專利名稱：起電解隔離層和陰極防腐蝕體系作用的涂層的涂布方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防腐體系以及生產(chǎn)該防腐體系的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及用包括至少一種本身導(dǎo)電的聚合物和犧牲金屬粒子的陰極涂層防止金屬底材腐蝕的體系。
背景技術(shù)：
用于防止金屬腐蝕的一種涂料叫做隔離涂料。隔離涂料的功能是將金屬同周圍環(huán)境分隔開。隔離涂料的一些實(shí)例包括油漆和鍍鎳和鍍鉻。但是，就所有的隔離涂料來說，隔離涂料的漏涂點(diǎn)會使對腐蝕敏感的金屬底材露出。電化學(xué)活性的隔離涂料，如鎳、鉻和導(dǎo)電聚合物層，實(shí)際加速了涂層漏涂點(diǎn)下面金屬的腐蝕。
用于保護(hù)金屬底材的另一類涂料是犧牲涂料。將金屬底材涂以一種材料，這種材料同環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，而比它所保護(hù)的金屬更早消耗掉。這些涂料可以進(jìn)一步細(xì)分成化學(xué)活性的(例如鉻酸鹽涂料)和電化學(xué)活性的(例如鋁、鎘、鎂和鋅)。電化學(xué)的活性的涂料必須是導(dǎo)電的，一般稱為陰極保護(hù)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，主要的困難是建立像陰極體系一樣的保護(hù)體系，但是其涂布方法像隔離涂層一樣的容易。另外，無論傳統(tǒng)的隔離方法還是犧牲方法都有許多環(huán)境問題，從使用高含量的揮發(fā)性有機(jī)化合物到昂貴的電鍍以及隨后用于涂面漆的表面制備過程產(chǎn)生的廢液處理。
本發(fā)明涉及一種新的和改進(jìn)的涂料體系，以及生產(chǎn)這種體系的方法。本發(fā)明克服了上述的困難以及其它問題，同時(shí)還提供了更好的和更有利的整體成效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新的改進(jìn)的陰極防腐涂料，這種涂料施于金屬底材，使用方便，而且對環(huán)境友好，以及有效、安全和費(fèi)用低廉。
更具體地說，該涂料體系使用分散于樹脂基體中的至少一種本身導(dǎo)電的聚合物和電化學(xué)陽極金屬，將其涂于金屬底材上，構(gòu)成抗腐蝕的陰極涂層。
本發(fā)明的一個方面，是提供一種制備涂料體系的方法，該涂料體系適用于聯(lián)合金屬底材，該涂料體系包括樹脂粘合劑，本身導(dǎo)電聚合物，對金屬底材成正極的金屬粒子，以及固化劑。該方法包括步驟將本身導(dǎo)電聚合物與金屬粒子混合物，形成包括本身導(dǎo)電聚合物/金屬粒子絡(luò)合物的摻雜物；提供樹脂粘合劑，其選自含水樹脂體系和含溶劑樹脂體系，提供固化劑；并且在涂布聯(lián)合金屬性底材前，混合該摻雜物，樹脂粘合劑以及固化劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本身導(dǎo)電聚合物與金屬粒子混合步驟中，還包括將本身導(dǎo)電聚合物與金屬粒子混合是在100°F～220°F溫度過程中進(jìn)行的。
本發(fā)明的另一方面，是該過程中溫度維持足夠長的時(shí)間，這樣可以減少預(yù)定的H2量。
本發(fā)明的另一方面，在混合摻雜物，樹脂粘合劑和固化劑步驟中，包括通過將摻雜物與樹脂粘合劑結(jié)合而制備部分A樹脂組分；制備包括固化劑的部分B固化組分；以及在向聯(lián)合金屬基材上施用之前立即將一定量的部分A樹脂組分與一定量的部分B固化組分結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，混合摻雜物，樹脂粘合劑和固化劑的步驟包括制備含有樹脂粘合劑的部分A樹脂組分；通過摻雜物與固化劑結(jié)合而制備部分B樹脂組分；以及在向聯(lián)合金屬基材上施用之前立即將一定量的部分A樹脂組分與一定量的部分B固化組分結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該方法進(jìn)一步包括在混合摻雜物，樹脂粘合劑和固化劑之前，將納米尺寸的聚合粘土材料和摻雜物結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，將本身導(dǎo)電聚合物與金屬粒子混合的過程中還進(jìn)一步包括基于涂料體系總體積，提供大約1％～35％量的本身導(dǎo)電聚合物；并且基于涂料體系總體積，提供大約5％～20％的金屬粒子。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種涂料體系，其由上述提供的方法制備，其中本身導(dǎo)電聚合物是選自聚苯胺，摻雜木質(zhì)素磺酸的聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚乙炔，聚(對亞苯基)，聚(對亞苯基亞乙烯)，聚(對亞苯基硫)和被烷基、芳基、羥基、烷氧基、氯、溴或硝基取代的聚苯胺中的至少一種；金屬是選自鋁、鎘、鎂、鋅、鋁合金、鎘合金、鎂合金以及鋅合金中的至少一種；樹脂粘合劑是選自聚氨酯、環(huán)氧樹脂、中性樹脂、酸性樹脂、丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種；固化劑是磺酰胺、酐類、自由基光引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑和胺類中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，至少一種本身導(dǎo)電的聚合物占有涂料體系體積的1％～35％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，金屬占有所述涂料組合物體積的5％～20％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種保護(hù)金屬底材不受腐蝕的方法，包括制備涂料體系，其含有樹脂粘合劑、本身導(dǎo)電聚合物、相對金屬底材是陽極的金屬粒子和固化劑，其中本身導(dǎo)電聚合物與金屬粒子在持續(xù)一定時(shí)間的一定反應(yīng)溫度下進(jìn)行預(yù)混合，形成本身導(dǎo)電的聚合物/金屬粒子絡(luò)合物；制備黏附于涂料體系的金屬底材的表面；用涂料體系涂覆制成的表面；然后，固化涂料組合物，在制備的表面上形成抗腐蝕涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，涂料體系是粉末涂料體系，以及用涂料體系涂覆制備表面的步驟中包括向聯(lián)合底材靜電涂覆涂料體系。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，涂料體系是上述方法形成的，其中本身導(dǎo)電聚合物可以用電活化材料替代，也可以選自單寧，鄰-兒茶酚，對-兒茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺，苯胺的三聚物(例如，1摩爾的1，4-苯二胺與2摩爾苯胺的氧化聚合產(chǎn)物)和若干有機(jī)染料中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，至少一種電活化材料占有涂料體系體積的1％～35％。
本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是要求保護(hù)的方法可以提供含水或含有溶劑的涂料體系。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是要求保護(hù)的方法制備的涂料體系在防腐蝕、粘性、硬度、穩(wěn)定性等以及類似的功能上都具有增強(qiáng)的性能，而且與傳統(tǒng)方法種制備具有相同比例的組分。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是使用要求保護(hù)的方法制備的粉末涂料體系可以靜電涂覆。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是該方法節(jié)約成本。涂料的制備成本合理并且可以應(yīng)用于已經(jīng)存在的應(yīng)用體系中。本發(fā)明涂料體系的應(yīng)用可以擴(kuò)展使用壽命，而且減少同防腐蝕相關(guān)的成本。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是在此所揭示的方法比傳統(tǒng)的方法可以在更廣泛的pH值范圍內(nèi)應(yīng)用。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供涂料組合物，其使用具有硬度的胺族與沒有去除摻雜效果的本身導(dǎo)電的聚合物結(jié)合。
對于熟悉本領(lǐng)域的人員來說，在閱讀和理解下面詳細(xì)的說明后將會明白本發(fā)明的其它好處和優(yōu)點(diǎn).


本發(fā)明可以在某些部分和部分的安排中采取表格形式，這些安排的優(yōu)選實(shí)施方案在本說明書中和在作為本發(fā)明的一部分的附圖中詳細(xì)討論并說明，其中圖1表示生產(chǎn)本發(fā)明的三種陰極涂層的流程圖。
圖2表示生產(chǎn)本發(fā)明涂料體系的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及黑色和有色金屬底材的陰極涂料。一般來說，該涂料體系使用分散在涂料基料中的本身導(dǎo)電的聚合物和對金屬底材是陽極的金屬粒子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這里討論的涂料體系由于形成粘合的電化學(xué)活性和真正的陰極保護(hù)涂層而使防腐有了出乎意料的重大改進(jìn)。
本發(fā)明涂料體系通過將一種或多種導(dǎo)電聚合物和金屬粒子充分地分散而有效地構(gòu)成一種電子通道，從而消除了其它有機(jī)體系的絕緣隔離層，因而建立了電化學(xué)防腐電池。
本發(fā)明涉及使用使用至少一種本身導(dǎo)電的聚合物和對底材是陽極的金屬粒子的涂料體系，在樹脂基料或固化組分中分散之前，其以一定比例進(jìn)行預(yù)混合。本發(fā)明的涂料體系的配方可以是高固體含量體系、輻射固化體系的以及粉狀涂料體系，并且可以含水或含溶劑。
對于本發(fā)明，“高固體”是指符合洛杉磯法規(guī)66條(Los Angeles CountyRule 66)定義的環(huán)境溫度穩(wěn)定的可固化涂料，即含80％體積或更高的非揮發(fā)性物質(zhì)?！拜椛涔袒卑ㄓ晒庾?紫外線固化)或電子(電子束固化)誘發(fā)官能團(tuán)單體和低聚物(一般為液體，可以是粉末)聚合和交聯(lián)，形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)(一般為固體薄膜)。固化可以由游離基或陰離子聚合發(fā)生。某些輻射固化過程可以使用紅外和β射線作為能源。“粉末涂料”涉及用靜電噴涂、熱噴涂或在能引起細(xì)粉熔化或在物體周圍交聯(lián)的熱能影響下流化的粉狀聚合物進(jìn)行涂布物體，冷卻后，生成密實(shí)的聚合物層。下面討論生產(chǎn)本發(fā)明涂層所使用的步驟和設(shè)備。
一般來說，用在每一體系的優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺。鋁是優(yōu)選的陽極金屬粒子，但是，與金屬底材能構(gòu)成足夠的電位差的任何陽極金屬都可以在本發(fā)明使用。優(yōu)選地，至少形成0.02伏的電位差。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)使用銅-硫酸銅電極置于電解質(zhì)/結(jié)構(gòu)界面進(jìn)行測量時(shí)，涂料應(yīng)產(chǎn)生-0.85伏或更大電負(fù)性電位的極化陽極表面。這種測量實(shí)際上是測定在金屬底材表面和電解質(zhì)的界面的電位降，參考電池是接觸的一端，另一端是金屬表面。
本發(fā)明的涂料體系的一般配方如下A樹脂基料1高固體涂料a聚氨酯b環(huán)氧樹脂c天然或酸性pH樹脂2紫外射線可固化的a丙烯酸酯b聚氨酯c環(huán)氧樹脂d聚酯3粉狀涂料a環(huán)氧樹脂b聚氨酯
c聚酯d丙烯酸縮水甘油酯f混合或樹脂共混物，即聚酯和環(huán)氧樹脂B本身導(dǎo)電的聚合物1聚苯胺2聚吡咯3聚噻吩4聚乙炔5對聚亞苯基6對聚亞苯基亞乙烯基7對聚苯硫8用烷基、芳基、羥基、烷氧基、氯、溴或硝基取代的聚苯胺。
C陽極金屬粒子1鋁2鎘3鎂4鋅5上述金屬的合金D增塑劑1磺酰胺2磷酸酯型E固化劑1磺酰胺2酸酐型3光引發(fā)劑a游離基型b陽離子型F其它添加劑1表面活性劑
2催化劑3增粘劑4溶劑G電活性材料1.單寧2.鄰-兒茶酚3.對-兒茶酚4.1，4-苯二胺5.苯胺三聚物6.有機(jī)染料圖1提供了敘述每種涂料體系的流程圖。下面以每種體系的實(shí)施例說明如何實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，但是不應(yīng)看作對本發(fā)明的限制。用括號內(nèi)的舉例的材料討論一般的過程。
高固體體系生產(chǎn)和涂布舉例的高固體涂料的方法概括在圖1的1.a.到1.c.中?？梢允褂萌魏蔚膹?fù)式攪拌混合器進(jìn)行摻合、分散和研磨等操作。
將導(dǎo)電聚合物(聚苯胺粉)以達(dá)到所要求電位的份量同增塑劑(磺酰胺)一起分散在樹脂基料(聚氨酯)中，將此分散體在高剪切力下和過程溫度約70～150°F下混合約30～45分鐘。
將任何其它的添加劑和溶劑(不超過約15％重量)加入到該分散體中并再混合一定時(shí)間，同時(shí)保持過程的溫度恒定。如果需要使用兩部分涂料體系，則催化劑應(yīng)在涂料涂布之前才加入到混合物中。
金屬，以金屬細(xì)粉的形式(鋁粉或鋁片)加入到混合物中，其加入量應(yīng)足以達(dá)到所要求的電位。優(yōu)選使用霧化的并在惰性環(huán)境中驟冷的低氧化鋁片或鋁粉。也可以將鋁涂以硬脂酸以保護(hù)去氧化的表面。還使用上步中相同的設(shè)備分散和研磨此混合物。研磨和分散需要45分鐘或直到達(dá)到所要求的研磨細(xì)度，同時(shí)保持過程的溫度低于150°F。
步驟1.d是包裝過程。任何適宜的聚丙烯或塑料容器可以用于包裝。高固體涂料可以直接從混合容器裝入包裝容器中。如果使用兩部分體系，部分A和部分B可以用已知的方法分別包裝。
底材的表面制備概括在步驟1.e.中。噴砂櫥或類似的工具可以用于機(jī)械表面制備。或者，表面制備的其它方法，包括化學(xué)方法如脫氧浴也可以使用。優(yōu)選的方法包括用氧化鋁渣輕輕噴砂底材。制備的表面應(yīng)盡快涂布。
步驟1.f.表示將涂料涂布于底材。高固體體系適用于眾所周知的并在該領(lǐng)域中實(shí)踐的各種涂布方法。在涂布之前應(yīng)該將涂料通過攪拌和搖動充分混合。另外，如果使用兩部分的涂料，催化劑應(yīng)該在這時(shí)加入。涂料的涂布可以用浸涂、刷涂、輥涂或噴涂。應(yīng)將被涂的所有表面均勻涂布，濕涂層的厚度應(yīng)足以達(dá)到濕膜厚度2～10密爾(mil)。
步驟1.g.是固化步驟。通過將被涂件置于室溫下24～72小時(shí)完成固化。該過程也可以置于150°F的熱爐中1～4小時(shí)以加速固化。
輻射固化體系舉例的輻射固化體系的過程各步驟示于圖1步驟2.a.到2.g.中。
生產(chǎn)和涂布該涂料體系的步驟示于圖1步驟l.a.到1.c.中。將導(dǎo)電聚合物(聚苯胺)以足以達(dá)到所要求電位的量同增塑劑(磺酰胺)一起分散在樹脂基料(聚氨酯)中。通過將各成分加到混合器、摻合器、超微磨碎機(jī)或復(fù)式攪拌混合器中并在高剪切力下混合約15～30分鐘以實(shí)現(xiàn)分散，同時(shí)保持過程的溫度在100°F～140°F。
將任何其余的單體、低聚物、添加劑和光引發(fā)劑加到聚苯胺分散體中并在低剪切力下再混合15～30分鐘，同時(shí)保持過程溫度低于140°F。
然后將用量足以達(dá)到所要求電位的金屬粒子(鋁片或鋁粉)加入到混合物中。優(yōu)選使用霧化的并在惰性環(huán)境中驟冷的純的低氧化的鋁片或鋁粉。也可以將鋁涂以硬脂酸以保持去氧化的表面。使用上步中相同的設(shè)備分散和研磨此混合物。再研磨和分散30～45分鐘或直到達(dá)到所要求的研磨細(xì)度。
步驟2.d.是包裝步驟。因?yàn)檫@種涂料體系用紫外線固化，所以包裝容器應(yīng)是不透明的。任何阻止紫外線的塑料或聚丙烯容器都可以用于包裝這種材料。
步驟2.e.是表面制備步驟。和高固體系一樣，可以使用任何適用于制備底材表面的工具。
步驟2.f.是將涂料涂于制備的底材。在涂布之前應(yīng)該將涂料通過攪拌和搖動充分混合。涂料可以用浸涂、刷涂、輥涂和噴涂或其它已知的方法涂布。優(yōu)選將被涂的所有表面均勻涂布，達(dá)到濕膜厚度2～10密爾，相當(dāng)于同樣的干膜厚度。
步驟2.g.是固化步驟?？梢酝ㄟ^將涂件曝露于紫外光、β-射線、電子束或在某些情況下的紅外光下固化。一種適用于固化這些涂料的紫外射線的光源產(chǎn)生250～500納米波長的紫外光，功率300瓦/英寸。
粉狀涂料體系在圖1中，步驟3.a.直到3.i概括了生產(chǎn)本發(fā)明的陰極粉狀涂料所需的步驟。
步驟3.a.是可以用摻合器實(shí)現(xiàn)的干混合操作步驟。優(yōu)選的混合方法是使用用于干混合粉末的垂直摻合器。在這步中，制成由粉狀樹脂基料、導(dǎo)電的聚合物粉(聚苯胺粉)、增塑劑(磺酰胺)、固化劑、添加劑和金屬粒子(鋁片或鋁粉)的預(yù)混物。導(dǎo)電聚合物和金屬粒子加入的量應(yīng)符合所要求的電位。該步驟可以在高剪切力混合器或低剪切力混合器中完成，如螺條切斷機(jī)或碾轉(zhuǎn)摻合器?；旌显龠M(jìn)行約1小時(shí)或直到充分混合。混合優(yōu)選在常溫下進(jìn)行。重要的是過程溫度不能超過所選的樹脂體系的固化溫度。
步驟3.b.熔化配料和擠出過程，優(yōu)選是在往復(fù)擠壓機(jī)中實(shí)現(xiàn)的。熔化配料確保所有的添加劑、導(dǎo)電聚合物和金屬粒子充分分散在熔化的樹脂基料中。單螺桿擠壓機(jī)適用于完成這一步驟。在熱固性涂料的情況下，溫度應(yīng)保持在高于樹脂的熔點(diǎn)20～50°F，但是要保持在低于400°F，以避免聚苯胺變質(zhì)。
在步驟3.c.，將熔體進(jìn)行冷卻和壓平操作。壓出物被冷卻和經(jīng)過冷凍夾輥筒壓平成厚度0.005英寸的薄板，在空氣或水冷帶上冷卻。
步驟3.d.是初步的研磨操作步驟，優(yōu)選在冷卻線后的壓碎機(jī)中進(jìn)行。冷卻的配料薄板非常脆，容易破碎成0.003～0.005英寸的小片。
步驟3.e.是用低溫混合和研磨容器中進(jìn)行的細(xì)研磨操作步驟。低溫混合有三個目的。它可以實(shí)現(xiàn)加工低固化溫度的熱固性塑料粉末，促進(jìn)鋁的破碎，以及減少在涂層中鋁的氧化。小片應(yīng)研磨到所要求篩孔。典型的篩孔尺寸為+325到-400。
步驟3.f.是包裝步驟。可以使用任何能密封樹脂粉防止水分的塑料袋或聚丙烯容器，細(xì)研磨的粉狀涂料可以從研磨容器直接裝入包裝容器中。
步驟3.g.是底材的表面制備步驟?？梢允褂脵C(jī)械工具，如噴砂櫥。此外，可以使用任何適用于表面制備的工具。
步驟3.h.是涂布步驟。本發(fā)明的粉狀涂料可以用靜電噴涂或該領(lǐng)域熟知的其它方法涂布。如果用熱噴涂涂布粉狀涂料，一般要將底材預(yù)熱到稍高于粉狀涂料熔點(diǎn)的溫度。
步驟3.i.是固化步驟。陰極熱固性粉狀涂料體系一般在熱爐中固化。固化溫度應(yīng)低于400°F，以防止粉末中聚苯胺的變質(zhì)。固化一般需要10～30分鐘。熱噴涂的陰極熱塑性粉狀涂料體系可以用由熱噴涂和預(yù)熱的底材產(chǎn)生的殘余熱固化。
本發(fā)明的固化體系的一般配方如下。下面的實(shí)施例只表示本發(fā)明的各種實(shí)施方案，不是限制本發(fā)明的范圍。所有列出的體積百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是大約值。
在粉狀涂料組合物中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ICP/金屬粒子摻雜物由絕緣粘合劑作外部包膜時(shí)，可以有許多優(yōu)點(diǎn)。這種包膜可以確保實(shí)施靜電方法。當(dāng)涂料經(jīng)過高溫固化時(shí)，該粘合劑消耗，為電流留下導(dǎo)電通路。
實(shí)施例I-高固體系(兩部分)成分 商標(biāo)名體積％部分A聚酰胺樹脂Epon 828 50.00聚苯胺LIGNO-PANI12.5鋁粉 Eckart 23537.5100％部分A部分B胺固化劑 Epicure-3192 90異丙醇 10100％部分B在涂于底材之前，將等體積的部分A和部分B立即混合。
實(shí)施例II-高固體體系(一份)
成分 商標(biāo)名體積％聚氨酯樹脂 51.00酚醛樹脂 5.00聚苯胺粉末 Versicon 7.00鋁粉 AL-12012.00乙基甲苯磺酰胺 Uniplex 108 5.00VM&P石腦油 3.00二甲苯 3.00溶劑油(Mineral Spirit) 14.00實(shí)施例IIA帶有電活性材料的高固體體系(一份)成分 商標(biāo)名體積％聚氨酯樹脂 51.00酚醛樹脂 5.00單寧粉末 7.00鋁粉 AL-12012.00乙基甲苯磺酰胺 Uniplex 108 5.00VM&P石腦油 3.00二甲苯 3.00溶劑油(Mineral Spirit) 14.00在實(shí)施例IIA中表明用電活性材料替代本身導(dǎo)電聚合物的涂料體系的配方，其中，電活性材料選自下組中的一種，包括單寧，鄰-兒茶酚，對-兒茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺，苯胺的三聚物(例如，1摩爾的1，4-苯二胺與2摩爾苯胺的氧化聚合產(chǎn)物)和幾種有機(jī)染料。作為一個實(shí)施例，使用電活性材料結(jié)合鋁粒子并可以在鐵金屬底材防腐蝕的反應(yīng)如下所示E°陽極＝E°Al(ox)Ea(ox) →Ea(red) E°Ea＝E°Ea(red)E°陰極＝E°Fe(red)總反應(yīng)為E°電池＝E°陽極+E°Ea+E°陰極因此，用來與活性物質(zhì)結(jié)合保護(hù)更惰性物質(zhì)(例如底材)的電活性物質(zhì)的優(yōu)選電勢減少(但不是唯一的)是由下列等式確定的E°Ea≥-(E°陽極+E°陰極)
實(shí)施例III-紫外線輻射固化體系成分 商標(biāo)名體積％二丙烯酸脂肪族聚氨酯樹脂 Ebercryl 4883 18.00丙烯酸異冰片酯SR 50633.00聚苯胺粉 Versicon 10.00丙烯酸酯聚酯低聚物Ebecryl 450 15.002-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 Darocur 1173 5.00羥基環(huán)己基苯基酮 Irgacure 184 0.50二丙烯酸金屬鹽SR 9016 5.00鋁粉 AL-1208.50乙基甲苯磺酰胺Uniplex 108 5.00實(shí)施例IV-粉狀涂料體系成分 商標(biāo)名體積％低密度聚乙烯 NA204 71.5聚氨酯粉 Versicon 16.00乙基甲苯磺酰胺Uniplex 108 2.5鋁粉 AL-12010.00由使用本發(fā)明的涂料體系造成的抗腐蝕的改進(jìn)，可由噴鹽試驗(yàn)的底材的防腐性能顯著改進(jìn)而得到證實(shí)。用ASTM B117-95的方法有意地對涂布的板進(jìn)行了劃線和試驗(yàn)。該板在噴鹽室中800+小時(shí)后在損傷區(qū)僅顯示稍微的氧化。
測試陰極涂料體系的抗腐蝕性的ASTM B117噴鹽試驗(yàn)包括煙霧室。此室由霧室、鹽溶液庫、調(diào)節(jié)壓縮空氣線、煙霧噴嘴、樣品支持架、加熱器和控制器組成。樣品以流經(jīng)小室的煙霧主要水平方向的垂直平行15～30度姿態(tài)支持在架上。鹽溶液以5％+/-1％重量的鹽同水混合以滿足ASTM 1193-91，類型III的要求。冷凝煙霧的pH保持在6.5～7.2。小室的溫度保持在95°F，+2或-3°F。小室的相對濕度保持在95％～98％。
試驗(yàn)樣品由冷軋的1010鋼生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)3×5英寸的Q-板組成。這些板用所述方法涂布。然后將底材以“X”圖案劃線到基料金屬。部分露出的基料金屬可以進(jìn)行該涂料的陰極性質(zhì)相對于其作為電解隔離層的操作性能的評價(jià)。
試驗(yàn)結(jié)果表明，利用這種涂料會延長金屬的使用壽命。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用一定生產(chǎn)方法，含有本身導(dǎo)電聚合物(ICP)，金屬，金屬合金或其混合物，以及樹脂粘合劑的涂料體系，具有增強(qiáng)的性能和穩(wěn)定性。
如果ICP與金屬粒子預(yù)混合，可以得到意想不到的優(yōu)良效果。在優(yōu)選方法中，圖2流程圖中已經(jīng)表明，ICP與金屬粒子在過程溫度至少為100°F，優(yōu)選為100°F到220°F進(jìn)行預(yù)混合，持續(xù)一定時(shí)間，其取決于批量，從而去除氫氣。在溫度范圍的最高端，優(yōu)選時(shí)間從0.5小時(shí)到5.5小時(shí)或更久。更優(yōu)選地，低溫下較長的誘導(dǎo)時(shí)間證明有好處。例如，24小時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間，或更久，在溫度范圍的最低端，可以得到希望的效果。
在混合過程中，形成氫氣，例如在現(xiàn)有技術(shù)中已知配方長時(shí)間反應(yīng)通常發(fā)生的那樣，從而導(dǎo)致涂料混合物的不穩(wěn)定性。但是，發(fā)現(xiàn)在制備過程中強(qiáng)迫反應(yīng)可以確保穩(wěn)定的完成的產(chǎn)品。申請人單獨(dú)完成了該發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)并沒有教導(dǎo)為了除去氫氣和增加涂料體系的長期穩(wěn)定性，在制備涂料體系的時(shí)候，將金屬粒子與ICP預(yù)混合。
申請人進(jìn)一步確定在加熱室中ICP與金屬粒子反應(yīng)從而去除不想要的金屬粒子的氧化物，假定是由于ICP的酸性。
在預(yù)混合過程中，形成摻雜物，其包括ICP，金屬粒子，和ICP/金屬粒子絡(luò)合物，以及金屬氧化物。使用預(yù)混合摻雜物的涂料體系的配方，與具有相同比例組分但是沒有采用新的方法制備的相同配方比較，顯示了增強(qiáng)的抗腐蝕性，穩(wěn)定性和其他增強(qiáng)的性能。
使用新的方法得到的涂料組合物在陽極/陰極性能后，由于含有金屬氧化物，還維持結(jié)合狀態(tài)，可以提供增強(qiáng)的保護(hù)功能。
還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，將“納米級聚合粘土材料”結(jié)合到優(yōu)選實(shí)施例中，可以提供增強(qiáng)的保護(hù)性能，以及當(dāng)結(jié)合ICP/金屬粒子摻雜物并加入到涂料系統(tǒng)中時(shí)，對金屬粒子增強(qiáng)的電流?！凹{米級聚合粘土材料”是指由鋁、鐵和鎂組成的壓縮到硅板中的montmerillonite粘土。這些材料顯示了導(dǎo)電性能，因而增強(qiáng)金屬粒子的電流，并且由于它們復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，還可以提高保護(hù)性能。
另外，輔助ICP/金屬摻雜物流動、硬度和分散的流變劑可以加入到本發(fā)明涂料體系的優(yōu)選實(shí)施例中。
而且，申請人的發(fā)明并不限于含有溶劑的涂料體系。因?yàn)楹膶?dǎo)電聚合物是可以得到的，本發(fā)明可以有含水的樹脂粘合劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)使用“兩部分”涂料體系，其中部分A通常是基料樹脂，部分B通常是固化劑。在通常實(shí)踐中，提供環(huán)氧樹脂配方，其中環(huán)氧樹脂基料(部分A)與胺型固化劑(部分B)一起使用。但是，在現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用中，由于胺型試劑使得ICP非導(dǎo)電型導(dǎo)致的“去除摻雜”的效果，不可能將本身導(dǎo)電的聚合物(ICP)與胺型固化劑一起使用。
但是，申請人發(fā)現(xiàn)，提供含有ICP/金屬粒子絡(luò)合物的新型制備方法使得胺型固化劑可以在兩部分涂料系統(tǒng)中使用。這種發(fā)現(xiàn)提供了在常溫下進(jìn)行固化的可能性。另外，還發(fā)現(xiàn)，在兩部分涂料體系形成的過程中，摻雜物可以與部分A樹脂組分或者部分B固化組分或者與其兩者進(jìn)行合并。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易贊賞該摻雜物能與多部分配方的任何組分進(jìn)行合并。
提供摻雜物的新型制備方法的另一優(yōu)點(diǎn)是在粉末涂料領(lǐng)域。該新型生產(chǎn)方法允許涂料系統(tǒng)的制備利用本身導(dǎo)電聚合物，其可以靜電涂布到底材上。ICP/金屬粒子絡(luò)合物在粉末粘合劑中有效的被包覆。例如，環(huán)氧樹脂球體連接ICP/金屬粒子絡(luò)合物并分散電荷。因此，在固化過程中，熱量釋放ICP/金屬粒子絡(luò)合物從而提供可用的陰極涂層。
在本發(fā)明實(shí)踐中，優(yōu)選特定額本身導(dǎo)電聚合物，即為木質(zhì)素磺酸摻雜的聚苯胺(ligno-pani)，因?yàn)槠湓谕ǔ５挠袡C(jī)溶劑例如DMSO和THF中是水分散和可溶的。優(yōu)選木質(zhì)素磺酸摻雜的聚苯胺也是由于其增強(qiáng)的可加工性以及低成本。對木質(zhì)素磺酸摻雜的聚苯胺配方的研究表明木質(zhì)素磺酸摻雜的聚苯胺可以維持氧化還原能力直到pH值在8～10之間，使得木質(zhì)素磺酸摻雜的聚苯胺在堿性環(huán)境下也可以應(yīng)用。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例如下所示。
實(shí)施例V含水涂料體系成分 商標(biāo)名 重量％體積％ICP Bayton P ～14 ～17金屬粉末 Eckart鋁5025 ～26 ～25樹脂 RO Primer 3781 ～54 ～50水---～6 ～7
實(shí)施例VI涂料組合物成分 商標(biāo)名 重量％ 體積％ICP Bayton P～12 ～15金屬粒子 Eckart鋁5025～35 ～35樹脂 RO Primer 3781 ～53 ～50實(shí)驗(yàn)批量的含水涂料組合物的優(yōu)選制備方法如下。
75克鋁漿料(Eckart5025)置放在混合容器中。攪拌時(shí)，將25克本身導(dǎo)電聚合物Bayton P加入到鋁材料中形成本發(fā)明的ICP/金屬摻雜物。該摻雜物混合1小時(shí)并置放在蓋子松開的塑料容器中，可以放出氫氣。
塑料容器置放在溫度維持在120°F的加熱室中持續(xù)20小時(shí)，使ICP和鋁之間發(fā)生導(dǎo)入，其產(chǎn)生氫氣。然后，摻雜物冷卻到室溫。
100克含水丙烯酸乳膠涂料(RO5281)置放在混合容器中。攪拌時(shí)，向涂料中加入100克ICP/鋁摻雜物，攪拌1小時(shí)。
得到的配方在室溫下放置48小時(shí)，持續(xù)吸收一段時(shí)間。
實(shí)施例VII含溶劑的涂料組合物實(shí)驗(yàn)批量的含溶劑涂料組合物的優(yōu)選制備方法如下。
75克鋁漿料(Eckart236)置放在混合容器中。攪拌時(shí)，將25克本身導(dǎo)電聚合物(GeoTech木質(zhì)素磺酸摻雜的聚苯胺)加入到鋁漿料中，混合1小時(shí)。摻雜物置放塑料瓶中。
裝有摻雜物的塑料瓶置放在溫度維持在120°F的加熱室中持續(xù)20小時(shí)，使ICP和鋁之間發(fā)生導(dǎo)入。然后，摻雜物冷卻到室溫。
部分A50克環(huán)氧樹脂(Shell Epon828)置放在混合容器中。攪拌時(shí)，加入100克ICP/鋁摻雜物，混合1小時(shí)。在室溫下組合物吸收48小時(shí)。
部分B50克胺固化劑(Shell epi-cure).
應(yīng)用時(shí)，組分A置放在混合容器中。攪拌時(shí)，組分B加入到組分A中。攪拌時(shí)，為了減少粘性，將4克異丙醇加入到混合容器中。得到的配方在應(yīng)用前吸收30分鐘。
在制備的另一種方法中，ICP/金屬粒子摻雜物可以加入到胺固化劑(部分B)中而不是將其結(jié)合到環(huán)氧樹脂中(部分A)。如上所述，部分A和部分B在應(yīng)用時(shí)一起混合。
參考優(yōu)選的實(shí)施例討論了本發(fā)明。顯然，在閱讀和理解本說明書后，其它人會理解一些改進(jìn)或變化。這些改進(jìn)和變化將包括在附錄的權(quán)利要求或其相應(yīng)的等同物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于聯(lián)合金屬底材的涂料體系的制備方法，該涂料體系包括樹脂粘合劑、電活性材料、對金屬底材呈陽性的金屬粒子和固化劑，該方法包括步驟將電活性材料與金屬粒子混合，形成包括電活性材料/金屬粒子絡(luò)合物的摻雜物；提供樹脂粘合劑，其選自含水樹脂體系和含溶劑樹脂體系；提供固化劑；以及在涂布聯(lián)合金屬底材前，混合該摻雜物、樹脂粘合劑和固化劑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中電活性材料與金屬粒子混合的過程中包括步驟將電活性材料與金屬粒子在至少100°F過程溫度下混合。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中過程溫度維持一段時(shí)間足以去除一定量的氫氣。
4.權(quán)利要求1所述的方法還包括步驟在摻雜物，樹脂粘合劑和固化劑混合之前，將納米尺寸的聚合粘土材料與摻雜物結(jié)合。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中電活性材料選自單寧，鄰-兒茶酚，對-兒茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺，苯胺的三聚物和有機(jī)染料中的至少一種。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中金屬選自鋁、鎘、鎂、鋅、鋁合金、鎘合金、鎂合金以及鋅合金中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中樹脂粘合劑選自聚氨酯、環(huán)氧樹脂、中性樹脂、酸性樹脂、丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中固化劑選自磺酰胺、酐類、自由基光引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑、多胺、乙二胺、乙烯三胺、脂肪酸和路易斯酸中的至少一種。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中電活性材料與金屬粒子混合的過程中還包括步驟使得至少一種電活性材料占有涂料體系體積的1％～35％；使得金屬粒子占有所述涂料組合物重量的5％～50％。
10.權(quán)利要求1所述的方法還包括步驟在摻雜物、樹脂粘合劑和固化劑混合之前，將流變劑合并到樹脂粘合劑中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的涂料系統(tǒng)，其中電活性材料選自單寧，鄰-兒茶酚，對-兒茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺，苯胺的三聚物和有機(jī)染料中的至少一種；金屬選自鋁、鎘、鎂、鋅、鋁合金、鎘合金、鎂合金以及鋅合金中的至少一種；樹脂粘合劑選自聚氨酯、環(huán)氧樹脂、中性樹脂、酸性樹脂、丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種；固化劑選自磺酰胺、酐類、自由基光引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑和胺類中的至少一種。
12.權(quán)利要求11所述的涂料體系，其中至少一種電活性材料占有涂料體系體積的1％～35％。
13.權(quán)利要求11所述的涂料體系，其中金屬占有所述涂料組合物重量的5％～50％。
14.權(quán)利要求11所述的涂料體系，其中金屬顯示不同于聯(lián)合金屬底材的充分的電勢差，形成陰極涂層。
15.一種金屬底材的抗腐蝕方法包括步驟制備含有樹脂粘合劑、電活性材料、對金屬底材呈陽性的金屬粒子和固化劑的涂料體系，其中電活性材料與金屬粒子在特定持續(xù)時(shí)間的特定過程溫度下預(yù)混合，形成電活性材料/金屬粒子絡(luò)合物；制備粘合涂料體系的金屬底材表面；用涂料體系涂布制備的表面；以及固化涂料組合物，在制備表面上形成抗腐蝕涂層。
16.權(quán)利要求15所述的涂料體系，其中特定過程溫度至少為100°F。
17.權(quán)利要求15所述的涂料體系，其中特定持續(xù)時(shí)間為至少0.5小時(shí)。
18.權(quán)利要求11所述的涂料體系，其中涂料體系是粉末涂料體系并且其中用涂料體系涂布制備表面的過程包括步驟向聯(lián)合底材上靜電涂布涂料體系。
全文摘要
一種用于黑色和有色金屬底材的涂料體系，此涂料體系通過用本身導(dǎo)電聚合物和犧牲陽極金屬粒子涂布，提供了陰極保護(hù)防腐蝕。這種涂料體系包括預(yù)先混合本身導(dǎo)電的聚合物與陽極金屬粒子，從而形成本身導(dǎo)電的聚合物/金屬粒子絡(luò)合物。
文檔編號C09D5/24GK1671803SQ03817674
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者史蒂文·K.·吉爾, 托德·R.·霍金斯 申請人:Geo泰克化學(xué)技術(shù)有限公司