專(zhuān)利名稱(chēng)：熱熔丙烯酸壓敏粘合劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱熔丙烯酸壓敏粘合劑，特別涉及其將片材等物體粘附于低表面能基材的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種制造該熱熔丙烯酸壓敏粘合劑的方法和一種制造粘合制品，特別是粘膠帶或圖象膜的方法。
背景技術(shù)：
壓敏粘合劑是施加壓力后能粘附于基材的粘合劑。目前已知幾類(lèi)壓敏粘合劑，包括丙烯酸粘合劑。丙烯酸粘合劑是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的均聚物或共聚物的粘合劑。丙烯酸粘合劑有廣泛的應(yīng)用，包括辦公用膠帶等粘膠帶，或者作為粘合劑，將圖象膜粘貼于汽車(chē)，公共汽車(chē)，火車(chē)和地鐵等機(jī)動(dòng)車(chē)上作為廣告。丙烯酸粘合劑特別適于將片材等物體粘附于高表面能基材上。當(dāng)基材具有低表面能時(shí)，丙烯酸粘合劑通常不太適用，一般也不能提供所需的粘合強(qiáng)度。低表面能基材是表面能低于40毫牛/米，通常低于35毫牛/米的基材。這種基材的實(shí)例包括聚烯烴基材，比如聚乙烯。
最近，在基材涂裝方面的發(fā)展，比如涂裝用于制造汽車(chē)，卡車(chē)，公共汽車(chē)，電車(chē)，地鐵和火車(chē)的塑料或金屬基材，導(dǎo)致這些涂裝后基材的表面能降低。因此，用丙烯酸基粘合劑將圖象膜粘貼于這些基材上變得很麻煩，已經(jīng)試圖開(kāi)發(fā)新的粘合劑配方，以提高對(duì)這種低表面能基材的粘合性。不幸的是，這些開(kāi)發(fā)出的粘合劑配方中有一些比丙烯酸基粘合劑更昂貴。還試圖提高丙烯酸基粘合劑對(duì)低表面能基材的粘合性。比如，WO96/05248公開(kāi)了一種增粘的壓敏粘合劑乳液，據(jù)說(shuō)對(duì)聚烯烴等低表面能基材的粘合性很好。該公開(kāi)文件中的粘合劑基于一種聚合物乳液，它由一種單體混合物形成，該單體混合物包含35到60重量％的丙烯酸烷酯，15到35重量％的乙烯基酯，15到35重量％的二羧酸二酯和最高5重量％的不飽和羧酸。提到的優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。該粘合劑配方仍然無(wú)法為低表面能基材，特別是對(duì)上述涂裝后基材，提供所需的粘合水平。而且，該粘合劑配方是水基的，并不總是很理想。
美國(guó)專(zhuān)利3654213公開(kāi)了一種溶劑基的丙烯酸壓敏粘合劑，據(jù)說(shuō)能粘合各種基材，卻沒(méi)有提及這些基材的性質(zhì)。該美國(guó)專(zhuān)利中的丙烯酸粘合劑是基于丙烯酸烷酯和來(lái)自叔烷酸的乙烯基酯的一種共聚物。據(jù)說(shuō)使用這種乙烯基酯共聚單體能使該粘合劑聚合物和液態(tài)脂肪烴相容。在粘合劑配方中使用溶劑不利于環(huán)境。
美國(guó)專(zhuān)利5804610描述了一種制造熱熔丙烯酸粘合劑的方法，制造該粘合劑聚合物的單體與一種引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑被一起包裝在熱塑性材料中。該包裝中基本不含溶劑或水。當(dāng)曝光于如紫外光時(shí)，使單體聚合形成粘合劑聚合物。如此獲得的包裝的粘合劑聚合物可以與包裝材料一起被擠出在基材上，形成一種熱熔丙烯酸粘合層。這種粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是不含溶劑和水。但是，例舉的粘合劑組合物不能很好地粘合低表面能基材。而且，該專(zhuān)利實(shí)施獲得的粘合劑組合物中形成凝膠可能會(huì)導(dǎo)致很難在擠出該粘合劑組合物時(shí)獲得均勻的粘合層。
因此，最好能找到一種可以被用來(lái)粘合低表面能基材的熱熔丙烯酸壓敏粘合劑。最好這種熱熔丙烯酸壓敏粘合劑組合物制造方便而且成本低。
另外，最好能找到不含凝膠或其含量降低的熱熔丙烯酸壓敏粘合劑配方。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供了一種熱熔丙烯酸壓敏粘合劑，其包含種丙烯酸類(lèi)聚合物，該聚合物具有來(lái)自一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯的單元和來(lái)自一種或多種以下結(jié)構(gòu)式乙烯基酯的單元 式中每個(gè)R1，R2和R3分別表示烷基，而且該乙烯基酯中的碳原子總數(shù)是7到18。
已發(fā)現(xiàn)，由于存在上述結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基酯，獲得的丙烯酸熱熔粘合劑能很好地粘合低表面能基材，即，表面張力不超過(guò)40毫牛/米，特別是不超過(guò)35毫牛/米的基材。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物中存在上述結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基酯共聚單體時(shí)，能減少或消除熱熔丙烯酸粘合劑中凝膠的存在，從而能用這種熱熔丙烯酸粘合劑擠出更均勻的粘合層。
第二方面，本發(fā)明提供了一種特別優(yōu)選的熱熔丙烯酸粘合劑組合物，其基本上不含有機(jī)溶劑和水，該粘合劑組合物包含丙烯酸類(lèi)聚合物，該聚合物具有0.5-10重量％的來(lái)自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單元，10-70重量％的來(lái)自一種或多種上述結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基酯的單元，30-90重量％來(lái)自一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯的單元，以及0-20重量％來(lái)自其它選選共聚單體的單元。術(shù)語(yǔ)“基本不含有機(jī)溶劑和水”是指該組合物不含有機(jī)溶劑和水，或者含有少量的有機(jī)溶劑或水，比如其含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選不超過(guò)5重量％，更優(yōu)選不超過(guò)1重量％。
第三方面，本發(fā)明提供了一種制造粘合制品的方法，該方法包括將本發(fā)明第二方面所述的粘合劑組合物熔融擠出在基材上形成壓敏粘合層的步驟。
第四方面，本發(fā)明涉及制造如本發(fā)明第二方面所述的粘合劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一種預(yù)粘合劑組合物，該組合物包含(i)一種單體混合物，由0.5-10重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，10-70重量％的一種或多種上述結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基酯，30-90重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯，以及0-20重量％的其它任選共聚單體組成，(ii)任選的一種或多種自由基引發(fā)劑和(iii)任選的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑；(b)將所述預(yù)粘合劑組合物暴露于熱和/或光化輻射中，聚合所述預(yù)粘合劑組合物。
第五方面，本發(fā)明提供了一種預(yù)粘合劑組合物，該組合物包含(i)一種單體混合物，由0.5-10重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，10-70重量％的一種或多種上述結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基酯，30-90重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯，以及0-20重量％的其它任選共聚單體組成，(ii)任選的一種或多種自由基引發(fā)劑和(iii)任選的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，上述粘合劑組合物和預(yù)粘合劑組合物與一種包裝材料組合。術(shù)語(yǔ)“與一種包裝材料組合”包括這樣一些實(shí)例粘合劑組合物或預(yù)粘合劑組合物位于片狀或網(wǎng)狀包裝材料上，以及組合物基本或完全被包裝材料包裹。特別合適和所需的包裝材料包括一種熱塑性材料，當(dāng)與混合粘合劑組合物共同擠出時(shí)，其不會(huì)破壞粘合劑組合物的粘合劑性能，最好基本上不會(huì)對(duì)要求的粘合劑性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明可用于本發(fā)明的熱熔丙烯酸壓敏粘合劑(PSA)基于丙烯酸類(lèi)聚合物，該聚合物包括來(lái)自一種或多種以下結(jié)構(gòu)式乙烯基酯的重復(fù)單元 式中每個(gè)R1，R2和R3分別表示烷基，而且該乙烯基酯中的碳原子總數(shù)是7到18。優(yōu)選至少一個(gè)烷基是甲基。結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的實(shí)例包括來(lái)自新戊酸，新己酸，新壬酸，新癸酸，新十一烷酸的乙烯基酯。市售結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯包括從Resolution Performance Products(Rotterdam，The Netherlands)獲得的牌號(hào)為VeoVaTM的叔碳酸乙烯基酯(vinyl versitate)，包括VeoVaTM9，VeoVaTM10和VeovaTM11。為了優(yōu)化粘合劑組合物的性能，通常優(yōu)選使用兩種或多種結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的混合物，比如VeoVaTM9和VeoVaTM10的組合，VeoVaTM10和VeoVaTM11的組合，VeoVaTM9和VeoVaTM11的組合，以及VeoVaTM9，VeoVaTM10和VeoVaTM11的組合。
來(lái)自結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的單元含量可以在很大范圍內(nèi)變化，通常至少是5重量％，優(yōu)選至少是10重量％。來(lái)自結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的單元含量?jī)?yōu)選范圍為該丙烯酸類(lèi)聚合物總重量的10-70重量％。
PSA丙烯酸類(lèi)聚合物還包括來(lái)自一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的單元。這些酯的烷基可以是直鏈或支鏈的，包括1到20個(gè)碳原子，優(yōu)選3到18個(gè)碳原子。通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯來(lái)自非叔烷基醇。合適的丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正-丁酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸異-辛酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸異冰片酯，和丙烯酸十二烷酯。還可以使用上述丙烯酸酯單體的相應(yīng)甲基丙烯酸酯。該丙烯酸類(lèi)聚合物中，來(lái)自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的單元含量通常是至少20重量％，優(yōu)選是至少30重量％，優(yōu)選范圍是30或40％到90重量％。
PSA丙烯酸類(lèi)聚合物可以包含來(lái)自其它單體的單元。特別是，該丙烯酸類(lèi)聚合物通常包含極性共聚單體，包括離子性和非離子性極性單體。其實(shí)例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸β-羧乙基酯，包括這些酸的鹽；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，比如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯。
特別優(yōu)選的丙烯酸類(lèi)聚合物是這樣一種聚合物含有0.5-10重量％的來(lái)自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單元，10-70重量％的來(lái)自一種或多種結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的單元，30-90重量％的來(lái)自一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯的單元，以及0-20重量％的來(lái)自其它任選共聚單體的單元。
用于本發(fā)明的PSA組合物可以通過(guò)預(yù)粘合劑組合物的聚合，特別是自由基聚合而制備，該預(yù)粘合劑組合物包含一種或多種結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯單體和一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，以及其它上述所需的單體。該預(yù)粘合劑組合物通常還包括自由基引發(fā)劑，能在暴露于熱或光化輻射或在它們組合條件下引發(fā)自由基聚合。
在一個(gè)具體實(shí)例中，該預(yù)粘合劑組合物與一種包裝材料組合。該包裝材料通常選擇這熱塑性的，當(dāng)預(yù)粘合劑組合物混合和與其擠出時(shí)，該包裝材料不會(huì)損害PSA要求的粘合劑性能。要求的粘合劑性能由使用者和應(yīng)用類(lèi)型確定，可以包括，比如剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，該預(yù)粘合劑組合物被包裝材料完全包裹。優(yōu)選有0.1到500克預(yù)粘合劑組合物被包裝材料完全包裹。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，有3到100克預(yù)粘合劑組合物被包裝材料完全包裹。在另一個(gè)實(shí)例中，該預(yù)粘合劑組合物位于一個(gè)片材的表面，或介于一對(duì)基本平行的包裝片材之間。在另一個(gè)本發(fā)明實(shí)例中，該預(yù)粘合劑組合物基本或完全被一個(gè)中空形狀的包裝材料包裹，該包裝材料的長(zhǎng)度截面積平方根的比值至少是30∶1。
包裝材料優(yōu)選在粘合劑的加工溫度(即，該粘合劑流動(dòng)時(shí)的溫度)或低于該溫度時(shí)發(fā)生熔融。包裝材料的熔點(diǎn)優(yōu)選是200℃或更低，優(yōu)選是170℃或更低。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，熔點(diǎn)是90℃到150℃。包裝材料可以是一種易柔性熱塑性聚合膜。包裝材料較好優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸，聚丙烯，聚乙烯，聚丁二烯，或離聚物膜。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，包裝材料是一種乙烯-丙烯酸或乙烯-乙酸乙烯酯膜。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以使用厚度約是0.01-0.25毫米的膜。厚度約是0.025-0.127毫米，使膜在加工時(shí)具有很好的強(qiáng)度，同時(shí)又是足夠薄，能迅速熱封，并使所用膜材料的量最少。
包裝材料的量取決于材料類(lèi)型和要求的最終性能。包裝材料的量通常占預(yù)粘合劑組合物和包裝材料總重量的約0.5-20％。優(yōu)選包裝材料量為2-15重量％，更優(yōu)選為3-5％。這種包裝材料可以包含增塑劑，穩(wěn)定劑，顏料，香料，填料，滑爽劑，防粘連劑，阻燃劑，抗靜電劑，微波敏感劑，導(dǎo)熱顆粒，導(dǎo)電顆粒，和/或增加膜的柔性，易操作性，清晰度，和其它有用性能的其它物質(zhì)，只要它們不會(huì)對(duì)粘合劑的要求性能產(chǎn)生負(fù)面影響即可。包裝材料應(yīng)該適用于所用的聚合方法。比如，對(duì)要求透過(guò)包裝材料進(jìn)行光聚合而言，必須使用對(duì)在進(jìn)行聚合所需的波長(zhǎng)下的紫外輻射是足夠透明的膜材料。
預(yù)粘合劑組合物的熔點(diǎn)優(yōu)選是40℃或更低，更優(yōu)選是25℃或更低。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，該預(yù)粘合劑組合物的熔點(diǎn)是0℃或更低。該預(yù)粘合劑組合物在25℃時(shí)的粘度優(yōu)選小于50000厘泊，更優(yōu)選5000厘泊。
預(yù)粘合劑組合物中可以包括少量揮發(fā)性的，不可聚合的溶劑，用來(lái)溶解其它添加劑，比如交聯(lián)劑。預(yù)粘合劑組合物優(yōu)選包含小于10重量％的溶劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，預(yù)粘合劑組合物包含小于5重量％的溶劑，在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，預(yù)粘合劑組合物包含小于1重量％的溶劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，預(yù)粘合劑組合物基本上不含溶劑。
通常，預(yù)粘合劑組合物可以包括合適的引發(fā)劑。對(duì)紫外光聚合反應(yīng)而言，通常包括光引發(fā)劑。有用的光引發(fā)劑包括取代的苯乙酮，比如芐基二甲醛縮苯乙酮和1-羥基環(huán)己基苯基酮，取代的α-酮醇，比如2-甲基-2-羥基苯基乙基酮，苯偶姻醚，比如苯偶姻甲醚，苯偶姻異丙醚，取代的苯偶姻醚，比如茴香偶姻甲醚，芳香族磺酰氯，和光活性肟。光引發(fā)劑的用量是每100份單體總量約用0.001-5.0重量份，優(yōu)選是每100份單體總量約用0.01-5.0重量份，更優(yōu)選是每100份單體總量用0.1-0.5重量份。
對(duì)于熱聚合反應(yīng)而言，通常包括熱引發(fā)劑?？捎糜诒景l(fā)明的熱引發(fā)劑包括但并不限于偶氮，過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鹽，和氧化還原引發(fā)劑。
適用的偶氮引發(fā)劑包括但并不限于2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)；2，2’-偶氮二(異丁腈)(VAZOTM64)；2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZOTM67)；和(1，1’-偶氮二(1-環(huán)己腈)(VAZOTM88)，均從DuPont Chemicals獲得；和從Wako Chemicals獲得的2，2’-偶氮二(異丁酸甲酯)(V-601)和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)。還適用偶氮引發(fā)劑是2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，以前從DuPont Chemicals獲得的VAZOTM33。
適用的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括但并不限于過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化乙酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化癸酰，過(guò)氧二碳酸二鯨蠟酯，二(4-叔-丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯(PERKADOXTM16S，從AKZO Chemicals獲得)，二(2-乙基己基)過(guò)氧二碳酸酯，叔-丁基過(guò)氧新戊酸酯(LupersolTM11，從Atochem獲得)，叔-丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(TrigonoxTM21-C50，從Akzo Chemicals，Inc.獲得)，和過(guò)氧化二枯基。
適用的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑包括但并不限于過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，和過(guò)硫酸銨。
適用的氧化還原引發(fā)劑包括但并不限于上述過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑和焦亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉等還原劑的組合；基于有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺的體系(比如，過(guò)氧化苯甲酰加二甲基苯胺)；和基于有機(jī)氫過(guò)氧化物和過(guò)渡金屬的體系，比如氫過(guò)氧化枯烯加環(huán)烷酸鈷。
其它引發(fā)劑包括但并不限于頻哪醇，比如四苯基1，1，2，2-乙二醇。
熱引發(fā)劑的用量是每100份單體總量約用0.01-5.0重量份，優(yōu)選是0.025-2重量％。
還可以使用熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑的組合，制備本發(fā)明的組合物。比如，預(yù)粘合劑組合物中可以在一個(gè)反應(yīng)式擠出機(jī)中，通過(guò)使用熱引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)一定的轉(zhuǎn)化被聚合，形成的組合物(仍然處于預(yù)粘合劑狀態(tài))與包裝材料(比如，袋狀或殼狀)和光引發(fā)劑組合，在將其曝光于紫外輻射時(shí)，完成聚合反應(yīng)。相反，初始聚合可以被光引發(fā)劑引發(fā)，然后使用一種熱引發(fā)劑完成聚合反應(yīng)。熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑也可以一起使用，而不是按順序加入。
優(yōu)選的組合物還包括鏈轉(zhuǎn)移劑，控制聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑是能調(diào)節(jié)自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)，是本領(lǐng)域公知的。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括鹵化烴，比如四溴化碳；硫化合物，比如月桂基硫醇，丁硫醇，乙硫醇，巰基乙酸異辛酯(IOTG)，巰基乙酸2-乙基己酯，巰基丙酸2-乙基己酯，2-巰基咪唑，和2-巰基乙醚；和溶劑，比如乙醇，異丙醇，和乙酸乙酯。
所用鏈轉(zhuǎn)移劑的量取決于要求的分子量和鏈轉(zhuǎn)移劑的類(lèi)型。溶劑可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑，但是它們通常不具有與硫化合物一樣的反應(yīng)活性。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量一般是每100份單體總量約用0.001-10重量份，優(yōu)選約是0.01-0.5重量份，最優(yōu)選約是0.02-0.20重量份。
一種優(yōu)選的預(yù)粘合劑組合物，包含
(i)一種單體混合物，由0.5-10重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，10-70重量％的一種或多種上述結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯，30-90重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯，以及0-20重量％的其它任選共聚單體組成；(ii)任選的一種或多種自由基引發(fā)劑；和(iii)任選的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
預(yù)粘合劑組合物還可以包含有效量的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑在熱熔涂覆粘合劑之后被活化。通常，該交聯(lián)劑含量以100份組分(i)計(jì)約為0.01-5.0重量份?？梢栽跓崛蹟D出之前或過(guò)程之中，向聚合的粘合劑中添加交聯(lián)劑，或者將其添加入預(yù)粘合劑組合物中。在添加入預(yù)粘合劑組合物中時(shí)，粘合劑中的交聯(lián)劑可保持原來(lái)物質(zhì)狀態(tài)，或者可與單體發(fā)生共聚。優(yōu)選在熱熔涂覆之后引發(fā)交聯(lián)，優(yōu)選用紫外單獨(dú)輻射或γ射線，電子束等電離輻射引發(fā)交聯(lián)(使用電離輻射時(shí)任選使用單獨(dú)的交聯(lián)劑)。可以在聚合之后和熱熔涂覆之前添加的優(yōu)選交聯(lián)劑包括多官能的丙烯酸酯，比如1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和取代的三嗪，比如2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-S-三嗪和2，4-雙(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基苯基)-S-三嗪，如美國(guó)專(zhuān)利4329384(Vesley等)和4330590(Vesley)中所述。另一類(lèi)優(yōu)選的交聯(lián)劑是可共聚的不含鄰-芳族羥基的單-烯基不飽和芳香酮共聚單體，如美國(guó)專(zhuān)利4737559(Kellen等)中所公開(kāi)。具體實(shí)例包括對(duì)-丙烯酰氧基二苯甲酮，對(duì)-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮，對(duì)-N-(甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲?；已趸郊淄?，對(duì)-丙烯酰氧基苯乙酮，鄰-丙烯酰氨基苯乙酮，丙烯酸化的蒽醌，和類(lèi)似物。
另一種適用的交聯(lián)劑是1，5-雙(4-苯甲?；郊姿峄?戊烷。其它適用交聯(lián)劑是奪氫羰基試劑，比如蒽醌，二苯甲酮，及其衍生物，如Martens等在美國(guó)專(zhuān)利4181752中所公開(kāi)。
將丙烯酸酯共聚物曝光于紫外輻射中，比如中壓汞弧光燈，能使其交聯(lián)。優(yōu)選用來(lái)活化交聯(lián)劑的主要紫外輻射能量波長(zhǎng)不同于用于聚合的能量波長(zhǎng)。比如，可以用低強(qiáng)度黑光進(jìn)行聚合，用汞弧光燈進(jìn)行以后的交聯(lián)。
預(yù)粘合劑組合物還可以包括增粘樹(shù)脂，用來(lái)增加粘合劑的粘性。增粘樹(shù)脂也可以在熱熔涂覆步驟中添加。適用的增粘樹(shù)脂包括松香酯，萜烯，酚類(lèi)，和脂肪族，芳香族，或脂肪族與芳香族合成烴純單體樹(shù)脂的混合物。市售的可用增粘樹(shù)脂實(shí)例包括ForalTM85和Eastman Chemical Company(Kingsport，TN/USA)出售的商品名是RegaliteTM的烴樹(shù)脂，和從SchenectadyInternational，Inc.獲得的SP-553萜烯酚樹(shù)脂。如果使用了增粘樹(shù)脂的話(huà)，其含量是每100份單體總量約用1-50重量份。
在一些實(shí)例中，可以在聚合之前，將聚合物溶解在單體中，對(duì)粘合劑特性進(jìn)行改性，或形成一種漿料或單體混合物。這些聚合物實(shí)例包括硅氧烷壓敏粘合劑，丙烯酸類(lèi)聚合物和共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯腈共聚物，和如美國(guó)專(zhuān)利4554324中所述的可共聚大分子單體。
預(yù)粘合劑組合物中可以包括其它添加劑，或在熱熔涂覆時(shí)添加，改變粘合劑的性能。這些添加劑，或填料，包括增塑劑，顏料，玻璃或聚合泡或聚合珠(可以是發(fā)泡的或不發(fā)泡的)，纖維，增強(qiáng)劑，疏水或親水二氧化硅，碳酸鈣，增韌劑，阻燃劑，抗氧化劑，如聚酯，尼龍和聚丙烯等聚合細(xì)顆粒，和穩(wěn)定劑。添加劑的加入量要足以獲得要求的最終性能。
為了獲得本發(fā)明的粘合劑組合物，將預(yù)粘合劑組合物聚合。將預(yù)粘合劑組合物暴露于熱和/或光化輻射中進(jìn)行聚合反應(yīng)。暴露于熱可通過(guò)如紅外輻射或熱傳導(dǎo)的熱輻射進(jìn)行。曝光于光化學(xué)輻射，包括可見(jiàn)光或紫外光的曝光。通常要求聚合反應(yīng)進(jìn)行到單體轉(zhuǎn)化率至少是90％，優(yōu)選至少是95％。
可將包裝的組合物浸入溫度約40℃-100℃的熱交換介質(zhì)中，保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，使組合物聚合。熱交換介質(zhì)可以是一種強(qiáng)制的或沖擊的氣體或液體，比如水，全氟化液體，甘油，或丙二醇。熱聚合需要的熱量還可以由金屬壓板，加熱的金屬輥，或微波能量提供。
聚合發(fā)生時(shí)的溫度取決于引發(fā)劑的活化溫度。比如，使用VAZOTM64(一種從DuPont Company購(gòu)得的引發(fā)劑)的聚合反應(yīng)在約80℃時(shí)進(jìn)行，而70℃時(shí)可使用VazoTM52(也從DuPont Company購(gòu)得)。優(yōu)選聚合反應(yīng)在受控溫度下在合適的液體熱交換介質(zhì)中進(jìn)行。一種適用的液體熱交換介質(zhì)是水，被加熱至要求的反應(yīng)溫度。還可以使用市售傳熱流體。
聚合反應(yīng)也可以通過(guò)曝光于紫外(UV)輻射中進(jìn)行，如美國(guó)專(zhuān)利4181752中所述。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，聚合反應(yīng)是在UV黑光下進(jìn)行的，該黑光具有超過(guò)60％，優(yōu)選超過(guò)75％的發(fā)射光譜在280到400納米(nm)，強(qiáng)度約在0.1-25毫瓦/平方厘米。
在光聚合時(shí)，最好在聚合過(guò)程中在包裝的預(yù)粘合劑組合物周?chē)拇道淇諝?，或使包裝的預(yù)粘合劑組合物運(yùn)行通過(guò)冷壓板，或?qū)b的預(yù)粘合劑組合物浸入水浴或傳熱流體中，對(duì)溫度進(jìn)行控制。優(yōu)選將包裝的預(yù)粘合劑組合物浸入水浴中，水溫在約5℃-90℃之間，優(yōu)選低于約30℃。攪動(dòng)水或流體有助于防止反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)過(guò)熱點(diǎn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，將預(yù)粘合劑組合物暴露于熱和/或光化輻射，并且使預(yù)粘合劑組合物發(fā)生聚合之后，至少部分預(yù)粘性溶液轉(zhuǎn)化成粘合劑，該粘合劑包含至少一種聚合物，其重均分子量至少是50000。聚合的粘合劑組合物的重均分子量范圍約為50,000-3,000,000，優(yōu)選約為100,000-1,800,000，最優(yōu)選約為200,000-1,500,000。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)聚合預(yù)粘合劑組合物制得的粘合劑組合物中，丙烯酸類(lèi)聚合物包含相當(dāng)大量的來(lái)自結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的單元的三單元組。因此發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基酯沒(méi)有在丙烯酸類(lèi)聚合物中完全無(wú)規(guī)地結(jié)合，而是傾向于形成嵌段。因此，粘合劑組合物中的丙烯酸類(lèi)聚合物通常具有一定含量的三單元組，該三單元組由至少10摩爾％，一般至少是20摩爾％的僅來(lái)自結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基酯的單元所構(gòu)成。而且，所形成的丙烯酸類(lèi)聚合物中，AVA型三單元組的含量低于用來(lái)測(cè)定三單元組序列的分析技術(shù)檢測(cè)限，其中A表示來(lái)自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷酯的單元，V表示來(lái)自結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的單元。
由預(yù)粘合劑組合物的聚合反應(yīng)獲得的粘合劑組合物可以被擠出或熱熔涂覆在基材上，用來(lái)制造粘合制品。通常通過(guò)將粘合劑組合物和任選的包裝材料引入一個(gè)容器中，并在其中將粘合劑組合物和可選的包裝材料熔融來(lái)進(jìn)行粘合劑組合物的擠出。然后將這種熔融的粘合劑組合物擠出或熱熔涂覆在要求的基材上，形成粘合制品，比如壓敏粘合片。形成的粘合層厚度可以在很大的范圍內(nèi)變化，取決于預(yù)期應(yīng)用。粘合層的厚度通常為0.1-400微米，優(yōu)選在15-150微米。比如，對(duì)基材而言，可以用一種片材作為膠帶背襯或剝離襯。優(yōu)選將粘合劑組合物放入處于足以使熱熔粘合劑組合物熔融的溫度下的熱熔涂布機(jī)中，并充分混合形成可涂覆的混合物，再將其涂覆在基材上來(lái)進(jìn)行聚合的粘合劑熱熔涂覆。這個(gè)步驟可以很方便地在加熱擠出機(jī)，批量罐熔融器，按需即時(shí)熔融設(shè)備，或一個(gè)手提式熱熔粘合劑噴槍中完成。如果添加了交聯(lián)劑，則然后可以將涂覆的粘合劑曝光于足量UV輻射或電離輻射中，進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選在涂覆之后引發(fā)交聯(lián)。
所述步驟可以在線進(jìn)行，即，預(yù)粘合劑組合物可以被包裝材料包裹，聚合，熱熔涂覆形成膠帶，任選地被交聯(lián)，或者，這些步驟也可以在不同的時(shí)間和地點(diǎn)分別進(jìn)行。比如，可以先對(duì)包裝的預(yù)粘合劑組合物進(jìn)行聚合，在另一時(shí)間再進(jìn)行擠出和交聯(lián)。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)基材是膠帶背襯時(shí)，形成膠帶。典型的膠帶背襯包括纖維素材料，比如紙，皺紋紙，和布(包括織造布和無(wú)紡布)；膜，比如雙軸取向的聚酯，聚氯乙烯，聚氨酯，雙軸和單軸取向的聚丙烯，尼龍；泡沫材料，比如聚乙烯泡沫材料和丙烯酸泡沫材料；和金屬箔，比如鋁箔。背襯的背面即與承載粘合層的面相背的一面通常經(jīng)過(guò)處理，使之具有硅氧烷等剝離涂層，并且背襯可以在熱熔涂覆之前進(jìn)行處理，從而加強(qiáng)粘合劑對(duì)背襯的粘合性。適用于加強(qiáng)粘合劑對(duì)背襯粘合性的處理包括化學(xué)底涂和電暈處理。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)基材是剝離襯時(shí)，形成轉(zhuǎn)移膠帶?？捎脛冸x涂層涂覆剝離襯的一面或兩面，最終使用者在使用時(shí)從基材上剝離轉(zhuǎn)移膠帶。另外，粘合劑可以涂覆在背襯的一面或兩面上，形成一種雙面涂覆的膠帶。而且，粘合劑可以涂覆在臨時(shí)基材上，然后在進(jìn)一步加工步驟中，被層壓至最終基材上。在另一個(gè)實(shí)例中，基材的部分表面被熱熔粘合劑粘合于另一部分表面上。在另一個(gè)本發(fā)明實(shí)例中，將粘合劑或由粘合劑制成的粘膠帶用于阻尼振動(dòng)或用途密封劑。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)例中，本發(fā)明的PSA位于適于形成圖形和/或文字的電子切割膜上。電子切割膜通過(guò)使用計(jì)算機(jī)控制的切割工具如刀或描形針在電子切割膜表面上形成圖形和/或文字。因此，計(jì)算機(jī)上運(yùn)行的軟件程序根據(jù)代表要求字符，文字或圖形的電子數(shù)據(jù)控制切割工具，在切割膜上切下要求的字符，文字或圖象。市售電子切割設(shè)備包括Gerber Scientific Products ofManchester，Connecticut and Zund Systemtechnik AG，AltstattenSwitzerland。
在一個(gè)實(shí)例中，切割膜可以是具有本發(fā)明的PSA的聚氯乙烯膜。PSA通常用剝離襯保護(hù)。當(dāng)要求的圖形或文字要粘貼到表面上時(shí)，通常要將這種剝離襯除去。膜可以是著色的，也可以是不著色的，和/或是透明的，包括半透明的，或是不透明的。
在另一個(gè)實(shí)施例中，電子切割膜可以是一種多層膜，如WO98/55296中所公開(kāi)，而本申請(qǐng)中公開(kāi)的多層膜中的粘合層是本發(fā)明的PSA。本申請(qǐng)的多層膜包含芯層，其一面是耐磨層，另一面是粘合劑底涂層，PSA位于粘合劑底涂層上。芯層通常是聚烯烴膜，比如聚乙烯，聚丙烯和乙烯與丙烯的共聚物。耐磨層包括耐磨聚合物，比如乙烯-丙烯酸甲酯離聚物樹(shù)脂，比如從Dupont deNemours獲得的SurlynTM離聚物。適用的粘合劑底涂層包括乙烯和極性共聚單體的共聚物。具體實(shí)例包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，比如從Dupont deNemours獲得的ELVAXTM。
與本發(fā)明有關(guān)的是，可以用丙烯酸粘合劑組合物將物體粘附至低表面能基材上。這種低表面能基材是表面張力不超過(guò)40毫牛/米，優(yōu)選不超過(guò)35毫牛/米的基材。這種基材的實(shí)例包括聚烯烴，比如聚乙烯和聚丙烯。在一個(gè)特別重要的實(shí)例中，低表面能基材是一種選自涂裝的金屬或塑料基材的基材。術(shù)語(yǔ)“涂裝的”是指該基材上具有一種裝飾性涂層，比如有色涂層，提供光澤或消光等效果的涂層。比如，涂裝的基材可以是火車(chē)，飛機(jī)，汽車(chē)，卡車(chē)，公共汽車(chē)或地鐵等機(jī)動(dòng)車(chē)上涂裝的金屬或塑料部分。
以下非限制性實(shí)施用來(lái)將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例測(cè)試方法凝膠含量，％對(duì)包裝的粘合劑部分進(jìn)行稱(chēng)重，減去計(jì)算出的包裝膜重量，求得粘合劑聚合物的凈重(W1)。然后將包裝的粘合劑切成若干片，并置于含有160克四氫呋喃(THF)的廣口玻璃瓶中。將瓶攪動(dòng)2天。制得的聚合物溶液用預(yù)稱(chēng)重的絲網(wǎng)(W2)過(guò)濾，并在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在105℃下干燥48小時(shí)。對(duì)帶有干燥的，不溶于THF的凝膠顆粒包裝膜的絲網(wǎng)稱(chēng)重，然后減去計(jì)算得到的包裝膜重量，求得干燥凝膠顆粒和絲網(wǎng)的重量(W3)。
通過(guò)下式計(jì)算凝膠含量百分比凝膠含量％＝((W3-W2)/W1)*100。
測(cè)定單體序列三單元組根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)C-13核磁共振(C13NMR)技術(shù)利用300兆赫儀器測(cè)定單體序列三單元組。用NMR具體測(cè)定是否任何給定的乙烯基酯單體單元在每一側(cè)有丙烯酸酯基團(tuán)(被稱(chēng)為AVA三單元組)，一側(cè)是丙烯酸酯基團(tuán)而另一側(cè)是乙烯基酯單體(被稱(chēng)為AVV三單元組)，或兩側(cè)都是乙烯基酯單體(被稱(chēng)為VVV三單元組)。給定乙烯基酯CH主鏈的C13共振隨其相鄰基團(tuán)的性質(zhì)而變化。AVA三單元組具有73到70ppm的化學(xué)位移，AVV三單元組具有70到68ppm的化學(xué)位移，VVV三單元組具有68到65.6ppm的化學(xué)位移。三單元組含量結(jié)果以摩爾分?jǐn)?shù)表示。
180°剝離粘合性除去一條壓敏粘合轉(zhuǎn)移膠帶的一個(gè)保護(hù)襯里，膠帶尺寸是12.7厘米×2.54厘米。然后用橡膠輥筒滾壓樣品，將暴露的壓敏粘合劑層壓至鍍鋁聚酯膜(厚度是25微米，從Tricon Veredelungs GmbH，F(xiàn)reiburg，Germany獲得的ID-Nr.7KF002R0250.023.001)的鋁表面上。然后除去第二保護(hù)襯里，將膠帶的粘合表面粘貼至12厘米×5厘米的測(cè)試板表面上，測(cè)試表面已經(jīng)分別用異丙醇和50∶50的異丙醇與水混合物進(jìn)行了清潔。將層壓的粘合膜用2.05千克的硬橡膠筒滾壓兩遍。將這種方法制備的測(cè)試樣品在21℃分別調(diào)節(jié)20分鐘，24小時(shí)或3天。
然后將測(cè)試樣品固定在剝離測(cè)試機(jī)上，根據(jù)PSTC-1(Pressure-SensitiveTape Council，Chicago，IL/USA)中所述的通用步驟，從待測(cè)基材上剝離膠帶，角度是180°，剝離速度是300毫米/分鐘。結(jié)果以牛頓/厘米(N/cm)表示。取三次測(cè)試的平均值。
90°剝離粘合性按照PSTC-2(Pressure-Sensitive Tape Council，Chicago，IL/USA)中所述的通用方法進(jìn)行90°剝離粘合性測(cè)試。
方法A.用于一面具有薄PSA的丙烯酸泡沫材料用厚度是0.135毫米的陽(yáng)極化鋁片(從Lawrence & Frederick Inc.，Streamwood，IL獲得)作為膠帶樣品的背襯，該樣品包含層壓在較薄的壓敏層上的丙烯酸泡沫材料厚層。然后除去另一個(gè)襯里，將膠帶粘貼于12厘米×5厘米的測(cè)試板表面上，測(cè)試表面已經(jīng)分別用異丙醇和50∶50的異丙醇與水混合物進(jìn)行了清潔。用2.05千克的硬橡膠輥滾壓該層壓粘合膜兩遍。分別將該片在室溫下(約21℃)調(diào)節(jié)約20分鐘，24小時(shí)或3天，然后固定在剝離測(cè)試機(jī)上，以90°的角度和30厘米/分鐘的速度拉掉膠帶。表格中報(bào)出的結(jié)果以牛頓/厘米(N/cm)為單位。取三次測(cè)試的平均值。
方法B.用于轉(zhuǎn)移膠帶和雙面涂層膠帶從一條12.7厘米×2.54厘米的壓敏粘合轉(zhuǎn)移膠帶上除去一個(gè)保護(hù)襯里，用橡膠輥滾壓樣品，將暴露的壓敏粘合劑層壓于鍍鋁聚酯膜(厚度是25微米，從Tricon Veredelungs GmbH，F(xiàn)reiburg，Germany獲得的ID-Nr.7KF002R0250.023.001)的鋁表面上。然后除去第二個(gè)保護(hù)襯里，將膠帶的粘合表面粘貼在12厘米×5厘米的測(cè)試板表面上，測(cè)試表面已經(jīng)分別用異丙醇和50∶50的異丙醇與水混合物進(jìn)行了清潔。用2.05千克的硬橡膠輥筒滾壓該層壓粘合膜兩遍。測(cè)試樣品在21℃下分別調(diào)節(jié)20分鐘，24小時(shí)或3天。
然后將測(cè)試樣品固定在剝離測(cè)試機(jī)上，以90°的角度和300毫米/分鐘的剝離速度拉掉膠帶。以牛頓/厘米(N/cm)表示結(jié)果。取三次測(cè)試的平均值。
靜態(tài)剪切(23℃)通常按照PSTC-7(Pressure-sensitive Tape Council，Chicago，IL/USA)中所述的方法進(jìn)行靜態(tài)剪切測(cè)試。將壓敏粘合轉(zhuǎn)移膠帶層壓至0.025毫米厚度的鍍鋁聚酯片上，切割成12.7厘米×1.27厘米的尺寸。將樣品的一端分別粘貼至不銹鋼板或一個(gè)透明粉末涂層板上，該板已經(jīng)預(yù)先如上所述進(jìn)行了清潔。粘合面積是2.54厘米×1.27厘米。在23℃下調(diào)節(jié)20分鐘后，在樣品另一端附加一個(gè)1000克的砝碼。然后將平板與垂直傾斜2°懸掛，以確保剪切模式破壞，測(cè)量以分鐘(min)為單位的樣品從板上被拉扯下來(lái)的時(shí)間。10000分鐘之后停止試驗(yàn)。列出數(shù)值是三次測(cè)試的平均值。
靜態(tài)剪切(70℃)重復(fù)23℃靜態(tài)剪切測(cè)試，區(qū)別在于1)測(cè)試溫度升高至70℃而且2)測(cè)試膠帶和垂直測(cè)試板之間的粘合面積是2.54×2.54厘米。
還使用了一個(gè)1000克的砝碼。
靜態(tài)剪切(90℃)對(duì)丙烯酸泡沫膠帶進(jìn)行該測(cè)試。重復(fù)23℃靜態(tài)剪切測(cè)試，區(qū)別在于
1)測(cè)試溫度升高至90℃。
2)粘合面積是0.5厘米×0.5厘米而且3)使用的砝碼重250克。
測(cè)試表面的清潔步驟A.用浸有異丙醇的紙巾擦拭測(cè)試板一次，并用1∶1的異丙醇/水混合物擦拭兩次。
B.a)用浸透甲基乙基酮(MEK)的紙巾擦拭，b)用浸透雙丙酮醇的紙巾擦拭，并且最后c)用浸透1∶1(體積比)的水與異丙醇混合物的紙巾擦拭，對(duì)不銹鋼基材，進(jìn)行清潔。
C.作為基材的浮法玻璃面是通風(fēng)面，并用浸透異丙醇的紙巾擦拭進(jìn)行清潔。
用于180°剝離粘合性測(cè)試和靜態(tài)剪切測(cè)試的基材
PP＝聚丙烯，PE＝聚乙烯，SS＝不銹鋼實(shí)施例中所用的物質(zhì)乙烯基酯單體VeoVaTM9-Versatic 9(一種含有11個(gè)碳原子的高度支化三級(jí)結(jié)構(gòu)合成飽和單羧酸)的乙烯基酯。VeoVaTM9均聚物的Tg＝70℃，從Resolution PerformanceProducts(Rotterdam，The Netherlands)獲得。
VeoVaTM10-Versatic 10(一種含有11個(gè)碳原子的高度支化三級(jí)結(jié)構(gòu)合成飽和單羧酸)的乙烯基酯。VeoVaTM10均聚物的Tg＝-3℃，從ResolutionPerformance Products(Rotterdam，The Netherlands)獲得。也被稱(chēng)為新癸酸。
VeoVaTM11-Versatic 11(一種含有11個(gè)碳原子的高度支化三級(jí)結(jié)構(gòu)合成飽和單羧酸)的乙烯基酯。VeoVaTM11均聚物的Tg＝-40℃，從ResolutionPerformance Products(Rotterdam，The Netherlands)獲得。
增粘劑ForalTM105-E-一種高度氫化的季戊四醇(松香)酯，軟化點(diǎn)是105℃，從Eastman Chemical Company(Kingsport，TN/USA)獲得。
ForalTM85-E-一種高度氫化的甘油(松香)酯，軟化點(diǎn)是85℃，從EastmanChemical Company(Kingsport，TN/USA)獲得。
ForalynTM90-一種氫化的甘油(松香)酯，軟化點(diǎn)是89℃，從EastmanChemical Company(Kingsport，TN/USA)獲得。
RegaliteTMR7100-一種部分氫化的烴樹(shù)脂，軟化點(diǎn)是102℃，從EastmanChemical Company(Kingsport，TN/USA)獲得。
Picco HM 100-一種改性的芳香烴樹(shù)脂，軟化點(diǎn)是100℃，從EastmanChemical Company(Kingsport，TN/USA)獲得。
WingtackTMPlus-一種改性的聚萜烯烴樹(shù)脂，軟化點(diǎn)是94℃，從GoodyearChemical(Akron，OH US)獲得。
Sylvares TP 2019-一種萜烯酚樹(shù)脂，軟化點(diǎn)是123℃，從ArizonaChemicals S.A.(Niort Cedex，F(xiàn)rance)獲得。
SP-553是一種萜烯酚樹(shù)脂，軟化點(diǎn)在112-118℃之間，從Schenectady獲得。
交聯(lián)劑(2，3-二(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，從3M Co.，St.Paul，MN/USA獲得的XL-353。
鏈轉(zhuǎn)移劑IOTG-巰基乙酸異辛酯實(shí)施例1將單片膜(從Huntsman Packaging Corp.獲得的VA-24)的兩條側(cè)邊熱封在一起形成一個(gè)管子，該膜包含乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，具有6％的乙酸乙烯酯，膜厚度是25微米。將管子的一端熱封成寬4.5厘米的壓扁的矩形袋。這些操作是使用液體型，灌裝和封口機(jī)完成的。
然后在聚合膜管子中裝入一種混合物，該混合物包含30重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，30重量％的丙烯酸丁酯(BA)，5重量％的丙烯酸(AA)，25重量％的VeoVall(一種含有11個(gè)碳原子的高度支化三級(jí)結(jié)構(gòu)合成飽和單羧酸的乙烯基酯，均聚物Tg＝-40℃，從Resolution Performance Products(Rotterdam，The Netherlands)獲得)和10重量％的VeoVA10(一種含有11個(gè)碳原子的高度支化三級(jí)結(jié)構(gòu)合成飽和單羧酸的乙烯基酯，均聚物Tg＝-3℃，從Resolution Performance Products(Rotterdam，The Netherlands)獲得)和一種光引發(fā)劑，從Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland獲得的IrgacureTM184(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)，該引發(fā)劑量以100份單體混合物計(jì)為0.2重量％，對(duì)應(yīng)于0.2pph。
然后將裝料后的袋在上部通過(guò)單體橫向密封，形成4.5厘米寬，10厘米長(zhǎng)和中心處厚約5毫米的各袋。
每個(gè)袋包含約20克單體混合物。EVA膜對(duì)丙烯酸酯-乙烯基酯共聚物的重量比約為0.8/20。因此，最終粘合劑組合物中含有約4重量％的由袋包裝材料產(chǎn)生的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
將多條袋子置于保持約20℃的水浴中并在強(qiáng)度是23.5毫瓦/平方厘米的紫外輻射下曝光980秒。輻射由約90％的發(fā)射在300納米-400納米之間的燈提供，發(fā)射峰在351納米。
對(duì)制得的粘合劑進(jìn)行上述測(cè)試方法中的凝膠含量測(cè)試。用這種方法測(cè)出不含凝膠。
然后將袋裝入一個(gè)ZSK 25型Werner-Pfleiderer(Stuttgart，Germany)正向旋轉(zhuǎn)(co-rotating)雙螺桿擠出機(jī)(L∶D＝46)中。該擠出機(jī)具有九個(gè)口和11個(gè)溫度區(qū)。配混螺桿在第二，第四，第六和第八機(jī)筒段中具有四個(gè)捏合部分。第一捏合部分由右旋捏合單元構(gòu)成。所有其它捏合部分都由左旋捏合單元構(gòu)成。擠出機(jī)中的溫度分布在第一段的120℃和模頭的180℃之間。
壓敏粘合材料中的殘余單體和/或其它低分子量揮發(fā)性組分可以通過(guò)第九機(jī)筒段的排氣段減少。
雙螺桿擠出機(jī)與齒輪泵相連，齒輪泵將熔融的粘合劑材料送入旋轉(zhuǎn)棒模頭，涂覆在硅氧烷涂層的紙剝離襯上。擠出的壓敏粘合膜厚度約是50微米。
將制得的壓敏粘合層曝光于電子束輻射中，進(jìn)行交聯(lián)。輻射劑量設(shè)定為175千伏加速電壓下6兆拉德。
對(duì)各種表面進(jìn)行180°剝離粘合性測(cè)試，評(píng)價(jià)其粘合劑性能，各種表面包括低表面能材料(含有透明粉末涂層的機(jī)動(dòng)車(chē)用漆，聚丙烯，聚乙烯)以及標(biāo)準(zhǔn)基材，包括不銹鋼和玻璃。在23℃-70℃進(jìn)行靜態(tài)剪切測(cè)試。對(duì)不銹鋼和透明粉末涂層漆表面測(cè)量剪切值。
按照上述測(cè)試方法中所述還測(cè)量粘合劑的凝膠含量。
用碳-13核磁共振(C13NMR)在聚合過(guò)程中的五個(gè)進(jìn)程點(diǎn)中的每一個(gè)(在表3中表示為T(mén)1-T5)對(duì)實(shí)施例1粘合劑組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。聚合時(shí)，按規(guī)則間隔從以后的UV聚合區(qū)中取樣，并暴露于氧氣中進(jìn)行猝滅。然后用NMR測(cè)定聚合物中在乙烯基酯的每一側(cè)有丙烯酸酯基團(tuán)(AVA三單元組)，或者一側(cè)是丙烯酸酯基團(tuán)，另一個(gè)則是乙烯基酯單體(AVV三單元組)，或兩側(cè)都是乙烯基酯單體(VVV三單元組)的任一給定乙烯酯單體單元的組成。結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例2-7重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于聚合混合物的單體組成按表1中所示修改。
用NMR對(duì)實(shí)施例2-3粘合劑的單體三單元組序列進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例8-13重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于改變單體組成，以包括乙酸乙烯酯(VA)和N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)。擠出機(jī)的溫度分布也不同于實(shí)施例1。第一溫度區(qū)設(shè)定為120℃，模頭溫度是140℃。
粘合劑組成列在表1中，測(cè)試結(jié)果列在表2中。
對(duì)比例1-3對(duì)比例1-3的制備基本上分別與實(shí)施例1，2和3相同，區(qū)別在于叔碳酸的乙烯基酯被等重量的乙酸乙烯酯代替?；瘜W(xué)組成列在表1中。
制得的聚合物很難進(jìn)行熱熔涂覆，通過(guò)擠出法無(wú)法獲得厚度100微米的涂層。這些膜比實(shí)施例1-13的粘合劑差很多，粘性很小。因此沒(méi)有定量測(cè)定粘合劑性能。
表1
表2
*＝震蕩的剝離性能n.m.＝未測(cè)量表3
*低于所用方法的檢測(cè)限表3表明在所用光聚合條件下，粘合劑共聚物接近完全聚合。表3還表明，在實(shí)施例1和3的粘合劑組合物中，丙烯酸酯單體優(yōu)先在聚合開(kāi)始時(shí)消耗，純乙烯基酯序列更多是在聚合后期出現(xiàn)。與實(shí)施例1和3相比，實(shí)施例2粘合劑組合物在聚合后期產(chǎn)生純乙烯基酯序列的傾向更小。
對(duì)比例4-6按照實(shí)施例1的方法制備對(duì)比例4，區(qū)別在于不存在乙烯基酯單體。乙烯基酯單體被等重量的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)代替。丙烯酸丁酯也被2-EHA代替。使用與實(shí)施例1相同的引發(fā)劑，在表4列出的聚合溫度和引發(fā)劑含量下引發(fā)聚合反應(yīng)。
對(duì)比例7和8按照實(shí)施例1的方法制備對(duì)比例7和8，其中不含乙烯基酯單體。使用與實(shí)施例1相同的引發(fā)劑，在表4列出的聚合溫度和引發(fā)劑含量下引發(fā)聚合反應(yīng)。
對(duì)比例9對(duì)比例9的制備方法基本上與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于單體包含90重量％的丙烯酸異辛酯(IOA)和10重量％的丙烯酸(AA)。對(duì)比例9的組合物包含鏈轉(zhuǎn)移劑，巰基乙酸異辛酯(IOTG)，以降低制成聚合物的分子量。
擠出壓敏粘合層，并測(cè)試其粘合劑性能。粘合劑性能測(cè)試結(jié)果列在表5中。
表4
表5
實(shí)施例14-20在擠出過(guò)程中，將實(shí)施例1和2制備的粘合劑組合物分別與增粘劑(ForalTM105E，一種氫化松香酯，從Eastman Chemical Company，Kingsport，TN/USA獲得)混合，擠出成一種壓敏粘性膜。
擠出過(guò)程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于將增粘劑在某個(gè)部位(在第三入口)泵入擠出機(jī)或?qū)⑵浞殖蓛刹糠?，并從入?和5泵入。
每個(gè)擠出的粘合膜都分別在三種不同劑量水平下經(jīng)受電子束輻射6兆拉德，8兆拉德和10兆拉德。
表6
表7
實(shí)施例21-33分別將實(shí)施例1或2的壓敏粘合劑共聚物與其它增粘劑混合，制備其它實(shí)施例樣品。共聚物總量為100份，增粘劑的添加量列在表8中。
擠出的粘合層用電子束輻射進(jìn)行交聯(lián)，并測(cè)量其粘合劑性能。測(cè)試結(jié)果列在表9中。
表8
表9
實(shí)施例34-35重復(fù)實(shí)施例1的粘合劑聚合步驟。然后將含有聚合粘合劑的袋送入擠出機(jī)中，每100份聚合物/袋添加0.15份UV交聯(lián)劑(二苯甲酮)，并與聚合物混合。二苯甲酮被首先以25％固體含量溶解在THF中，然后用泵送入擠出機(jī)。THF和任何揮發(fā)性殘余單體通過(guò)一個(gè)真空出口被除去。
將制得的壓敏粘合劑擠出成膜，厚度分別約為50微米和125微米，然后用高強(qiáng)度UV燈發(fā)出的UV輻射進(jìn)行交聯(lián)。UV輻射量是400毫焦/平方厘米。
實(shí)施例36-37重復(fù)實(shí)施例2，區(qū)別在于擠出時(shí)如實(shí)施例34-35所述添加UV交聯(lián)劑(二苯甲酮)。如實(shí)施例34-35所述進(jìn)行粘合膜的交聯(lián)。制得實(shí)施例36和37的壓敏粘合膜，厚度分別是50和100微米。
實(shí)施例38重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別在于在擠出時(shí)如實(shí)施例34-35所述添加UV交聯(lián)劑(二苯甲酮)。按實(shí)施例34-35所述進(jìn)行粘合膜的交聯(lián)。制得實(shí)施例38的壓敏粘合膜，厚度是50微米。
表10
實(shí)施例39-40重復(fù)實(shí)施例1直到聚合步驟。制成包裝的粘合劑袋，然后如實(shí)施例1所述將其送入擠出機(jī)中。向每100份包裝的粘合劑中分別添加0.3和0.7份的UV交聯(lián)劑((2，3-二(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪)，從3M獲得的XL-353)。將UV交聯(lián)劑XL-353溶解在四氫呋喃(THF)中，固體含量是25重量％。用從ERC，Regensburg(Germany)獲得的ERC64.00HPLC泵送該溶液。
制得的壓敏粘合膜的厚度約為50微米，然后用高強(qiáng)度UV燈發(fā)出的UV輻射交聯(lián)。UV輻射量是400毫焦/平方厘米。
實(shí)施例41-42重復(fù)實(shí)施例2，區(qū)別在于UV交聯(lián)劑(三嗪)是如實(shí)施例39-40所述在擠出過(guò)程中添加的。如實(shí)施例39-40所述還進(jìn)行粘合性的交聯(lián)膜。制得壓敏粘合膜的厚度是50微米。
表11
表12
實(shí)施例43在擠出過(guò)程中，將實(shí)施例1中制備的粘合劑組合物(100分重量份)與40重量份的氫化松香酯增粘劑(從Eastman Chemical Company獲得的Foral 105E)混合。螺桿速度增加至500轉(zhuǎn)/分鐘，將增粘劑分成兩部分，從兩個(gè)不同位置送入雙螺桿擠出機(jī)中(10pph送入入口2，30pph送入入口3)。
擠出的壓敏粘合膜承載在一個(gè)硅化紙剝離襯上，厚度是35微米，擠出后直接用電子束固化，加速電壓是175千伏，劑量是6兆拉德。制得的壓敏粘合轉(zhuǎn)移膠帶(一個(gè)壓敏粘合薄層)被層壓至逆向反射片的背面上。
實(shí)施例44基本上如美國(guó)專(zhuān)利4181752(Martens等)所述，用網(wǎng)狀材料上的UV聚合反應(yīng)制備一個(gè)丙烯酸壓敏粘合泡沫材料厚層。丙烯酸類(lèi)泡沫材料是92.5到/7.5重量比的丙烯酸異辛酯(IOA)和丙烯酸(AA)的共聚物。作為交聯(lián)劑的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)用量是以100份丙烯酸類(lèi)單體計(jì)為0.12重量份。另外，進(jìn)行網(wǎng)狀材料上的聚合反應(yīng)時(shí)，還存在有4pph直徑小于115微米的中空玻璃泡，6pph疏水熱解法二氧化硅(從Degussa獲得的Aerosil R972)和0.3pph碳黑。丙烯酸類(lèi)泡沫材料壓敏粘合層的厚度約為840微米。
將15微米的聚酰胺基底涂層層壓至丙烯酸類(lèi)泡沫材料的一面。然后將實(shí)施例15的壓敏粘合轉(zhuǎn)移膠帶層壓至底涂層上，制成一個(gè)兩層的壓敏粘膠帶。
實(shí)施例45重復(fù)實(shí)施例43，區(qū)別在于將實(shí)施例25的粘合膜層壓至丙烯酸類(lèi)泡沫材料壓敏粘合層上，制成一個(gè)兩層的粘膠帶。
實(shí)施例46將實(shí)施例1的粘合轉(zhuǎn)移膠帶層壓至12微米的聚酯膜的兩面上，形成一個(gè)雙面涂覆的粘膠帶，厚約125微米。對(duì)于每個(gè)粘合層電子束條件是固化175千伏加速電壓下5.5兆拉德。
實(shí)施例47將實(shí)施例15的試樣層壓至12微米聚酯膜的兩面上，形成一個(gè)雙面涂覆的粘膠帶，區(qū)別在于電子束固化條件改變?yōu)?75千伏下6兆拉德。
表13
sh＝震蕩的剝離性能
權(quán)利要求
1.一種用熱熔丙烯酸壓敏粘合劑將物體粘附于表面張力不超過(guò)40毫牛/米的低表面能基材上的方法，所述熱熔丙烯酸壓敏粘合劑包含丙烯酸類(lèi)聚合物，該聚合物具有來(lái)自一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯的單元和來(lái)自一種或多種具有以下結(jié)構(gòu)式乙烯基酯的單元 式中每個(gè)R1，R2和R3分別表示烷基，而且該乙烯基酯中碳原子的總數(shù)是7到18。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于R1，R2和R3中的至少一個(gè)表示甲基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述低表面能基材選自聚烯烴基材，涂裝的金屬基材或涂裝的塑料基材。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述物體包括片材。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于來(lái)自所述丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯的單元含量為30-90重量％，而且所述結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯的含量為10-70重量％。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述丙烯酸類(lèi)聚合物還包含0.5-10重量％的來(lái)自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單元和0-20重量％的其它任選共聚單體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該丙烯酸類(lèi)共聚物包含至少10摩爾％僅由來(lái)自所述乙烯基酯的單元形成的三單元組。
8.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一層所述熱熔壓敏粘合劑被施涂于所述物體上或被施涂于所述低表面能基材上，并通過(guò)施加壓力將所述物體粘附于所述低表面能基材上。
9.一種施涂于基材的粘合劑組合物，是通過(guò)將其熱熔擠出在所述基材上而施涂的，其特征在于所述的粘合劑組合物包含基本不含有機(jī)溶劑或水的組合物，所述的粘合劑組合物包含丙烯酸類(lèi)聚合物，該聚合物具有0.5-10重量％的來(lái)自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單元，10-70重量％的來(lái)自一種或多種如權(quán)利要求1中結(jié)構(gòu)式(I)所述乙烯基酯的單元，30-90重量％的來(lái)自一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯的單元以及0-20重量％的來(lái)自其它任選共聚單體的單元。
10.如權(quán)利要求9所述的粘合劑組合物，其特征在于所述的粘合劑組合物與一種包裝材料組合。
11.如權(quán)利要求9所述的粘合劑組合物，其特征在于所述的粘合劑組合物被包裝在一種能被熔融擠出的包裝材料中，而且在與該粘合劑組合物一起熔融擠出時(shí)，不會(huì)損害該組合物的粘合性。
12.一種制造粘合制品的方法，包括將如權(quán)利要求9所述的粘合劑組合物熔融擠出在基材上形成壓敏粘合層的步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的方法還包括將所述壓敏粘合層層壓至其它基材上的步驟。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述層壓步驟將所述壓敏粘合層轉(zhuǎn)移至所述其它基材上。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述基材包含聚氯乙烯膜或聚烯烴膜。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述其它基材包括聚氯乙烯膜或聚烯烴膜。
17.一種制造如權(quán)利要求9所述的粘合劑組合物的方法，包括以下步驟(c)提供一種預(yù)粘合劑組合物，該組合物包含(i)一種單體混合物，由0.5-10重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，10-70重量％的一種或多種如權(quán)利要求1中結(jié)構(gòu)式(I)所述的乙烯基酯，30-90重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯，以及0和20重量％的其它任選共聚單體組成，(ii)任選的一種或多種自由基引發(fā)劑和(iii)任選的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑；(d)將所述預(yù)粘合劑組合物暴露于熱和/或光化輻射中，聚合所述預(yù)粘合劑組合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述預(yù)粘合劑組合物與一種包裝材料組合。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述包裝材料如權(quán)利要求11所述。
20.一種預(yù)粘合劑組合物，包含(i)一種單體混合物，由0.5-10重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，10-70重量％的一種或多種上述結(jié)構(gòu)式(I)乙烯基酯，30-90重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯，以及0和20重量％的其它任選共聚單體組成，(ii)一種或多種自由基引發(fā)劑和(iii)任選的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
21.一種如權(quán)利要求20所述的預(yù)粘合劑組合物，其特征在于所述預(yù)粘合劑組合物與權(quán)利要求11所述的包裝材料組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱熔丙烯酸壓敏粘合劑(PSA)，其包含丙烯酸類(lèi)聚合物，該聚合物具有來(lái)自一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C
文檔編號(hào)C09J7/02GK1599780SQ02824202
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月7日
發(fā)明者A·艾克斯坦恩, E·B·T·莫能 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司