專利名稱：用于涂覆金屬的聚酰胺和硅烷基自粘型粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺和硅烷基自粘性粉末涂料在涂覆金屬中的應(yīng)用。該粉末涂料可用于涂覆物體。它在涂覆物體方法中的應(yīng)用是將預(yù)先沉積在物體上的薄層粉末熔化所得的膜用來包覆物體。
現(xiàn)在有多種工業(yè)規(guī)模的涂覆物體的方法。
第一種方法是靜電粉末涂覆；包括用靜電使粉末帶電，把粉末涂料和與零電壓相連接的被涂覆物體相接觸。例如，把粉末加至靜電槍中，用電暈放電或摩擦起電或二者兼有的方法使該粉末帶電。把帶電的粉末噴至和零電壓相連的物體。另一種靜電粉末涂覆的方法是把與零電壓相連的物體浸至帶電粉末的流化床中。流化床內(nèi)有涂覆物體的粉末。粉末是小固體顆粒，例如其大小為0.01和1mm之間，任何形狀，在床層中用空氣或任何其它氣體呈流化態(tài)。在流化床中有電極，用電暈放電作用或用摩擦起電作用的設(shè)備使粉末帶電。涂覆了粉末的物體放在一加熱爐內(nèi)，溫度足夠使粉末層熔化而形成涂覆層。如在使用尼龍-11粉末時，加熱至220℃已足夠了。
第二種方法是預(yù)加熱欲覆蓋的物體至超過粉末的熔點(diǎn)。當(dāng)物體加熱后，迅速將其浸至粉末的流化床中，與熱的物體接觸后，粉末熔化形成一個膜，得到了固體涂層。
本發(fā)明的粉末涂料對以上兩種方法都適用。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及能提供保護(hù)金屬防止腐蝕的高性能聚酰胺涂料，更具體而言是用靜電法或浸漬法涂布的粉末涂料。通常，當(dāng)與被涂覆的金屬接觸時，聚酰胺粉末涂料比環(huán)氧粉末涂料更快地進(jìn)行靜電放電。當(dāng)被涂覆的金屬部件受到振動時，這會使金屬上靜電沉積的粉末脫落。此外，當(dāng)粉末涂覆的金屬開始加熱時，電荷立即衰減了，取決于涂覆物體的性質(zhì)和幾何形狀，一些粉末在熔化生成膜之前就開始脫落了。并且，當(dāng)置于鹽霧環(huán)境下時，聚酰胺涂層的粘合性很快就降低了。
在歐洲專利969 053中，聚酰胺粉末的改性是摻合熔點(diǎn)為約110℃至120℃的聚烯烴蠟。這樣，在金屬表面靜電沉積的粉末就不那么容易脫落了。
在以下專利中已提及現(xiàn)有技術(shù)中的改性聚酰胺粉末，但用這些組合物的目的是為了基本上可不用底漆。
美國專利5,409,999敘述了環(huán)氧磺酰胺樹脂改性的聚酰胺粉末。這類樹脂與聚酰胺是融熔共混、造粒和破碎得粉料。然后用靜電法或浸漬法把粉末涂布在物體上，然后熔化成膜。在上述現(xiàn)有技術(shù)中解釋這種粉末的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用底漆，因而可以直接涂布到物體上。
美國專利6,027,814敘述的的技術(shù)和以上相類似，但用的是EVOH共聚物(乙烯/乙烯醇共聚物)或用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物改性的聚酰胺粉末。
美國專利6,011,100敘述的技術(shù)和上述美國專利5,409,999相似，但用磷酸鈣來改性粉末。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用硅烷改性聚酰胺粉末時，所得的聚酰胺粉末涂料可以直接涂布而無需粘附的底漆，當(dāng)金屬部件受到?jīng)_擊時明顯降低了易從金屬脫落的粉末的數(shù)量。
這種粉末的另一優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)暴露在鹽霧環(huán)境2000小時后，粘合性無變化。
在現(xiàn)有技術(shù)中已敘述過用硅烷處理粉末，但不用聚酰胺粉末。英國專利1,508,587敘述了靜電沉積帶電的玻璃或陶瓷來制備物體的涂層。這類粉末首先在氣相下用二鹵硅烷或三鹵硅烷處理，然后把處理過的粉末與水蒸汽接觸。二鹵硅烷或三鹵硅烷是二氯二甲基硅烷或三氯甲基硅烷。在第3頁54-61行中敘述了用二鹵硅烷或三鹵硅烷處理所得到的顆粒的表面抵抗力可以和尼龍(這是說聚酰胺)相比。因此這與本專利毫無關(guān)系，本專利的目的是使聚酰胺改性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種含99.95至95％至少一種聚酰胺和0.05至5％至少一種硅烷的粉末涂覆金屬的應(yīng)用。
這種粉末可以用簡單干混幾種組分而制得。
也可以在混合設(shè)備中把硅烷加入熔化的聚酰胺中，再把得到的產(chǎn)品粉碎成粉狀。
加入硅烷可以顯著改善靜電的施用，從而防止了大部分施加靜電后的粉末在靜電放電時脫落，同時延長了涂層和金屬間的粘合時間。采用浸漬法也可以獲得較好的粘合性。
本發(fā)明還涉及用一種由粉末薄層熔化的膜來涂覆物體的方法，其中(a)使用上述硅烷化粉末的帶電形式，該粉末已用任何一種方法帶電；(b)把物體置于緊接粉末處或與粉末相接觸，該物體與零電位或與足以使粉末覆蓋物體的電位相連；(c)將物體用粉末涂覆后放在加熱爐內(nèi)，爐溫應(yīng)高到足以使粉末熔化成涂膜。
本發(fā)明還涉及用一種由粉末薄層熔化所得的膜涂覆物體的方法，其中(a)在流化床中使用上述硅烷化的粉末；(b)把物體加熱到溫度足以使與其接觸的粉末熔化，(c)把物體浸入流化床內(nèi)，浸的時間足以使粉末涂覆物體，(d)把物體自流化床中取出。
發(fā)明詳述關(guān)于聚酰胺，“聚酰胺”一詞可以理解為來自以下縮合的產(chǎn)物-一種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12氨基十二酸，或一種或多種內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺；-一種或多種二胺的鹽或其混合物，如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、雙-對-氨基環(huán)己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺，與二酸如間苯二酸、對苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸；-或數(shù)種這種單體的混合物，結(jié)果生成共聚酰胺。優(yōu)選使用尼龍-11和尼龍-12。
關(guān)于硅烷，可以用氨基硅烷的例子說明。在氨基硅烷中，優(yōu)選有烷氧基硅烷官能團(tuán)的。因此，可以提出任何一種含胺官能團(tuán)和烷氧基硅烷官能團(tuán)的產(chǎn)品。例如，具有下式(1)的產(chǎn)品
其中R1代表有1至8個碳原子的烷基或有2至8個碳原子在鏈上含一個氧原子的烷基；n是0或1；R2代表H或有1至8個碳原子的烷基；R3代表有1至8個碳原子的烷基或者芳基或環(huán)烷基或者芳烷基；X代表 其中R5代表氫或有1至8個碳原子的烷基；P是0或1，R4代表有1至8個碳原子的烷基；和q是0或1，條件是q是0時p是0。
氨基硅烷是選自氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷為有利。
關(guān)于制備硅烷改性的聚酰胺粉末的方法，可以簡單地把各組分干混起來就行了。聚酰胺粉末的顆粒大小可以在10至1000μm變動?！案苫臁笔桥c聚酰胺融熔共混相反的意思，因為實際上，大多數(shù)硅烷，特別是氨基硅烷在通常情況下是液體?？梢允褂梅蹱町a(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)混合器，如Henshel混合器。共混是在常溫常壓下進(jìn)行。共混時間應(yīng)足夠使硅烷和聚酰胺相接觸，這種時間可以是2到15分鐘。
硅烷的濃度有利的是在0.05和2％之間，此時聚酰胺濃度是分別在99.95和98％之間。優(yōu)選的是，硅烷的濃度為0.3至0.8％，而聚酰胺則分別為99.7至99.2％。濃度也可以低一些，但當(dāng)濃度低至0.2至0.1％時，本發(fā)明的有益效果就減少了。如果硅烷的濃度超過0.4或0.5％，那就建議在聚酰胺和硅烷共混時加一點(diǎn)水。
也可以把硅烷加至在一共混器中熔態(tài)的聚酰胺中，并把產(chǎn)物破碎成粉狀。共混時間應(yīng)當(dāng)足夠使硅烷和聚酰胺充分接觸，這種時間可以在2至15分鐘之內(nèi)。例如可以用一臺擠出機(jī)。擠出機(jī)出口得到的粒狀產(chǎn)品可以磨碎成與聚酰胺粉末干混時同樣大小的粉末。
本發(fā)明的粉末也可以包含紫外穩(wěn)定劑、擠氧劑、染料、顏料、阻燃劑、殺菌劑等。這類添加劑優(yōu)選在加入硅烷之前加至聚酰胺中。
關(guān)于要涂覆的金屬可以舉例有鋁，鋁合金、鋼及其合金。可任選在涂覆之前對物體的表面進(jìn)行預(yù)處理。在涂覆工業(yè)中，常用的預(yù)處理有磷化、脫脂和噴砂處理。
其次，把這種粉末施加到金屬表面，然后加熱，使粉末成為膜。這種技術(shù)是已知的。例如，將不含硅烷的PA-11粉末用靜電槍在電暈放電作用下(負(fù)電壓-30kV)噴涂在光滑的鋼板上。噴涂后，粉末停留兩分鐘，然后用一種與擺錘相連的質(zhì)量在鋼板背面中央加一沖擊力，由此可控制沖擊強(qiáng)度。測量沖擊時從鋼板上脫落的粉末數(shù)量，約有75％的粉末脫落了。用相同組成的粉末但加了0.3％干混的氨基丙基三乙氧基硅烷，做了一次相同的試驗。在這種情況下，約25％的粉末脫落了。
將220℃下加熱7分鐘已熔化的聚酰胺得到的涂層在鹽霧環(huán)境中暴露2000小時。不含硅烷的產(chǎn)品，測出其粘合性的刻度為從0至4級(根據(jù)NFT58-112)，經(jīng)過230小時的暴露，很快就降到1。加入0.3％氨基丙基三乙氧基的相同組分的聚酰胺的粘合性則保持不變，2000小時后等于3.5。
在干混中作為添加劑加入氨基丙基三乙氧基硅烷從而使它提高了靜電性能，阻止粉末的脫落；又使固化后的涂覆膜經(jīng)長期暴露在腐蝕的環(huán)境下的粘合性保持不變。
關(guān)于使粉末帶電的方法，可以采用電暈、摩擦起電和感應(yīng)的方法。摩擦起電是已知的方法，已在現(xiàn)有技術(shù)中描述過。也可以采用流化床的技術(shù)或用靜電槍把粉末沉積在物體上。
在“聚合物粉末在流化床中的摩擦起電”Power Engineering；Journal ofthe Academy of Science ofthe USSR，卷19.No.6.75-83頁中，敘述了一種與高電壓相連的電極輔助的摩擦起電系統(tǒng)。
在“根據(jù)摩擦起電機(jī)理使粉末涂料在流化過程中帶電”Journal Lakokrao，Mater.IKH Primen，(1979)，(4)，30-2中，描述了在一常規(guī)的流化床中罐壁的摩擦起電。
在專利WO 00/76677中，粉末摩擦帶電，就是說由于接觸或摩擦而帶電。這種摩擦是由攜帶粉末顆粒并使它們與下面將要討論的摩擦生電系統(tǒng)接觸的流化氣體或空氣而發(fā)生的。本申請所述的生電系統(tǒng)是自動的，不需要提供能量，除了需要使粉末流動的氣體外。
一種“蜂窩”用作摩擦生電設(shè)備很有利。它的構(gòu)造包括一些幾何元件，其橫截面可以是排或任何的多邊形(元件是棱柱狀)至圓形(元件是管狀)。這些元件是中空的，垂直安放，厚度優(yōu)選1和10mm之間，長度舉例為15和25cm之間。這些管子彼此固定而構(gòu)成一個整體的裝置。將管子之間的空隙用任何方式封閉，例如用鋁屑填塞。雖然可以設(shè)想出任何一種多邊形的橫截面，但優(yōu)選圓柱形的結(jié)構(gòu)。圓柱形可以使流化均勻。該蜂窩管子構(gòu)件的適當(dāng)長度限制了成品的缺點(diǎn)，那就是說管子的長度最好是大于15cm。
將這種“蜂窩”放置在床的底部。在床的上面應(yīng)有浸沒此物體足夠的空間。并在物體周圍要有足夠的體積電荷密度以確保電沉積。
“蜂窩”放置在床中可能的最低位置，這樣可優(yōu)化管中的接觸但不干擾流化。
管子的直徑應(yīng)選擇盡可能小以便增加接觸面積，但又必需保證管子之間不能阻塞并足夠?qū)捯员ＷC正確的流化。管子越長，粉末顆粒上產(chǎn)生的電荷也越多，但它又受到浸漬此物件空間的限制。舉例說明，可以采用直徑25mm，長度150mm的管子，優(yōu)選聚氯乙烯或聚四氟乙烯制的管子。
也可以采用一種強(qiáng)制循環(huán)的摩擦帶電的管子?！皬?qiáng)制循環(huán)”和用于表示蜂窩中管內(nèi)的循環(huán)不同，這種循環(huán)是只由使床流化的氣體流動而造成的。“強(qiáng)制循環(huán)”是指流化床里面的部分內(nèi)容物移動，即流化氣體和粉末的混合物用泵或相當(dāng)?shù)脑O(shè)備如氣體噴射器(優(yōu)選與作為流化床氣體相同的氣體操作)驅(qū)動進(jìn)入一根或多根摩擦起電管。優(yōu)選的是，泵和摩擦起電管安置在床外以避免干擾床的操作，氣體和摩擦起電粉末經(jīng)過摩擦起電管后，返回至流化床。
也可以采用摩擦起電槍或電暈效應(yīng)槍把粉末沉積在物體上。
用槍使粉末摩擦帶電的原理是使未帶電的粉末在氣流的作用下循環(huán)而帶電。美國專利4399945已公開了這種原理。顆粒在表面上摩擦而帶電；接地系統(tǒng)除去表面的電荷。
美國專利5,622,313描述了對前面專利的改進(jìn)，即為了除去摩擦起電表面上的電荷，可以用電暈效應(yīng)處理。電暈效應(yīng)所提供的電荷不僅中和了積聚在摩擦起電表面上的電荷，還進(jìn)入了粉末，因而增加了摩擦起電效應(yīng)所產(chǎn)生的電荷。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的粉末比不含硅烷的粉末更容易摩擦帶電。應(yīng)用相同的摩擦起電條件，本發(fā)明的粉末比同樣的但不含硅烷的粉末所帶的電荷多5-8倍。
物體被包覆后，可以送入加熱爐內(nèi)固化，根據(jù)物體的形狀、粉末的性質(zhì)和要求的生產(chǎn)率，可以選用常規(guī)爐、紅外爐或感應(yīng)爐。這一工序是眾所周知并在已有技術(shù)中敘述過。
也可以采用浸漬的方法，這一方法也是已知的并在已有技術(shù)中報導(dǎo)過。
實施例采用了以下產(chǎn)品RILSAN ES ab代表一種PA粉末，顆粒大小35μm，含40重％碳酸鈣；AMEO代表氨基丙基三乙氧基硅烷。
實施例1靜電性質(zhì)的測定將一種RILSAN ES ab用電暈效應(yīng)的靜電槍噴涂在一光滑的鋼板上。
在RILSAN ES ab中采用干混法加入0.3％AMEO，用同樣的方法噴涂至另一光滑的鋼板上。
噴涂粉末的前后，將鋼板稱重。
幾分鐘后，為了測定用靜電效應(yīng)粘合在鋼板上粉末的脫落情況，使鋼板受沖擊。再將鋼板稱重。這樣就確定了從鋼板上脫落的粉末的重量。
實施例2在鹽霧中暴露后粘合性的測定實施例1中的兩種粉末施加在用三氯乙烷脫脂并噴砂處理后的鋼板上；它們都不含粘合底漆。
鋼板送入爐中，在220℃下加熱7分鐘。然后從爐中取出，在空氣中冷卻。兩種產(chǎn)品所得到的涂層的外觀相同。按照NFT 58-112標(biāo)準(zhǔn)測定了初始的粘合性。用0至4級表征粘合性。
已涂覆的鋼板送入一設(shè)備中，使涂層暴露在鹽霧(SF)環(huán)境中。從該設(shè)備中取出已涂覆的鋼板，測定其粘合性。得到以下的結(jié)果。
實施例3在鹽霧中基露后粘合性作為AMEO濃度的函數(shù)的測定制備了兩種其它的RILSAN ES ab基的聚酰胺粉末，用干混法向一種加入0.1％的AMEO，向另一種加入0.2％的AMEO。粉末施加靜電后，在220℃下熔化7分鐘，所得的涂層暴露在鹽霧中，得到了以下的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含99.95至95％的至少一種聚酰胺和0.05至5％的至少一種硅烷的粉末在涂覆金屬中的應(yīng)用。
2.權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中硅烷的濃度是0.05至2％之間，此時聚酰胺的濃度是分別在99.95和98％之間。
3.權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中粉末的顆粒大小是在10和1000μm之間。
4.以上任一項權(quán)利要求的應(yīng)用，其中的聚酰胺是PA-11或PA-12。
5.以上任一項權(quán)利要求的應(yīng)用，其中的硅烷是氨基硅烷。
6.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中氨基硅烷含烷氧基硅烷官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求5或6的應(yīng)用，其中氨基硅烷的分子式如下 其中R1代表一種有1至8個碳原子的烷基或有2至8個碳原子并在其鏈中含氧原子的烷基；n是0或1；R2代表H或有1至8個碳原子的烷基；R3代表有1至8個碳原子的烷基或者芳基或環(huán)烷基或者芳烷基；X代表 其中R5代表H或有1至8個碳原子的烷基；P是0或1，R4代表有1至8個碳原子的烷基；和q是0或1，其條件是如果q是0，那么p是0。
8.以上任一項權(quán)利要求的應(yīng)用，其中硅烷的濃度是在0.3和0.8％之間，此時聚酰胺的濃度是分別在99.7和99.2％之間。
9.用一種由薄層粉末熔化所得的膜來涂覆物體的方法，所述的粉末含99.95至95％的至少一種聚酰胺和0.05至5％的至少一種硅烷，該方法包括(a)使用帶電形式的硅烷化粉末，這種粉末已用任何一種方法帶電；(b)把物體置于緊接粉末或與粉末相接觸，該物體與零電位相連或與足以使粉末覆蓋物體的電位相連；和(c)物體用粉末涂覆后，置于爐中，爐溫應(yīng)高至足以使粉末熔化成涂膜。
10.用一種由薄層粉末熔化所得的膜來涂覆物體的方法，所述的粉末含99.95至95％的至少一種的聚酰胺和0.05至5％的至少一種的硅烷，該方法包括(a)在流化床中使用上述硅烷化的粉末；(b)把物體加熱到溫度足以使與其接觸的粉末熔化；(c)把物體浸漬在流化床中，浸的時間足以使粉末覆蓋物體；和(d)自流化床中取出物體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含99.95至95％至少一種聚酰胺和0.05至5％的至少一種硅烷的粉末在涂覆金屬中的應(yīng)用。這種粉末可以用簡單地干混組分的方法制備。也可以把硅烷加至混合設(shè)備中的聚酰胺熔體中，再把所得產(chǎn)品制成粉末狀。加入硅烷可以阻止大部粉末在隨后的靜電放電過程中從物體上脫落，同時延長了金屬和涂料的粘合時間，因而顯著改善了靜電的應(yīng)用。有益的是，從氨基－丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基中選用硅烷。本發(fā)明還涉及用上述融熔粉末薄層所得的薄膜來涂覆物體的方法。
文檔編號C09D5/03GK1602338SQ02824845
公開日2005年3月30日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者馬克·奧德內(nèi)爾特, 丹尼斯·休茲, 伊曼紐爾·拉斯塔利蒂 申請人:阿托菲納公司