專利名稱：表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機半導體納米復合材料制備和應用領域，特別是涉及幾個納米至亞微米的表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒及其制備方法和用途。
背景技術：
氧化鋅俗稱鋅白，二氧化鈦俗稱鈦白，二者都是研究較多的高功能精細無機材料，是重要的陶瓷、半導體及催化材料，而其中納米氧化鋅更具有優(yōu)異的光學、電學、化學和生物等多種效應，納米二氧化鈦則更具有良好的耐候性、耐化學腐蝕性、較高的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、光敏性等獨特性能，所以二者均被廣泛應用于化工、電子、生物、涂料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領域，例如(1)由于氧化鋅、二氧化鈦對紫外線具有很強的吸收能力和屏蔽作用，而且它們無毒、無味、對皮膚無刺激、不分解、不變質、熱穩(wěn)定性好，所以近年來，在化妝品中應用的新型防曬劑和抗菌劑的開發(fā)研究中，得到許多國家的青睞。
(2)氧化鋅作為紅外輻射材料，可望在節(jié)能、太陽能轉換以及紅外隱身等方面有很重要的應用前景。將氧化鋅微粒摻雜到涂料中，可望將物體的表面發(fā)射率降低，做成吸波材料。
(3)氧化鋅、二氧化鈦都是很好的光催化劑，當它們處于納米尺寸時，由于它們的比表面積增大，表面的鍵態(tài)與顆粒的內部不同，表面原子配位不足等，形成凹凸不平的原子臺階，加大了反應接觸面積，導致表面的活性位置增多，反應活性大大增加。
(4)氧化鋅是發(fā)現最早、應用最多的金屬氧化物半導體氣敏材料之一，它的工作溫度較高，穩(wěn)定性好，便于質量控制，易于極化和轉向，表現出比較理想的電特性和動態(tài)特性。
另外，納米氧化鋅顆粒可做為高速耐磨橡膠產品的原料，抗菌性石膏產品、圖像記錄材料、壓電材料和導電材料等，納米二氧化鈦可做為特種玻璃的晶核劑、樹脂油墨的著色劑、硅橡膠的補強劑、固體潤滑劑、消光劑等。當把納米氧化鋅、二氧化鈦復合在一起時將比單組分形式存在具有更獨特和優(yōu)異的性能及用途，例如《CO oxidation over gold nanoparticles supported on TiO2and TiO2-ZnOcatalytic activity effects due to surface modificationof TiO2with ZnO》(Applied Catalysis AGeneral 253(2003)527～536)中所報導的將金離子負載的氧化鋅修飾在二氧化鈦上，其對一氧化碳的催化活性明顯增強；《A Highly Efficient Solar Cell Made from a Dye-ModifiedZnO-Covered TiO2 Nanoporous E1ectrode》(chem.mater.2001，13，678-682)中所報導的氧化鋅負載的二氧化鈦膜比單純的二氧化鈦具有更顯著的傳遞電子的能力；《Improved performance of a dye-sensitized solar cell using aTiO2/ZnO/Eosin Y electrode》(Solar Energy Materials & Solar Cells 792003 495-505)中所報導的氧化鋅負載的二氧化鈦膜可以降低電子與空穴再結合的速率，改善太陽能電池的性能等，這方面仍在研究開發(fā)之中。
納米顆粒粒徑范圍小而且分布均勻，制備過程要盡可能的簡單易行，納米二氧化鈦的制備方法主要是液相化學法，由于其前驅體大多水解較快，難以控制反應速度，不易制得粒徑可控的單分散的二氧化鈦顆粒，而且燒結過程中易團聚難以再分散；納米氧化鋅主要采用直接法，間接法和液相化學法，其中也同樣存在著不易制得粒徑可控的單分散的氧化鋅顆粒。
納米氧化鋅、二氧化鈦各自都具有許多獨特的性能和用途，結合它們兩個的優(yōu)異性能于一身，制備具有新的優(yōu)異特性的復合材料，多年來本發(fā)明人一直在積極尋求解決這些問題的辦法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的是提供一種單分散、粒徑可控且分布窄、表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒，該復合顆粒具有氧化鋅和二氧化鈦復合物的性質，其粒徑范圍在70～680納米。
本發(fā)明的再一目的是提供一種表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒的用途。
本發(fā)明的目的是通過下面的技術方案實現的用鋅鹽水解法制備表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦均勻單分散復合顆粒，所述的復合顆粒是在作為內核的單分散的球形二氧化硅顆粒上包覆一層厚度為5～80納米的光滑二氧化鈦層，然后再在其上負載一層粒徑為5～100納米的微粒結構的氧化鋅層，使原二氧化硅顆粒具有復合氧化鋅、二氧化鈦的性質，其中，二氧化硅顆粒的粒徑為60～500納米；所得表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒的比表面積約為45～350平方米/克，顆粒的粒徑在70～680納米。
本發(fā)明的表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒的制備方法包括以下步驟①.室溫下，將包覆二氧化鈦的二氧化硅顆粒分散到乙醇-水的混合液中，其中，混合液中乙醇與水的體積比為1∶19～9∶1，包覆二氧化鈦的二氧化硅的濃度為1～100g/L；②.配制金屬鋅鹽的水溶液，其摩爾濃度為0.001～5.0mol/L；依據所要求的核-包覆二氧化鈦的二氧化硅顆粒粒徑大小、所需負載氧化鋅量來確定金屬鋅鹽的摩爾濃度及其用量；③.配制醇胺化合物的水溶液，其摩爾濃度為0.05～10mol/L，依據所需負載氧化鋅的量及其摩爾濃度來確定醇胺的摩爾濃度及其用量；④.取步驟②配制的金屬鋅鹽溶液和步驟③配制的醇胺化合物的水溶液同時雙注加入到步驟①配制的包覆二氧化鈦的二氧化硅的醇-水體系中，其中，混合液中金屬鋅鹽和醇胺用量依據包覆二氧化鈦的二氧化硅顆粒的大小及所需負載的氧化鋅的量來確定，使醇胺化合物與金屬鋅鹽的摩爾比為3∶1～60∶1；整個體系中包覆二氧化鈦的二氧化硅的濃度為0.3～80g/L。
⑤.將步驟④的混合液升溫至65～95℃，攪拌，陳化2～10小時；⑥.將步驟⑤的混合液離心分離，沉淀物用乙醇洗滌，每次洗滌之后再離心分離出表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒；所得復合顆粒比表面積約為45～350平方米/克，顆粒的粒徑在70～680納米；
⑦.將步驟⑥所得表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒進一步真空干燥使用，或在400～1000℃焙燒熱處理后使用。
所述的金屬鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅或乙酸鋅等。
所述的醇胺化合物(代替常規(guī)所用氫氧化鉀、氫氧人鈉和氫氧化銨)為二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺等。
所述的二氧化鈦包覆的二氧化硅球形顆粒可采用專利申請?zhí)枮?9123760.9所公開的方法制備。
本發(fā)明所用金屬鋅鹽水解法能耗低，產品純度高，分散性好，且顆粒的尺寸大小可通過反應條件加以控制。
本發(fā)明與過去制備技術顯著不同的是，在本發(fā)明中，氧化鋅、二氧化鈦復合顆粒的制備是在單分散的包覆二氧化鈦的二氧化硅球形顆粒上負載微粒結構的氧化鋅，比較容易制得單分散的球形氧化鋅、二氧化鈦復合顆粒，使顆粒具有復合氧化鋅、二氧化鈦的性質。
本發(fā)明表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒用途廣泛，是一種新型的高功能精細無機材料，是重要的陶瓷，半導體及催化材料，廣泛應用于化工、電子、生物、涂料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領域。本發(fā)明的具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒純度高，分散性好，且顆粒的尺寸大小可控，是微粒結構氧化鋅、二氧化鈦球形復合顆粒。所以可用于高平臺的產品，如用于光子晶體組裝材料，電流變材料，高檔涂料及化妝品的添加劑等。
本發(fā)明的表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒具有1.對反應設備、反應條件要求低，制備簡單易行，易于推廣應用。
2.用較為價廉二氧化硅作為內核，制備單分散的微粒結構的氧化鋅、二氧化鈦球形復合顆粒的方法是很經濟和優(yōu)越的。
3.通過選擇不同尺寸的包覆二氧化鈦的二氧化硅顆粒和控制氧化鋅的負載量，易于得到不同領域用途所需尺寸的產品。


圖1.本發(fā)明的實施例1復合顆粒電鏡和掃描電鏡照片。
圖2.本發(fā)明的實施例1復合顆粒電鏡和掃描電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1將粒徑約為260納米的市售二氧化硅包覆層厚約36納米的二氧化鈦顆粒0.5克分散到40毫升乙醇與水的體積比為1∶1的乙醇-水溶液中，升溫至90℃，在此混合溶液中同時以雙注加入摩爾濃度分別為1.6摩爾/升和0.5摩爾/升的三乙醇胺和乙酸鋅溶液各20毫升，其添加時間為40分鐘，攪拌1小時，室溫陳化10小時，得到白色渾濁液，離心分離，所得離心產物干燥，得到粒徑在318納米的表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒；即包覆厚度約36納米的二氧化鈦，氧化鋅微粒粒徑約22納米，復合顆粒的比表面積為150～280平方米/克。
實施例2將0.35克包覆二氧化鈦的二氧化硅(粒徑為60納米的二氧化硅包覆厚度為25納米的二氧化鈦)分散在35毫升乙醇與水的體積比為1∶5的乙醇-水混合溶液中，升溫到90℃，同時雙注加入18毫升摩爾濃度分別為3.2摩爾/升和0.35摩爾/升的二乙醇胺和乙酸鋅溶液，其添加時間為使45分鐘，攪拌1小時，陳化12小時，得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產物真空干燥，得到粒徑在101納米的表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒，即包覆厚度約25納米的二氧化鈦和氧化鋅微粒粒徑約16納米，復合顆粒的比表面積為200～350平方米/克。
實施例3將按實施例1制備所得到的具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒0.2克，分散在30毫升乙醇與水的體積比為2∶4的乙醇-水的混合溶劑中。再同時雙注加入各15毫升摩爾濃度分別為5摩爾/升和0.8摩爾/升的三乙醇胺和乙酸鋅溶液，其添加時間為使40分鐘，攪拌1小時，陳化8小時，得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產物真空干燥，得到粒徑在330納米的表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒，即包覆厚度約36納米的二氧化鈦和氧化鋅微粒粒徑約34納米，復合顆粒的比表面積為130～210平方米/克。
實施例4將0.6克包覆二氧化鈦的二氧化硅(粒徑為130納米的二氧化硅包覆厚度為52納米的二氧化鈦)分散在45毫升乙醇與水的體積比為2∶1的乙醇-水混合溶液中，升溫到80℃，同時雙注加入各30毫升摩爾濃度分別為4摩爾/升和1摩爾/升的乙二醇胺和乙酸鋅溶液，其添加時間為60分鐘，攪拌下反應150分鐘，陳化10小時，得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產物真空干燥，得到粒徑在208納米的表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒，即包覆厚度約52納米的二氧化鈦和氧化鋅微粒粒徑約26納米，復合顆粒的比表面積為180～300平方米/克。
實施例5將1克包覆二氧化鈦的二氧化硅(粒徑為200納米的二氧化硅包覆厚度為57納米的二氧化鈦)分散在50毫升乙醇與水的體積比為1∶5的乙醇-水混合溶液中升溫至90℃，在此混合溶液中同時以雙注加入各40毫升摩爾濃度比為4.5摩爾/升和1.3摩爾/升的三乙醇胺和乙酸鋅溶液，其添加時間為60分鐘，攪拌1小時，室溫陳化10小時，得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產物真空干燥，得到粒徑在293納米的表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒，即包覆厚度約57納米的二氧化鈦和氧化鋅微粒粒徑約36納米，復合顆粒的比表面積為160～280平方米/克。
實施例6將3克包覆二氧化鈦的二氧化硅(粒徑為500納米的二氧化硅包覆厚度為15納米的二氧化鈦)分散在65毫升乙醇與水的體積比為5∶1的乙醇-水混合溶液中升溫至90℃，在此混合溶液中同時以雙注加入各25毫升摩爾濃度分別為2摩爾/升和0.6摩爾/升的三乙醇胺和乙酸鋅溶液，其添加時間為120分鐘，攪拌1小時，室溫陳化10小時，得到白色渾濁溶液，離心分離，所得離心產物真空干燥，得到粒徑在526納米的表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦球形復合顆粒，即包覆厚度約15納米的二氧化鈦和氧化鋅微粒粒徑約11納米，復合顆粒的比表面積為45～150平方米/克。
權利要求
1.一種表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒，其特征是所述的復合顆粒是在作為內核的單分散的球形二氧化硅顆粒上包覆一層厚度為5～80納米的光滑二氧化鈦層，在其上負載一層粒徑為5～100納米的微粒結構的氧化鋅層；其中，二氧化硅顆粒的粒徑為60～500納米；所得具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒的比表面積為45～350平方米/克，顆粒的粒徑在70～680納米。
2.一種如權利要求1所述的復合顆粒的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟①.室溫下，將包覆二氧化鈦的二氧化硅顆粒分散到乙醇-水的混合液中，其中，混合液中乙醇與水的體積比為1∶19～9∶1，包覆二氧化鈦的二氧化硅的濃度為1～100g/L；②.配制金屬鋅鹽的水溶液，其摩爾濃度為0.001～5.0mol/L；③.配制醇胺化合物的水溶液，其摩爾濃度為0.05～10mol/L；④.取步驟②配制的金屬鋅鹽溶液和步驟③配制的醇胺化合物的水溶液同時雙注加入到步驟①配制的包覆二氧化鈦的二氧化硅的醇-水體系中，攪拌，陳化；其中，混合液中醇胺化合物與金屬鋅鹽的摩爾比為3∶1～60∶1，整個體系中包覆二氧化鈦的二氧化硅的濃度為0.3～80g/L；⑤.將步驟④的混合液分離，沉淀物用乙醇洗滌，分離出具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒。
3.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟⑤得到的具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒進一步用真空干燥，或在400～1000℃焙燒熱處理。
4.如權利要求2或3所述的方法，其特征是所得復合顆粒比表面積為45～350平方米/克；所述的顆粒的粒徑在70～680納米。
5.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的金屬鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅或乙酸鋅。
6.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的醇胺化合物為二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。
7.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟④混合液升溫至65～95℃。
8.一種如權利要求1所述的復合顆粒的用途，其特征是所述的復合顆粒用于光子晶體組裝材料，電流變材料，高檔涂料及化妝品的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機半導體納米復合材料制備領域，特別是涉及幾個納米至亞微米的表面具有微粒結構的球形氧化鋅與二氧化鈦復合顆粒及其制備方法和用途。用鋅鹽水解法制備表面具有微粒結構的氧化鋅與二氧化鈦均勻單分散復合顆粒，在作為內核的球形二氧化硅顆粒上包覆一層厚度為5～80納米的二氧化鈦層，再負載一層粒徑為5～100納米的微粒結構的氧化鋅層，使原二氧化硅顆粒具有復合氧化鋅、二氧化鈦的性質；復合顆粒的比表面積約為45～350平方米/克，顆粒的粒徑在70～680納米；用于光子晶體組裝材料，電流變材料，高檔涂料及化妝品的添加劑。本發(fā)明的方法簡單，能耗低，粒子的純度高，分散性好，且產物的尺寸可通過反應條件加以控制。
文檔編號C09D7/12GK1631995SQ200310122438
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權日2003年12月23日
發(fā)明者唐芳瓊, 王鵬 申請人:中國科學院理化技術研究所