專利名稱：聚苯乙烯包覆納米二氧化硅微球制備單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及聚苯乙烯或乙烯基單體聚合物包覆納米二氧化硅球制備單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在人們對省能源、少污染、高附加值、高功能化的產(chǎn)品呼聲日益強烈，對材料的要求越來越高，因而，復(fù)合材料逐漸成為人們研究的重點。復(fù)合高分子乳液，特別是有機-無機復(fù)合高分子乳液由于其在涂料、粘合劑、生物醫(yī)藥、電子、纖維和紙張加工等方面的廣泛應(yīng)用而越來越受到人們的廣泛關(guān)注。采用這種復(fù)合乳液作為涂料，不僅克服了通用涂料的許多缺點，而且還開發(fā)了許多新的用途?？傊鳛橥苛鲜褂脮r，無機-有機復(fù)合乳液有下面優(yōu)點①最低成膜溫度低(不含成膜助劑)，且形成的膜抗粘連性優(yōu)良；②對各種基材，特別是水泥基材有很好的附著力，在金屬表面也有良好的附著性；③涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱阻燃性較一般乳液均有很大提高；④涂膜的感溫性小，其強度隨溫度變化?。虎萃磕さ耐笟饧巴笣裥蕴岣?；⑥涂膜的力學(xué)性能優(yōu)異。
近年來出現(xiàn)了許多用有機高分子包覆無機微顆粒的新材料。一般地，吸附是最直接的顆粒包覆方法，聚合物在一定的條件下可以形成較好的包覆層。但當包覆納米顆粒時，核粒子的團聚則是不易解決的問題。在二氧化硅顆粒上包覆聚合物已經(jīng)有許多的報道。最近又有報道通過原子轉(zhuǎn)移聚合法制備精細二氧化硅-聚苯乙烯復(fù)合顆粒。請參見1998年《膠體與界面科學(xué)》雜志第210卷281頁的文章(Bourgeat Lmi，E.；Lang，J.J.colloid Interface Sci.1998，210，281)和2000年《langmuir》雜志第16卷9031頁的文章(Ican Sondi；Theodore，H.；Fedynyshyn；Roger Sinta；Langmuir 2000，16，9031)。但該方法合成路線繁瑣、制備條件苛刻，使之不易控制，因而無法大量生產(chǎn)使用。Tsubokawa等人及葉兆銓、謝志蘭介紹了二氧化硅-聚苯乙烯復(fù)合乳液的制備方法，請參見1993年《膠體與界面科學(xué)》雜志第271卷940-946頁的文章(Tsubokawa.N.T.Kimoto and K.Koyama.J.colloid Interface Sci.1993，271，940-946)和中國專利公開號為CN 1056883(申請90103692)；Kai Zhang等人采用乳液聚合方法包覆MPS改性的二氧化硅顆粒制備了核殼復(fù)合顆粒，但其顆粒表面的乳化劑往往會影響這種顆粒的進一步使用，請見2003年《Macromolecular Material Eng》288期的380頁；而且這些方法得到的復(fù)合粒子的核-殼結(jié)合強度很差，或者這些方法都無法得到單分散性的復(fù)合顆粒乳液，從而限制了這種復(fù)合顆粒在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
一般地，無皂乳液聚合可以得到單分散性很好的高分子乳膠顆粒，所以利用其制備無機/有機(核/殼)復(fù)合顆粒，在材料復(fù)合領(lǐng)域已占有一定的地位。該方法是利用靜電原理，通過核粒子表面電荷與大分子鏈末端離子性基團間的靜電作用(電荷相反)，而得到聚合物包覆。為提高包覆效果，Bourgeat-lami等人用MPS偶合改性分散在異丙醇納米二氧化硅顆粒，(請參見Bourgeat Lmi，E.；Lang，J.J.colloid Interface Sci.1998，197，293)。但在此分散體系下，需采用中空纖維膜透析去掉未反應(yīng)的MPS，以便用熱失重(TGA)方法分析SiO2顆粒表面MPS的含量，這樣需要3～4周的時間，因而該方法制備過程非常繁瑣；而且無法得到交聯(lián)型的單分散復(fù)合顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在納米二氧化硅顆粒微球表面包覆交聯(lián)聚苯乙烯得到單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液的方法。
本發(fā)明采用無皂乳液聚合方法制備單分散性有機-無機復(fù)合顆粒乳液。首先用偶聯(lián)劑甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯(MPS)對納米二氧化硅顆粒微球進行表面改性；再加入乙烯基單體進行無皂乳液聚合制備。
本發(fā)明的聚苯乙烯包覆納米二氧化硅微球制備單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液的方法包括以下步聚
(1).二氧化硅球的偶聯(lián)改性將納米二氧化硅微球顆粒(25～400納米)和有機溶劑混合，放入超聲池中充分超聲分散10～50分鐘；再加入MPS偶聯(lián)劑，在室溫下反應(yīng)數(shù)十小時，其中，納米二氧化硅微球顆粒與MPS偶聯(lián)劑的摩爾比為1∶1～10；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心10～30分鐘，倒掉上清液，再加入有機溶劑洗滌，如此反復(fù)三次，得到表面偶聯(lián)改性的納米二氧化硅微球顆粒。
(2).無皂乳液聚合包覆將步驟(1)的表面偶聯(lián)改性的納米二氧化硅微球顆粒置入是其200～500倍重量的去離子水中，然后置于超聲池中充分超聲分散10～50分鐘，再加入引發(fā)劑和乙烯基單體，其中單體∶引發(fā)劑∶去離子水的重量比為1～3∶0.01～0.03∶10～20，在攪拌下緩慢升溫至50～90℃進行聚合，得到乳白色的聚苯乙烯包覆納米二氧化硅微球的單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液。
所述的有機溶劑為無水乙醇、異丙醇、四氫呋喃或環(huán)己醇等。
所述的引發(fā)劑包括過硫酸鉀(KPS)或過硫酸胺(APS)。
所述的偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯。
所述的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸或丙烯酸甲酯。
所述的SiO2球顆粒的粒徑為25～400納米。
所述得到的核/殼復(fù)合顆粒乳液的顆粒粒徑為80～900納米。
所述得到的核/殼復(fù)合顆粒乳液粒徑的多分散指數(shù)小于0.2。
本發(fā)明制備出的乳液可廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、電子、纖維和紙張加工等許多領(lǐng)域，特別是在研制光子晶體這一高技術(shù)領(lǐng)域，更有獨特的作用。
本發(fā)明的方法不僅能耗低，產(chǎn)品純度高，分散性好，對環(huán)境無污染，且對納米二氧化硅顆粒表面苯乙烯的包覆狀態(tài)可通過改變反應(yīng)條件加以控制。
采用本發(fā)明的方法得到單分散性二氧化硅-交聯(lián)聚苯乙烯復(fù)合顆粒，如附圖1和附圖2所示。


圖1.本發(fā)明的實施例2的單分散性二氧化硅-聚苯乙烯復(fù)合顆粒電鏡照片；
圖2.本發(fā)明的實施例4的聚苯乙烯包覆后復(fù)合顆粒的透射電鏡照片。單分散性的單核顆粒約310納米，雙核顆粒約330納米。左上圖為單核顆粒的放大圖。
具體實施方案實施例1(1).二氧化硅球顆粒的偶聯(lián)改性在反應(yīng)瓶中加0.025摩爾的SiO2球顆粒(25納米)和2.5摩爾的無水乙醇，放入超聲池中充分超聲分散30分鐘。再加入30毫摩爾的MPS偶聯(lián)劑，于室溫下反應(yīng)36小時。然后將反應(yīng)液倒入離心管中，在4000rps轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，倒掉上清液，再加入2.5無水乙醇洗滌，再離心后去上清液。如此反復(fù)三次，得到偶聯(lián)改性的SiO2球顆粒。
(2).用無皂乳液聚合進行包覆將上述SiO2球顆粒加入到12摩爾的去離子水中，置于超聲池中充分超聲分散，再加入的0.43毫摩爾的過硫酸鉀、96毫摩爾苯乙烯、15毫摩爾的甲基丙烯酸，加熱至80℃，保持此溫度下反應(yīng)24小時，得到乳白色、粒徑為90～110納米、多分散指數(shù)為0.0356的單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液。
實施例2(1).二氧化硅球顆粒的偶聯(lián)改性在反應(yīng)瓶中加0.045摩爾的SiO2球顆粒(80納米)和2.5摩爾的無水乙醇，放入超聲池中充分超聲分散30分鐘。再加入4.0毫摩爾的MPS偶聯(lián)劑，于室溫下反應(yīng)36小時。然后將反應(yīng)液倒入離心管中，在4000rps轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，倒掉上清液，再加入2.5摩爾無水乙醇洗滌，再離心后去上清液。如此反復(fù)三次，得到偶聯(lián)改性的SiO2球顆粒。
(2).用無皂乳液聚合進行包覆將上述SiO2球顆粒加入到16摩爾的去離子水中，置于超聲池中充分超聲分散，再加入的0.50毫摩爾的過硫酸鉀和110毫摩爾苯乙烯和18毫摩爾的甲基丙烯酸，加熱至80℃，保持此溫度下反應(yīng)24小時，得到乳白色、粒徑為240～270納米、多分散指數(shù)為0.1377的單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液。
實施例3(1).二氧化硅球顆粒的偶聯(lián)改性在反應(yīng)瓶中加0.045摩爾的SiO2球顆粒(80納米)和2.5摩爾的無水乙醇，放入超聲池中充分超聲分散30分鐘。再加入4.0毫摩爾的MPS偶聯(lián)劑，于室溫下反應(yīng)36小時。然后將反應(yīng)液倒入離心管中，在4000rps轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，倒掉上清液，再加入2.5摩爾無水乙醇洗滌，再離心后去上清液。如此反復(fù)三次，得到偶聯(lián)改性的SiO2球顆粒。
(2).用無皂乳液聚合進行包覆將上述SiO2球顆粒加入到18摩爾的去離子水中，置于超聲池中充分超聲分散，再加入的0.45毫摩爾的過硫酸鉀和115毫摩爾苯乙烯和20毫摩爾的甲基丙烯酸，加熱至70℃，保持此溫度下反應(yīng)36小時，得到乳白色、粒徑為310～330納米、多分散指數(shù)為0.1742的單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液。
實施例4(1).二氧化硅球顆粒的偶聯(lián)改性在反應(yīng)瓶中加0.075摩爾的SiO2球顆粒(150納米)和2.5摩爾的無水乙醇，放入超聲池中充分超聲分散30分鐘。再加入6.0毫摩爾的MPS偶聯(lián)劑，于室溫下反應(yīng)36小時。然后將反應(yīng)液倒入離心管中，在4000rps轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，倒掉上清液，再加入2.5摩爾無水乙醇洗滌，再離心后去上清液。如此反復(fù)三次，得到偶聯(lián)改性的SiO2球顆粒。
(2).用無皂乳液聚合進行包覆將上述SiO2球顆粒加入到16摩爾的去離子水中，置于超聲池中充分超聲分散，再加入的0.55毫摩爾的過硫酸鉀和115毫摩爾苯乙烯和20毫摩爾的甲基丙烯酸，加熱至80℃，保持此溫度下反應(yīng)24小時，得到乳白色的單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液。
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯包覆納米二氧化硅微球制備單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液的方法，其特征是用偶聯(lián)劑甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯對納米二氧化硅顆粒微球進行表面改性；再加入乙烯基單體進行無皂乳液聚合包覆，得到單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的納米二氧化硅微球的偶聯(lián)改性是將納米二氧化硅微球顆粒和有機溶劑混合，放入超聲池中充分超聲分散；再加入偶聯(lián)劑甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯，在室溫下反應(yīng)，其中，納米二氧化硅微球顆粒與偶聯(lián)劑甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯的摩爾比為1∶1～10；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心，倒掉上清液，再加入有機溶劑洗滌，得到表面偶聯(lián)改性的納米二氧化硅微球顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的無皂乳液聚合包覆是將經(jīng)表面偶聯(lián)改性的納米二氧化硅微球顆粒置入是其200～500倍重量的去離子水中，然后置于超聲池中充分超聲分散，再加入引發(fā)劑和乙烯基單體，其中單體∶引發(fā)劑∶去離子水的重量比為1～3∶0.01～0.03∶10～20，攪拌，升溫至50～90℃進行聚合，得到乳白色的聚苯乙烯包覆納米二氧化硅微球的單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的有機溶劑為無水乙醇、異丙醇、四氫呋喃或環(huán)己醇。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑包括過硫酸鉀或過硫酸胺。
6.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸或丙烯酸甲酯。
7.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的納米二氧化硅微球顆粒的粒徑為25～400納米。
8.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述得到的核/殼復(fù)合顆粒乳液的顆粒粒徑為80～900納米。
9.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述得到的核/殼復(fù)合顆粒乳液粒徑的多分散指數(shù)小于0.2。
10.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的超聲時間是10～50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及聚苯乙烯或乙烯基單體聚合物包覆納米二氧化硅球制備單分散性核/殼復(fù)合顆粒乳液的方法。本發(fā)明用偶聯(lián)劑甲基丙烯酰(3－三甲氧基硅烷)丙酯對納米二氧化硅顆粒微球進行表面改性；再加入乙烯基單體進行無皂乳液聚合包覆，得到單分散性粒徑為80～900納米的核/殼復(fù)合顆粒乳液。本發(fā)明的方法不僅能耗低，產(chǎn)品純度高，分散性好，對環(huán)境無污染，且對納米二氧化硅顆粒表面苯乙烯的包覆狀態(tài)可通過改變反應(yīng)條件加以控制。
文檔編號C09C1/28GK1631906SQ20031012243
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者唐芳瓊, 黃忠兵 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所