn)物，酸洗，氨水洗，水洗多次，干燥，過(guò)濾，除去溶劑后用氯仿重結(jié)晶，得到純中間產(chǎn)物4-(咔唑基-N-)-1，8-萘酰亞胺0.869g，產(chǎn)率24％。
實(shí)施例82-(2-(4-(咔唑基-N-)1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將0.362g(1mmol)4-(咔唑基-N-)-1，8-萘酰亞胺溶于10毫升二甲亞砜，再向溶液中加入0.414g(3.0mmol)粉末化的氫氧化鉀，電磁攪拌下于50℃反應(yīng)十分鐘，再向體系中逐漸加入0.459g(1.0mmol)2-(2-溴乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，反應(yīng)14小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2-(2-(4-(咔唑基-N-)1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯0.274g，產(chǎn)率37％。
實(shí)施例92-(2-(4-甲氧基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將2.27g(10.0mmol)4-甲氧基-1，8-萘酰亞胺溶于60毫升二甲基亞砜，再向溶液中加入2.07g(15.0mmol)粉末化的氫氧化鉀，電磁攪拌下于50℃反應(yīng)十分鐘，再向體系中逐漸加入2.754g(6.0mmol)2-(2-溴乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，反應(yīng)14小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2-(2-(4-甲氧基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯2.58g，產(chǎn)率71％。
實(shí)施例104-(4-甲氧基苯基)-1，8-萘酰亞胺的合成在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將15.10g(100mmol)4-甲氧基苯基硼酸，24.80g(90mmol)4-溴-1，8-萘酰亞胺，41.4g(300mmol)碳酸鉀，150ml水，300ml甲苯，2.31g(2.0mmol)四(三苯基膦)合鈀的混合物在50℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，除去溶劑后用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到純中間產(chǎn)物4-(4-甲氧基苯基)-1，8-萘酰亞胺10.6g，產(chǎn)率39％。
實(shí)施例112，5-二(10-(4-(4-甲氧基苯基)-1，8-萘酰亞胺-9-)癸氧基)-1，4-二溴苯的合成在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將0.606g(2.0mmol)4-(4-甲氧基苯基)-1，8-萘酰亞胺溶于5毫升二甲亞砜，再向溶液中加入1.68g(3.0mmol)粉末化的氫氧化鉀，電磁攪拌下于50℃反應(yīng)十分鐘，再向體系中逐漸加入0.565g(0.8mmol)2，5-二(10-溴癸氧基)-1，4-二溴苯，反應(yīng)14小時(shí)，氯仿萃取后反復(fù)洗滌，干燥，過(guò)濾，柱色譜分離產(chǎn)物，得到純中間產(chǎn)物2，5-二(10-(4-(4-甲氧基苯基)-1，8-萘酰亞胺-9-)癸氧基)-1，4-二溴苯0.16g。產(chǎn)率17％。
實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2736g(0.499mmmol)9，9-二辛基-2，7-二溴代芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0007g(0.001mmol)2-(2-(4-二甲基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，0.4140g(3.0mmol)碳酸鉀，1.5mL水，7mL甲苯，0.008g Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入0.0115g(0.01mmol)四(三苯基膦)合鈀，100℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，三氯化鐵水溶液洗一次，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)，然后用氯仿溶解后在甲醇中沉降。產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體0.253g，產(chǎn)率65％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為32,000，重均分子量為62,000。將該聚合物在石英基底上旋涂所成的膜吸收光譜和熒光光譜見圖1。
單層器件(器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al)的組裝條件為采用預(yù)先清洗的ITO玻璃為陽(yáng)極，隨后旋涂一層導(dǎo)電高分子—聚噻吩衍生物(PEDOT)(50nm)。PEDOT修飾后的ITO在150℃下真空干燥3小時(shí)后，將濃度為10毫克/毫升聚合物的氯仿溶液在轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下旋涂在ITO表面。隨后，在高真空的條件下，蒸鍍10nm的金屬鈣和100nm的金屬鋁。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.8伏，最大亮度8700cd/m2，最大電致發(fā)光效率為4.2cd/A，其電致發(fā)光光譜見圖2，它的色坐標(biāo)(0.14，0.17)。
實(shí)施例13在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2194g(0.4mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴代芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0617g(0.1mmol)2-(2-(4-二甲基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，0.138g(1.0mmol)碳酸鉀，0.5ml水，5ml甲苯，Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入0.0230g(0.02mmol)四(三苯基膦)合鈀，回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，二氯化錫水溶液洗一次，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)，然后用氯仿溶解后在甲醇中沉降。產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體0.190g，產(chǎn)率41％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為32,000，薄膜紫外最大吸收為392nm，固態(tài)熒光發(fā)射峰值為485nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例12.單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓11.6伏，最大亮度541cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.68cd/A，色坐標(biāo)為(0.20，0.38)。
實(shí)施例14在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.3085g(0.5mmol)2-(2-(4-二甲基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，0.138g(1.0mmol)碳酸鉀，0.5ml水，5ml甲苯，Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入0.0023g(0.002mmol)四(三苯基膦)合鈀，回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，二氯化錫水溶液洗一次，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)，然后用氯仿溶解后在甲醇中沉降。產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體0.1732g，產(chǎn)率41％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為22,000，薄膜紫外最大吸收為392nm，固態(tài)熒光發(fā)射峰值為515nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例12.單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓9.6伏，最大亮度1032cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.99cd/A，色坐標(biāo)為(0.26，0.62)。
實(shí)施例15在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2714g(0.49mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴代芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0153g(0.01mmol)2，5-二(6-(4-二癸基氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基)-1，4-二溴苯，2mL2M碳酸鉀水溶液，6ml甲苯，0.008g Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入0.0230g(0.02mmol)四(三苯基膦)合鈀，50℃攪拌反應(yīng)120小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)，然后用氯仿溶解后在甲醇中沉降。產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體0.208g，產(chǎn)率53％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為18,000，薄膜紫外最大吸收為380nm，固態(tài)熒光發(fā)射峰值為450nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例12.單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓5.2伏，最大亮度13500cd/m2，最大電致發(fā)光效率為3.9cd/A，色坐標(biāo)為(0.17，0.17)。
實(shí)施例16在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2715g(0.495mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴代芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0048g(0.005mmol)2-(6-(4-(9，9-二己基芴基-2)-1，8-萘酰亞胺-9-)己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，2mL2M碳酸鉀水溶液，10mL甲苯，0.13g Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，然后60℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體0.2068g，產(chǎn)率55％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為28,000，薄膜紫外最大吸收為392nm，固態(tài)熒光發(fā)射峰值為434nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例12.單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.4伏，最大亮度1430cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.9cd/A，色坐標(biāo)為(0.16，0.10)。
實(shí)施例17在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2467g(0.4498mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴代芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0002g(0.0002mmol)2-(2-(4-(咔唑基-N-)1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，1.38g(10mmol)碳酸鉀，5mL水，5mL甲苯，0.0005g Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)96小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)，然后用氯仿溶解后在甲醇中沉降。產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體，產(chǎn)率。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為28,000，薄膜紫外最大吸收為392nm，固態(tài)熒光發(fā)射峰值為460nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例12.單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.5伏，最大亮度6660cd/m2，最大電致發(fā)光效率為3.00cd/A，色坐標(biāo)為(0.14，0.19)。
實(shí)施例18在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2731g(0.498mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴代芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0012g(0.002mmol)2-(2-(4-甲氧基-1，8-萘酰亞胺-9-)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，0.414g(3.0mmol)碳酸鉀，1.5mL水，7mL甲苯，0.005g Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)，然后用氯仿溶解后在甲醇中沉降。產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體0.163g，產(chǎn)率42％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為21,000，薄膜紫外最大吸收為392nm，固態(tài)熒光發(fā)射峰值為468nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例12.單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.8伏，最大亮度7230cd/m2，最大電致發(fā)光效率為3.20cd/A，色坐標(biāo)為(0.15，0.19)。
實(shí)施例19在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2192g(0.4mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴代芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.1151g(0.1mmol)2，5-二(10-(4-(4-甲氧基苯基)-1，8-萘酰亞胺-9-)癸氧基)-1，4-二溴苯，0.414g(3mmol)碳酸鉀，1.5mL水，5mL甲苯，0.08g Aliquat 336的混合物，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入0.115g(0.01mmol)四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)，然后用氯仿溶解后在甲醇中沉降。產(chǎn)物真空干燥得淡黃色固體0.323g，產(chǎn)率72％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為26,000，薄膜紫外最大吸收為392nm，固態(tài)熒光發(fā)射峰值為498nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例16.單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.8伏，最大亮度2230cd/m2，最大電致發(fā)光效率為1.40cd/A，色坐標(biāo)為(0.25，0.47)。
權(quán)利要求
1.一類藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu) 其中R1為己基、辛基、碳原子數(shù)為1-10的烷基取代的苯基、4-(二苯基胺基)苯基；R2為氫或碳原子數(shù)為1-10的烷基或烷氧基；Ar為萘酰亞胺衍生物基元，具有如下一種或兩種以下結(jié)構(gòu)單元第(I)類4位二烷基氨基取代的萘酰亞胺基元 其中，R3為氫或碳原子數(shù)為1-10的烷基，R4為氫、碳原子數(shù)為1-10的烷基，烷氧基，二烷基氨基、硝基、腈基、氨基或二苯基胺基；第(II)類4位二芳基氨基取代的萘酰亞胺基元 其中，X為氧原子或硫原子；第(III)類4位碳原子取代的萘酰亞胺基元 其中，1≤p≤5；第(IV)類4位其他雜原子取代的萘酰亞胺基元 x，y和z為各基元含量，滿足0＜x≤1，m＝1-20，n＝1-300。
2.制備如權(quán)利要求1所述藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料的方法，涉及三種單體和一種共聚合反應(yīng)(1).2，7-雙溴代芴及其衍生物單體的制備2，7-雙溴代芴及其衍生物單體的結(jié)構(gòu)通式為 2，7-雙溴代芴及其衍生物單體包括兩類9，9-二烷基-2，7-雙溴代芴單體和9，9-二芳基-2，7-雙溴代芴單體，其制備方法分別如下1)9，9-二烷基-2，7-雙溴代芴單體的制備將2，7-二溴代芴和過(guò)量的溴代烷烴溶于甲苯中，再加入氫氧化鈉水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，重結(jié)晶，獲得9，9-二烷基-2，7-二溴代芴；2)9，9-二芳基-2，7-雙溴代芴單體的制備首先，將2，7-二溴代芴酮溶于乙醚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入芳基格氏試劑，回流反應(yīng)，制備出9-羥基-9-芳基-2，7-二溴代芴，將9-羥基-9-芳基-2，7-二溴代芴緩慢滴到芳烴的硫酸溶液中，回流反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，重結(jié)晶，獲得9，9-二芳基-2，7-二溴代芴；(2).2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物單體的制備2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物單體的結(jié)構(gòu)通式為 2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物單體的制備方法如下將正丁基鋰在-78-0℃下加入到9，9-二取代-2，7-二溴代芴的四氫呋喃溶液中，攪拌反應(yīng)，在-78-0℃下加入過(guò)量的硼酸三甲酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，將反應(yīng)混合物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，得到的產(chǎn)物用甲苯溶解，再加入摩爾比為2-3倍的1，3-丙二醇，回流，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，乙醇重結(jié)晶，獲得2，7-雙硼酸酯芴及其衍生物；(3).雙溴代萘酰亞胺衍生物單體的制備雙溴代萘酰亞胺衍生物單體主要包括雙溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體和雙溴代苯雙萘酰亞胺衍生物單體；1)溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體 其中Ar為萘酰亞胺衍生物基元；雙溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體的制備方法如下首先，將2-羥基-5-取代-1，4-二溴苯與摩爾比為1-3倍的碳原子數(shù)為m的雙溴代烷烴溶于無(wú)水乙醇中，在摩爾比為1-10倍的氫氧化鉀存在下回流2-10小時(shí)，制備出如上結(jié)構(gòu)的2-(m-溴代烷氧基)-5-取代-1，4-二溴苯，將萘酰亞胺衍生物Ar溶于二甲基亞砜中，加入摩爾比為1-10倍的氫氧化鈉，然后加入摩爾比為0.5-5倍的2-(m-溴代烷氧基)-5-取代-1，4-二溴苯，在20-150℃溫度下反應(yīng)1-24小時(shí)后，用水終止反應(yīng)，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，柱分離，獲得雙溴代苯單萘酰亞胺衍生物單體；2)溴代苯雙萘酰亞胺衍生物單體 其中Ar為萘酰亞胺衍生物基元；雙溴代苯雙萘酰亞胺衍生物單體的制備方法如下首先，將2，5-二羥基-1，4-二溴苯與摩爾比為2-10倍的鏈節(jié)數(shù)為m的雙溴代烷烴溶于無(wú)水乙醇中，在摩爾比為2-10倍的氫氧化鉀存在下回流2-10小時(shí)，制備出如上結(jié)構(gòu)的2，5-二(m-溴代烷氧基)-1，4-二溴苯，將萘酰亞胺衍生物Ar溶于二甲基亞砜中，加入摩爾比為0.5-10倍的氫氧化鈉，然后加入摩爾比為0.1-0.5倍的2，5-二(m-溴代烷氧基)-1，4-二溴苯在20-150℃溫度下反應(yīng)1-5天后，用水終止反應(yīng)，分離有機(jī)相，反復(fù)水洗數(shù)次后，干燥、濃縮，柱分離，獲得雙溴代苯萘酰亞胺衍生物單體；(4)藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料的制備藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料的制備采用Suzuki聚合反應(yīng)，其制備方法如下將2，7-雙硼酸酯芴衍生物單體、0.001％-100％摩爾比的雙溴代苯萘酰亞胺衍生物單體、0-100％摩爾比的2，7-雙溴代芴衍生物單體溶解在甲苯中，然后加入摩爾比為2-10倍的2.0M碳酸鉀水溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)和50-100℃溫度下，加入0.05％-10％摩爾比的四(三苯基膦)合鈀，0-50％摩爾比的Aliquat 336，反應(yīng)24-120小時(shí)后，經(jīng)氯仿萃取、水洗、干燥、濃縮，甲醇沉降、溶劑抽提、真空干燥，最后獲得纖維狀高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料及其制備方法?；谏钏{(lán)色高分子可以向藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子發(fā)生有效能量轉(zhuǎn)移的物理思想，將具有高熒光量子效率的藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子化學(xué)接枝到深藍(lán)色高分子母體，分子水平分散，通過(guò)調(diào)節(jié)藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子在深藍(lán)色高分子母體的相對(duì)含量，實(shí)現(xiàn)深藍(lán)色高分子向藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子的部分或完全能量轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光染料分子基元發(fā)光，繼而實(shí)現(xiàn)高分子材料的純藍(lán)色電致發(fā)光，構(gòu)造出一類分子分散型藍(lán)色電致發(fā)光高分子材料。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1635047SQ20041001131
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者王利祥, 劉俊, 程延祥, 耿延候 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所