專利名稱：墨組合物以及將其用于制備電化學(xué)傳感器的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及墨組合物以及與之相關(guān)的方法，并特別涉及用于制備電化學(xué)傳感器的墨組合物和與之相關(guān)的方法。
相關(guān)技術(shù)的描述發(fā)明概述本發(fā)明用于制備電化學(xué)傳感器的墨組合物的示范性實(shí)施方案包括石墨、炭黑、樹脂和至少一種溶劑(例如至少一種沸點(diǎn)為120℃-250℃的溶劑)。該墨組合物的石墨與炭黑的重量比為4∶1-1∶4，石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比為10∶1-1∶1。
本發(fā)明電化學(xué)傳感器的制備方法的示范性實(shí)施方案包括將基材經(jīng)由至少一個(gè)印刷臺(tái)運(yùn)送，并在位于所述印刷臺(tái)的基材上印刷至少一種電化學(xué)傳感器電極。所述印刷是通過向基材施加墨組合物完成的。施加的墨組合物包括石墨、炭黑、樹脂和至少一種溶劑。此外，墨組合物中石墨與炭黑的重量比為4∶1-1∶4，石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比為10∶1-1∶1。
附圖簡(jiǎn)述參考以下的詳細(xì)描述將獲得對(duì)本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)的更好的理解，在詳細(xì)描述中闡述了說明性實(shí)施方案，其中應(yīng)用了本發(fā)明的原理，其附圖為

圖1是說明本發(fā)明的示范性實(shí)施方案的方法中一系列步驟的流程圖。
發(fā)明詳述在知悉本發(fā)明的和臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/436,683的公開內(nèi)容后，后者被全文引入作為參考，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到各種墨組合物(也稱作墨或碳墨)可以用于電化學(xué)傳感器的制備方法中(例如根據(jù)上述臨時(shí)專利申請(qǐng)的基于卷材的方法)。然而，本發(fā)明實(shí)施方案的墨組合物基于以下認(rèn)識(shí)特別希望采用這樣的墨組合物，其(i)為制備的電化學(xué)傳感器的印刷電極提供有益的電化學(xué)和物理特征(如，例如，基本相當(dāng)于間歇制備工藝所提供的那些電化學(xué)特征和/或理想的超電勢(shì)、電化學(xué)表面積、電阻、電容和穩(wěn)定性)和(ii)可與較高速度的連續(xù)卷材加工技術(shù)相協(xié)調(diào)。
對(duì)于可與高速連續(xù)卷材加工技術(shù)相協(xié)調(diào)的墨組合物而言，該墨組合物應(yīng)能夠在不限制所述連續(xù)卷材加工速度的干燥期間(時(shí)間)內(nèi)干燥(例如，30秒-60秒的短干燥期間)。這樣的短干燥期間需要比常規(guī)間歇式工藝更嚴(yán)格(更苛刻)的干燥條件(例如在60m3/分鐘的速度下采用140℃的空氣)。不幸的是，當(dāng)采用這種嚴(yán)格的干燥條件時(shí)，常規(guī)墨組合物的表面存在烤焦的趨勢(shì)和/或與基材接觸的一部分常規(guī)墨組合物仍未得到干燥。而且，嚴(yán)格的干燥條件與常規(guī)墨組合物的結(jié)合會(huì)導(dǎo)致所形成的電極(例如，碳電極)電化學(xué)特征不理想。因此，常規(guī)墨組合物一般需要采用較慢的干燥條件和較長(zhǎng)的干燥期間(例如約15分鐘或更長(zhǎng))。
出人意料地確定了本發(fā)明的墨組合物特別可用于制備電化學(xué)傳感器，所述墨組合物包括石墨、炭黑、樹脂和一種或多種有機(jī)溶劑。本發(fā)明的墨組合物為制備的電化學(xué)傳感器的印刷電極提供了有益的電化學(xué)和物理特征。該墨組合物還可以與較高速度的連續(xù)卷材加工技術(shù)相協(xié)調(diào)。該協(xié)調(diào)性是由于該墨組合物具有較高的電導(dǎo)率，其能夠使較薄的印刷薄膜(即印刷電極)成為可能。此外，由于其薄的特性以及采用了包括至少一種具有適當(dāng)沸點(diǎn)的溶劑的墨組合物，所述印刷電極易于干燥是理所當(dāng)然的要求。
預(yù)先確定本發(fā)明墨組合物中石墨、炭黑和樹脂的百分?jǐn)?shù)，這樣，使石墨與炭黑的重量比為4∶1-1∶4，石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比為10∶1-1∶1。在上述比率范圍內(nèi)會(huì)影響優(yōu)化效果的因素是所得到印刷碳膜(例如碳電極)的電化學(xué)表面積、氧化氧化還原介體的超電勢(shì)以及穩(wěn)定性、電阻和電容。
可以設(shè)想本發(fā)明的墨組合物可以用來制備用作電化學(xué)傳感器電極的碳膜。這種碳膜可以用于電化學(xué)葡萄糖生物傳感器中，其中在恒定電勢(shì)下測(cè)量電流且測(cè)量的電流的大小可以指示葡萄糖的濃度?？梢詫?duì)得到的電流進(jìn)行線性校正以輸出精確的葡萄糖濃度。一種校正電化學(xué)葡萄糖生物傳感器的方法是在校正區(qū)間內(nèi)確定多個(gè)校正編碼，其中特定的校正編碼與單個(gè)的斜率和截距對(duì)相關(guān)。對(duì)于特定批次的電化學(xué)傳感器，測(cè)定的輸出電流可以通過從測(cè)定的輸出電流中減去截距值并除以斜率值從而數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換為精確的葡萄糖濃度。
應(yīng)當(dāng)注意的是測(cè)定的輸出電流、斜率和截距的值會(huì)受到用作電化學(xué)傳感器電極的碳膜的電化學(xué)表面積、氧化氧化還原介體的超電勢(shì)以及穩(wěn)定性、電阻和電容的影響。因此，可以優(yōu)化石墨與炭黑的重量比和石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比以提供所需范圍的斜率和截距。
在本發(fā)明的墨組合物中可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)?shù)氖吞亢?。在該方面，表面積為例如20-1000m2/g的炭黑通常適用于提供所需的電導(dǎo)率。通常情況下，炭黑的電導(dǎo)率隨其表面積增加而升高且較高電導(dǎo)率的炭黑有利于提供所需的電化學(xué)特征。用于本發(fā)明的炭黑所需的其它特征為高電導(dǎo)率、低含硫量、低離子污染和易于分散性。適用的炭黑包括，但不限于Vulcan XC-72炭黑(得自Cabot)和Conductex975B炭黑(得自Sevalco)?？赡苓m用于本發(fā)明的炭黑的其它種類的碳為Black Pearls(得自Cabot)、Elftex(得自Cabot)、Mogul(得自Cabot)、Monarch(得自Cabot)、Emperor(得自Cabot)、Regal(得自Cabot)、United(得自Cabot)和Sterling(得自Cabot)、Ketjen Black(得自Ketjen Black國(guó)際公司)、Mitsubishi Conductive Carbon Black(得自Mitsubishichemical)、Shawinigan Black(得自Chevron Phillips化學(xué)公司LP)和Conductex(得自Columbian化學(xué)公司)。適用的石墨包括，但不限于Timrex KS15碳(得自G&S Inorganics)。石墨的顆粒尺寸可以為例如5-500μm，但可以更優(yōu)選15μm。適用于本發(fā)明的其它種類的石墨是Timrex KS6-Timrex KS500，其中KS后的數(shù)字表示以微米為單位的顆粒尺寸。用于本發(fā)明所需的石墨的其它特征為高電導(dǎo)率、低灰分、低含硫量和低無機(jī)雜質(zhì)。
通常情況下，由于石墨的非孔隙性本質(zhì)，石墨的表面積遠(yuǎn)小于炭黑的表面積。例如，Timrex KS15的表面積為約12m2/g。不受限制地推理認(rèn)為在本發(fā)明的墨組合物中使用石墨提高了使用該墨組合物制備的電極的電子傳輸性能。然而，在墨組合物中需要優(yōu)化炭黑的重量百分?jǐn)?shù)以提高該墨組合物的總電導(dǎo)率。否則，單獨(dú)使用石墨會(huì)造成薄膜具有極高的電極電阻。
碳電極的電化學(xué)表面積可以代表對(duì)介體氧化有用的部分碳電極。石墨、樹脂和炭黑具有不同程度的電導(dǎo)率，因而會(huì)影響參與介質(zhì)氧化的幾何電極面積的比例。幾何電極面積表示的是碳電極暴露于液體樣品中的面積。由于電極材料(即用于制備電極的墨組合物)中含有絕緣性樹脂，因此電化學(xué)面積會(huì)小于其幾何面積。通常情況下，葡萄糖生物傳感器的輸出電流正比于電化學(xué)表面積。因此，電化學(xué)表面積的變化會(huì)影響葡萄糖生物傳感器的斜率和截距。
在設(shè)計(jì)穩(wěn)健的用于患糖尿病用戶的葡萄糖生物傳感器時(shí)，碳電極的穩(wěn)定性是重要的。通常，可以通過選擇適當(dāng)?shù)臉渲⒋_保在干燥過程中從碳電極中除去足量的溶劑來優(yōu)化碳電極的穩(wěn)定性。未充分干燥的碳電極在貯存期間可能會(huì)脫氣出溶劑并因而造成得到的葡萄糖生物傳感器的性能的變化。而且，碳電極的穩(wěn)定性會(huì)影響葡萄糖生物傳感器的斜率和截距。
電阻和電容是碳電極的固有內(nèi)在性能并強(qiáng)烈依賴于碳電極中炭黑、石墨和樹脂的比例。例如，當(dāng)在電極配方中采用較高比例的樹脂或石墨時(shí)，碳電極的電阻將升高。電極的電阻會(huì)影響葡萄糖生物傳感器的電化學(xué)電流，這是因?yàn)樵趨⒈入姌O和工作電極之間未彌補(bǔ)的IR降。電極的電容依賴于離子雙電層在電極/液體界面上形成的能力。該離子雙電層的形成會(huì)影響測(cè)得電流的大小。特定比例的炭黑、石墨和樹脂有可能會(huì)提高離子雙電層形成的能力。因此，碳電極的電阻和電容會(huì)影響葡萄糖生物傳感器的斜率和截距。
就包括工作電極的葡萄糖測(cè)量系統(tǒng)的電化學(xué)傳感器而言，希望向傳感器的工作電極施加較低的電勢(shì)以最小化可氧化干擾物的影響，這些干擾物經(jīng)常是生理學(xué)樣品中內(nèi)部產(chǎn)生的。為實(shí)現(xiàn)該較低電勢(shì)，形成工作電極的材料能在最低的可能電勢(shì)下氧化亞鐵氰化物(或其它的氧化還原介體)是有益的。這可以通過例如最小化工作電極和亞鐵氰化物(或其它氧化還原介體)之間的電子轉(zhuǎn)移所需的活化能來實(shí)現(xiàn)。在這一方面，已經(jīng)確定石墨和炭黑的比例在確定(例如最小化)利用電化學(xué)傳感器電極氧化被還原的氧化還原介體，如亞鐵氰化物所需的超電勢(shì)上是關(guān)鍵的。
由于以上原因，本發(fā)明墨組合物的石墨與炭黑的比率為4∶1-1∶4。而且，確定超電勢(shì)所需的特別有益的石墨∶炭黑的比率測(cè)定為2.62∶1。還確定了石墨與炭黑的總和與樹脂的比率也影響氧化被還原的氧化還原介體，如亞鐵氰化物的超電勢(shì)。而且，由于該原因，石墨與炭黑的總和與樹脂的比率為10∶1-1∶1，特別有益的比率為2.9∶1。
用于本發(fā)明墨組合物中的樹脂可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任合適當(dāng)?shù)臉渲?，包括但不限于，包含氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物。一種此類的三元共聚物為得自Union Carbide的VAGH樹脂。樹脂在墨組合物中用作粘合劑并有助于在電化學(xué)傳感器制備過程中將炭黑和石墨向基底(如基材)上粘附。此外，樹脂如VAGH將為印刷薄膜提供柔韌性，在基于卷材的連續(xù)工藝中這是特別有用的，其中的印刷薄膜在重新卷成卷形式時(shí)必須是穩(wěn)定的。
包含于本發(fā)明墨組合物中的所述至少一種溶劑是樹脂可在其中溶解的溶劑，并且具有例如120℃-250℃的沸點(diǎn)。希望沸點(diǎn)不要低于120℃，以確保當(dāng)薄膜暴露在140℃的干燥溫度下時(shí)，在印刷墨組合物薄膜中不發(fā)生快速鼓泡。在干燥過程中的這種快速鼓泡會(huì)造成印刷薄膜(即印刷電極)具有不理想的粗糙表面。如果溶劑的沸點(diǎn)大于250℃，存在這樣的危險(xiǎn)，即在例如140℃的干燥溫度下和流速為60m3/min的空氣中暴露約30秒-60秒的持續(xù)時(shí)間時(shí)，墨組合物未充分干燥。
適用的溶劑包括，例如甲氧基丙氧基丙醇(雙-(2-甲氧基丙基)醚)、異佛爾酮(3，5，5-三甲基-2-環(huán)己-1-酮)和雙丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)的組合。應(yīng)當(dāng)注意的是至少兩種溶劑的組合是特別有益的，這是因?yàn)榫奂w溶劑混合物，即共沸混合物沸點(diǎn)可能會(huì)降低。單獨(dú)使用異佛爾酮能為碳墨組合物提供有利的電性能。然而，異佛爾酮與甲氧基丙氧基丙醇和雙丙酮醇的組合能加速碳墨的干燥。一旦知悉了本發(fā)明的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員就能夠選擇具有適用于各種干燥條件的干燥性能的其它適當(dāng)溶劑。
本發(fā)明的墨組合物具有多種有益的性能，包括在制備具有所需的物理和電化學(xué)性能的電極中的快速干燥性能。該墨組合物可以采用較嚴(yán)格的條件快速干燥，因此與快速連續(xù)的卷材加工技術(shù)相協(xié)調(diào)。此外，該墨組合物還能使高導(dǎo)電性碳電極的制備成為可能，即使是在采用了墨組合物的較薄涂層(例如厚度為5微米-20微米，例如10微米的涂層)的情況下。而且，該墨組合物是低毒的，與基底層(以及與絕緣層)粘附良好，具有良好的印刷質(zhì)量和長(zhǎng)的絲網(wǎng)壽命(即當(dāng)用于長(zhǎng)時(shí)間絲網(wǎng)印刷時(shí)，該墨組合物不固化)且成本低。
可以采用任意適當(dāng)?shù)哪苽浼夹g(shù)來制備本發(fā)明的墨組合物，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，固體的重量％為36-44％，溶劑的重量％為56-64％。有助于控制該墨組合物的質(zhì)量和厚度的一個(gè)因素是粘度。應(yīng)當(dāng)注意的是固體的重量％影響墨的粘度。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該墨組合物的粘度在50RPM下為11-25帕斯卡秒，在10RPM(25℃)下為21-43帕斯卡秒。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)固體的重量％為36-44％的墨在用于制備葡萄糖生物傳感器時(shí)會(huì)形成具有較恒定校正斜率的葡萄糖生物傳感器(見下圖)。由優(yōu)化的粘度得到更為均勻的電極厚度的結(jié)果可能是更為恒定的校正斜率。
碳黑可以通過以下步驟制備例如，首先在密閉的容器中將9.65克VAGH溶于由46.53克甲氧基丙氧基丙醇、7.90克異佛爾酮和7.89克雙丙酮醇組成的有機(jī)溶劑中。接下來，向該混合物中加入7.74克炭黑，然后在該密閉容器中混合。然后向該混合物中加入20.29克石墨，接著在該密閉容器中混合。為確保充分均勻，進(jìn)一步混合后對(duì)該混合物進(jìn)行三輥研磨。
用于制備本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的墨組合物的另一個(gè)實(shí)施方案包括(i)約17-21重量％的石墨；(ii)約6.5-8.0重量％的炭黑；(iii)約12.4-15.2重量％的包含氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物樹脂；和(iv)約55.8-64.1重量％的包含異佛爾酮、雙丙酮醇和甲氧基丙氧基丙醇的溶劑混合物。
該墨組合物以及上述的墨組合物可以用來通過各種方法制備電化學(xué)傳感器，這些方法包括，但不限于臨時(shí)專利申請(qǐng)NO.60/436,683中描述的那些。在此方面并參考圖1，制備電化學(xué)傳感器的方法100包括經(jīng)由至少一個(gè)印刷臺(tái)運(yùn)送基材(如步驟110中所闡述)并在該印刷臺(tái)將至少一種電化學(xué)傳感器電極印刷在該基材上。通過將上述的本發(fā)明的墨組合物施加到該基材上完成印刷，如步驟120所述。如步驟130所述，方法100還包括將已施加到該基材上的墨組合物在約140℃，60m3/min的空氣流中進(jìn)行干燥的步驟。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基材速度為10m/min。
在知悉本發(fā)明公開內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的方法，包括方法100，可以采用臨時(shí)專利申請(qǐng)NO.60/436,683中描述的方法來實(shí)現(xiàn)，在此將其全文引入作為參考。
應(yīng)當(dāng)理解，本文描述的本發(fā)明實(shí)施方案的各種替換方案可用于實(shí)施本發(fā)明。即以下的權(quán)利要求確定本發(fā)明的范圍，而且覆蓋這些權(quán)利要求范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)與方法及它們的等義語(yǔ)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備電化學(xué)傳感器的墨組合物，該墨組合物包含石墨；炭黑；樹脂；和至少一種溶劑；其中石墨與炭黑的重量比為4∶1-1∶4；和其中石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比為10∶1-1∶1。
2.權(quán)利要求1的墨組合物，其中該溶劑的沸點(diǎn)為120℃-250℃。
3.權(quán)利要求1的墨組合物，其中該溶劑包括異佛爾酮、雙丙酮醇和甲氧基丙氧基丙醇。
4.權(quán)利要求1的墨組合物，其中該樹脂是一種包括氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物。
5.權(quán)利要求1的墨組合物，其中石墨與炭黑的比率為約2.62∶1，且石墨與炭黑的總和與樹脂的比率為約2.9∶1。
6.權(quán)利要求1的墨組合物，其中該石墨的顆粒尺寸為約15微米。
7.一種制備電化學(xué)傳感器的方法，該方法包含經(jīng)由至少一個(gè)印刷臺(tái)運(yùn)送基材卷材；和通過向基材施加墨組合物以在位于該印刷臺(tái)的該基材上印刷至少一種電化學(xué)傳感器電極，其中該墨組合物包含石墨；炭黑；樹脂；和至少一種溶劑；其中石墨與炭黑的重量比為4∶1-1∶4；和其中石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比為10∶1-1∶1。
8.權(quán)利要求7的方法，還包括將已施加到該基材上的墨組合物在約140℃的溫度下干燥。
9.權(quán)利要求7的方法，還包括將施加到該基材上的墨組合物在60m3/min的空氣流中干燥。
10.權(quán)利要求7的方法，其中該干燥步驟的持續(xù)時(shí)間為30秒-60秒。
11.權(quán)利要求7的方法，其中該溶劑的沸點(diǎn)為120℃-250℃。
12.權(quán)利要求7的方法，其中該溶劑包括異佛爾酮、雙丙酮醇和甲氧基丙氧基丙醇。
13.權(quán)利要求7的方法，其中該樹脂是包括氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物。
14.權(quán)利要求7的方法，其中石墨與炭黑的比率為約2.62∶1，且石墨與炭黑的總和與樹脂的比率為約2.9∶1。
15.權(quán)利要求7的方法，其中該石墨的顆粒尺寸為約15微米。
16.權(quán)利要求7的方法，其中采用連續(xù)的基于卷材的工藝完成運(yùn)送和印刷步驟。
全文摘要
本發(fā)明的用于制備電化學(xué)傳感器的墨組合物包含石墨、炭黑、樹脂和至少一種溶劑(例如至少一種沸點(diǎn)為120℃－250℃的溶劑)。墨組合物中石墨與炭黑的重量比為4∶1－1∶4，石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比為10∶1－1∶1。還有，制備電化學(xué)傳感器的方法包括經(jīng)由至少一個(gè)印刷臺(tái)運(yùn)送基材，并在位于該印刷臺(tái)的該基材上印刷至少一種電化學(xué)傳感器電極。所述印刷是通過向基材施加墨組合物完成的，其中墨組合物包含石墨、炭黑、樹脂和至少一種溶劑。此外，墨組合物中石墨與炭黑的重量比為4∶1－1∶4，石墨與炭黑的總和與樹脂的重量比為10∶1－1∶1。
文檔編號(hào)C09D11/00GK1692148SQ200380100179
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者O·W·H·戴維斯, R·馬沙里, T·J·哦雷爾利, D·I·米特徹爾, E·－L·羅伯特森 申請(qǐng)人:因弗內(nèi)斯醫(yī)療有限公司