專利名稱：含氟樹脂涂料用水性分散組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不產(chǎn)生龜裂并且燒結(jié)時不著色的含氟樹脂涂料用水性分散組合物。
背景技術(shù)：
以往的含氟樹脂涂料用水性分散組合物涂布在物品表面使其干燥時，伴隨著溶劑和水的蒸發(fā)，涂膜會收縮，產(chǎn)生裂縫，經(jīng)常發(fā)生所謂的龜裂。
為了防止龜裂，例如，象WO97/40112號公報提出的那樣，使用特定的聚醚類聚氨酯樹脂作為成膜助劑。這樣，雖然降低了龜裂，可是在含氟樹脂適合的燒結(jié)溫度和時間，由于聚氨酯的熱分解不充分，而存在涂膜上殘留有未分解物，得到的熔融涂膜著色的問題。
為了除去這種焦油狀的未分解物聚氨酯樹脂，WO99/21927號公報提出了合用氧化劑的方法。但是，因為熔融涂膜中仍殘留氧化劑而導(dǎo)致熔融薄膜自身的惡化加快，含有作為顏料的碳等時，會導(dǎo)致碳被氧化產(chǎn)生脫色的問題。這個問題特別是在余熱多的大型加工物品中的影響很大。
另外，特開昭50-88128號公報、特開昭51-60243號公報、特開昭52-13531號公報等提出了使用解聚性丙烯酸樹脂顆粒作為成膜助劑，但是為了防止龜裂，這些涂料用水性分散組合物需要包含作為高沸點溶劑的三乙胺，但是因為含有氮原子，而存在得到的熔融涂膜著色大的問題。為了防止著色，與上述相同，仍然需要氧化劑，所以并沒有解決氧化劑引起的涂膜惡化或顏料脫色等問題。
本發(fā)明人為了發(fā)現(xiàn)同時滿足防止龜裂和防止燒結(jié)時變色的組合物進行了認真研究。
如上所述，已知以往防止龜裂的方法有添加三乙胺或二乙胺等高沸點溶劑和室溫為液體且不揮發(fā)的辛酸或癸酸、油酸等長鏈脂肪酸的方法。但是，如果添加足以防止龜裂效果的量的高沸點溶劑或長鏈脂肪酸，那么燒結(jié)時，這些物質(zhì)就會發(fā)生反應(yīng)，變成對涂膜著色的物質(zhì)，所以必須添加氧化劑。雖然添加氧化劑時，高沸點溶劑和長鏈脂肪酸大部分在含氟樹脂的熔點以下分解，可以減少著色物質(zhì)，但是不能防止燒結(jié)時因收縮產(chǎn)生的裂縫的出現(xiàn)。
作為其他方法，也考慮了添加使丙烯酸樹脂顆粒溶解的丁基卡必醇或二丙二醇甲基醚等水溶性高沸點溶劑，以便在干燥時濃縮的丁基卡必醇溶解丙烯酸樹脂顆粒，從而同時防止了龜裂和熱收縮的方法，但是，其存在的問題是，由于該水溶性高沸點溶劑能降低作為分散劑添加的非離子型表面活性劑的乳化能力，所以噴涂時，由于剪切力而破壞了含氟樹脂的乳化，產(chǎn)生涂膜不均的涂裝物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人研究利用非離子型表面活性劑將含氟樹脂顆粒分散在含氟樹脂涂料用水性分散組合物中，并向其中混合特定比例的高沸點多元醇和解聚性丙烯酸樹脂顆粒，發(fā)現(xiàn)只用高沸點多元醇時，可以防止龜裂，但沒有用丙烯酸樹脂粘合劑時，不能防止由于熱收縮引起的裂縫，另外，只用解聚性丙烯酸樹脂顆粒時，不能防止龜裂，只有這兩者以特定的混合比例合用時，才可以達到所述的目的效果，并且即使不添加氧化劑也可以同時防止龜裂和防止燒結(jié)時的著色，而且可以提供外觀優(yōu)異的熔融涂膜，從而完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明涉及含氟樹脂涂料用水性分散組合物，所述水性分散組合物包括(A)含氟樹脂顆粒、(B)高沸點多元醇、(C)解聚性丙烯酸樹脂顆粒、(D)非離子型表面活性劑和(E)水性介質(zhì)；所述高沸點多元醇不含氮原子，沸點不低于100℃并且具有不少于2個的羥基，所述解聚性丙烯酸樹脂顆粒的分解氣化溫度在所述含氟樹脂的分解溫度以內(nèi)的溫度范圍；相對100質(zhì)量份(以下稱作“份”)的含氟樹脂顆粒(A)，所述高沸點多元醇(B)和解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)的混合量分別為5～18份和5～25份；并且不含氧化劑和胺類溶劑。
本發(fā)明的組合物可以同時防止龜裂和防止熱收縮時的裂縫的原因是，即使在涂膜干燥時水份蒸發(fā)后，涂膜中仍殘存高沸點多元醇，從而防止龜裂的發(fā)生，并且在干燥時或燒結(jié)時，直到含氟樹脂顆粒開始熱熔融都存在解聚性丙烯酸樹脂顆粒，從而具有防止空隙產(chǎn)生的作用；另外，從燒結(jié)處理開始到含氟樹脂顆粒熱熔融，解聚性丙烯酸樹脂顆粒緩緩地持續(xù)分解，發(fā)揮粘合劑的功能，控制了涂膜熱收縮。另外，直到燒結(jié)結(jié)束，這些物質(zhì)完全分解、揮散，所以不會造成變色。因此，可以避免使用氧化劑。另外，因為可以控制干燥和燒結(jié)時的收縮，所以可以1次涂裝形成厚的涂膜(厚涂裝性)。
本發(fā)明的組合物中，作為所述高沸點多元醇(B)，特別優(yōu)選甘油。
另外，作為所述非離子型表面活性劑(D)，優(yōu)選如式(I)所示的非離子型表面活性劑，式(I)為R-O-A-H，(式中R是具有9～19個碳原子，優(yōu)選具有10～16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；A是具有4～20個氧化乙烯單元和0～2個氧化丙烯單元的聚氧化烯鏈)，其中特別優(yōu)選如式(II)所示且HLB值為9.5～16的非離子型表面活性劑和/或式(III)所示的非離子型表面活性劑，式(II)為CxH2x+1CH(CyH2y+1)CzH2zO(C2H4O)nH，(式中x是大于等于1的整數(shù)，y是大于等于1的整數(shù)，z是0或1，且x+y+z是8～18的整數(shù)，n是4～20的整數(shù))，式(III)為CxH2x+1O-A-H，(式中x是8～18的整數(shù)，A是具有5～20個氧化乙烯單元和1或2個氧化丙烯單元的聚氧化烯鏈)。
另外，優(yōu)選控制1種被稱作環(huán)境激素的烷基酚的含量不高于0.1ppm。
作為所述含氟樹脂顆粒，優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)顆粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)顆粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)顆粒、或其2種或2種以上的顆粒。
因為本發(fā)明不使用氧化劑，所以不會發(fā)生顏料等的脫色問題。還可以從顏料、云母顆粒、被顏料覆蓋的云母顆粒和金屬薄片組成的組中選擇至少1種無機材料(F)加以混合。優(yōu)選含氟樹脂顆粒(A)和無機材料(F)的質(zhì)量比為20/80～0.2/99.8。
另外，本發(fā)明涉及涂裝物品，其具有厚度至少為20μm的熔融薄膜作為外涂層，所述外涂層通過涂裝、燒結(jié)所述含氟樹脂涂料用水性分散組合物得到。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明涂料用水性分散組合物的各組分進行說明。
(A)對含氟樹脂顆粒的說明作為本發(fā)明使用的含氟樹脂顆粒，可以舉出乳化聚合得到的PTFE顆粒、FEP顆粒、PFA顆粒、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)顆粒、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)顆粒等。其中，優(yōu)選采用適用于非粘附用途的廚房、家電制品等的全氟類聚合物PTFE、FEP、PFA的顆粒。另外，PTFE即使由少量的共聚用單體改性也可以。而且，可以是利用所謂種子聚合法使同種或不同種類的單體共聚合得到的顆粒，也可以是芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒。
含氟樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為2×104～1×107，特別優(yōu)選為2×105～8×106，數(shù)均分子量小于2×104時，涂膜有變脆的趨勢，數(shù)均分子量大于1×107時，熔融粘度過高，顆粒之間有難以融合的趨勢。
PTFE的數(shù)均分子量可以根據(jù)“Journal of Applied Polymer Science”第17卷，第3253～3257頁(1973)所述的方法進行測定計算。另外，F(xiàn)EP的數(shù)均分子量可以根據(jù)ASTM D 2116所述的方法，測定熔融流速(MFR)，通過下式(1)計算熔融粘度(MV)，再從式(2)求出數(shù)均分子量(Mn)。
式(1) 式(2)
Mn=3.4MV162×10-13]]>對于含氟樹脂顆粒，例如可以直接使用利用乳化聚合等方法將含氟單體制成的微粒(含氟樹脂水性分散液)，其平均粒徑為0.01～100μm，特別優(yōu)選為0.1～5μm。平均粒徑小于0.01μm的物質(zhì)有降低成膜性的趨勢，平均粒徑大于100μm時，有在涂裝使用的罐嘴產(chǎn)生堵塞的趨勢。
另外，本發(fā)明中可以使用所述乳化聚合得到的含氟樹脂顆粒的水性分散液或由該水性分散液得到的粉末狀顆粒，但顆粒的靜電排斥使粉末的處理性變差，所以優(yōu)選使用水分散液形態(tài)的含氟樹脂顆粒。作為含氟樹脂水性分散液的含氟樹脂固體成分的濃度，從穩(wěn)定性和后續(xù)的涂膜成型性良好的觀點出發(fā)優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。另外，可以在本發(fā)明的水性分散組合物的配制階段適當?shù)卣{(diào)整固體成分濃度。
(B)多元醇本發(fā)明使用的高沸點多元醇的作用是防止本發(fā)明的水性分散組合物涂布后干燥時產(chǎn)生龜裂。涂布的水性分散組合物通常在室溫～150℃的條件下干燥。此時，首先是水份被蒸發(fā)，如果不合用在該干燥溫度不被蒸發(fā)或蒸發(fā)速度比水慢的高沸點多元醇，那么在解聚性丙烯酸樹脂顆粒軟化前水份就已蒸發(fā)完，在樹脂顆粒之間就會產(chǎn)生縫隙，從而成為龜裂的原因。
因此，干燥后的涂膜中，根據(jù)干燥溫度和高沸點多元醇的種類(特別是沸點)，存在(1)高沸點多元醇和解聚性丙烯酸樹脂顆粒并存的情況，(2)大部分高沸點多元醇已不殘存，解聚性丙烯酸樹脂熔融，使含氟樹脂顆粒固定的情況，(3)所述兩種情況渾然一體的情況。
本發(fā)明使用的多元醇是含有2個或2個以上的羥基但不含氮原子的沸點不低于100℃的多元醇(但其沸點高于解聚性丙烯酸樹脂的熱熔融開始溫度(軟化溫度))。含有氮原子的多元醇在燒結(jié)時由于熱分解而引起變色，所以不優(yōu)選。另外沸點要不低于100℃(且高于解聚性丙烯酸樹脂的熱熔融開始溫度(軟化溫度))是因為干燥時不能比水蒸發(fā)得快，干燥后仍殘存在涂膜中。優(yōu)選沸點不低于干燥溫度，更優(yōu)選不低于150℃，特別優(yōu)選不低于200℃。同時必須具有2個或2個以上羥基。沸點不低于100℃的具有1個羥基或沒有羥基的物質(zhì)的親水性差，所以難以混合均勻。優(yōu)選的羥基個數(shù)為2～3個。羥基數(shù)為4個或4個以上的物質(zhì)在室溫下大多是固體，很難達到希望的防止龜裂的效果。
另外，在后續(xù)的燒結(jié)時，必須通過加熱使本發(fā)明使用的多元醇最終完全蒸發(fā)或分解蒸發(fā)。因此，多元醇的沸點或熱分解溫度應(yīng)不高于含氟樹脂的熔融溫度，優(yōu)選為340℃或340℃以下。
作為優(yōu)選的多元醇，可以舉出例如乙二醇(沸點198℃)、1，2-丙二醇(188℃)、1，3-丙二醇(214℃)、1，2-丁二醇(190℃)、1，3-丁二醇(208℃)、1，4-丁二醇(229℃)、1，5戊二醇(242℃)、2-丁烯-1，4-二醇(235℃)、甘油(290℃)、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(295℃)、1，2，6-己三醇(178℃/5mmHg)等中的一種或多種。其中甘油具有價格和安全性等優(yōu)勢。
另外，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以合用多元醇以外的有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，可以舉出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑、具有9～11個碳原子的脂肪族烴類溶劑等。
相對于100份含氟樹脂顆粒(固體成分)，多元醇(B)的添加量為5～18份，優(yōu)選為7～15份，特別優(yōu)選為7～12份。多元醇(B)的添加量不足5份時，防止發(fā)生龜裂的效果變?nèi)?，超過18份時，有涂膜混濁的現(xiàn)象。
(C)解聚性丙烯酸樹脂顆粒將本發(fā)明的水性分散組合物涂布干燥后，在進行燒結(jié)時，本發(fā)明使用的解聚性丙烯酸樹脂顆粒維持對含氟樹脂顆粒的粘合作用，同時緩慢分解，防止收縮裂縫的產(chǎn)生。所以，解聚性丙烯酸樹脂顆粒在含氟樹脂熔融溫度以下開始熔融并解聚，而且必須在含氟樹脂顆粒的熔融溫度至少有部分殘留，在燒結(jié)溫度必須幾乎都分解蒸發(fā)。
加熱干燥涂膜時，首先是殘留的多元醇蒸發(fā)或分解蒸發(fā)和解聚性丙烯酸樹脂顆粒開始熱熔融。在解聚性丙烯酸樹脂顆粒熱熔融結(jié)束時，多元醇必須還有殘留。進一步升高溫度，使殘留的多元醇完全蒸發(fā)或分解，同時熱熔融的解聚性丙烯酸樹脂開始解聚。所述解聚性丙烯酸樹脂在含氟樹脂的熔融溫度以下的溫度慢慢開始解聚，直到含氟樹脂顆粒開始熱熔融的溫度(熔融溫度)還未完成解聚，溫度進一步達到高于含氟樹脂熔融溫度的燒結(jié)溫度才完成解聚。因此，可以避免在得到的含氟樹脂涂膜中殘留大量的解聚性丙烯酸樹脂。該解聚性丙烯酸樹脂由于在熱熔融時具有粘性并且解聚緩慢地進行，所以含氟樹脂顆粒熔融粘著時也不會產(chǎn)生急劇的收縮，從而可以抑制熱收縮裂縫的產(chǎn)生。
因此，解聚性丙烯酸樹脂顆粒優(yōu)選在含氟樹脂的熔點以下開始解聚，但直到含氟樹脂顆粒開始熔融的溫度(熔融溫度)還有殘留，并在燒結(jié)(加工)溫度分解蒸發(fā)。例如優(yōu)選在含氟樹脂熔融溫度(通常為240～345℃)，有5％或5％以上特別是10％或10％以上解聚，殘留至少50％優(yōu)選至少20％，在燒結(jié)(加工)溫度(通常高于含氟樹脂的熔融溫度直到415℃，優(yōu)選在360～400℃)僅殘留10％或10％以下，特別是5％或5％以下，在燒結(jié)結(jié)束時基本上沒有殘留的物質(zhì)。因此，解聚性丙烯酸樹脂顆粒的解聚(分解)溫度在約200℃或200℃以上，低于含氟樹脂的燒結(jié)(加工)溫度，特別優(yōu)選在含氟樹脂的熔融溫度以下。另外，如果丙烯酸樹脂顆粒的解聚(熱分解)溫度超過含氟樹脂的熔融溫度且大量產(chǎn)生分解氣體，則得到的涂膜上容易產(chǎn)生小洞等涂膜缺陷。
與樹脂種類無關(guān)，特別優(yōu)選在300～320℃的溫度范圍殘留大約25～50％，在330～345℃的溫度范圍殘留大約20～10％的解聚性丙烯酸樹脂，這是因為其可以平衡防止收縮裂縫的作用和防止著色的作用，只要是滿足這樣條件的解聚性丙烯酸樹脂顆粒，含氟樹脂可以使用PTFE，也可以使用PFA。
解聚性通常如“Polym.Eng.Sci.，Vol.6，p273(1966)”、“Plast.Massy.，Vol.75，p48(1971)”和“高分子材料の劣化”コロナ社，144頁(1958)所述，聚合鏈中分支越多，C-C鍵或C-H鍵越弱，越容易氧化分解而解聚，這里具體舉出優(yōu)選的例如式(IV)所示的甲基丙烯酸酯類單體為必須結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯類均聚物或共聚物，式(IV)CH2＝C(CH3)COOR(式中，R是具有1～5個碳原子的烷基或羥烷基)。作為甲基丙烯酸酯類單體的具體例子，例如優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。其中從玻璃化轉(zhuǎn)化溫度低且解聚性(分解性)良好的角度出發(fā)，優(yōu)選以甲基丙烯酸丁酯作為單體的解聚性丙烯酸樹脂。
另外，即使是均聚物，如果可以形成穩(wěn)定的乳化液就沒有問題，從穩(wěn)定乳化液的角度出發(fā)，可以使用具有羧基或羥基的單體等作為適宜的共聚單體。
解聚性丙烯酸樹脂顆?？梢灾苯邮褂萌缛榛酆系确椒ㄖ圃斓奈⒘?解聚性丙烯酸樹脂乳化液)，其平均粒徑為0.1～100μm，特別優(yōu)選為0.2～1μm。平均粒徑小于0.1μm的物質(zhì)具有容易發(fā)生龜裂的趨勢，而超過100μm則存在難以涂裝的趨勢。
相對于100份含氟樹脂顆粒(固體成分)，解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)的添加量為5～25份，優(yōu)選為7～20份，特別優(yōu)選為10～15份。解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)的添加量少于5份時，含氟樹脂的成膜變得困難，超過25份則涂膜上產(chǎn)生著色。
解聚性丙烯酸樹脂顆粒優(yōu)選以乳化液的形式與其他成分混合。
(D)非離子型表面活性劑從含氟樹脂顆粒穩(wěn)定地分散在水性分散組合物中的角度出發(fā)，本發(fā)明中，非離子型表面活性劑是必需的。另外，從燒結(jié)(加工)時分解蒸發(fā)，不對涂膜產(chǎn)生著色的角度出發(fā)，使用非離子型表面活性劑。
作為非離子型表面活性劑的例子有聚氧乙烯烷基酚類表面活性劑(例如聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的TritonX(商品名)等)、聚氧乙烯烷基醚類的以天然醇為原料的非離子型表面活性劑。
但是聚氧乙烯烷基酚醚類表面活性劑在燒結(jié)步驟受熱分解，生成分解氣體，分解氣體是有害的芳香族化合物(苯、甲苯和二甲苯等)，引起對大氣的污染，另外，烷基酚類非離子型表面活性劑中未反應(yīng)的烷基酚(內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，所謂的環(huán)境激素物質(zhì))有微量的殘留。因此，優(yōu)選結(jié)構(gòu)中不含有苯環(huán)的非酚型非離子型表面活性劑。當然從環(huán)境的角度考慮，不管什么原因，優(yōu)選烷基酚的含量為0.1ppm或0.1ppm以下，特別優(yōu)選不存在烷基酚。
作為具體的例子，可以舉出如所述式(I)的聚氧化烯烷基醚類非離子型表面活性劑，特別優(yōu)選的非酚型非離子型表面活性劑可以舉出如所述式(II)或式(III)所示的聚氧乙烯烷基醚類表面活性劑。從含氟樹脂可以穩(wěn)定分散的角度出發(fā)，這些表面活性劑的HLB值為9.5～16，特別優(yōu)選為12～14。
非離子型表面活性劑的添加量只要是能夠使本發(fā)明的涂料用水性分散組合物的分散狀態(tài)穩(wěn)定的量即可，例如相對于含氟樹脂顆粒，可以存在6～10質(zhì)量％，特別是7～9質(zhì)量％。
非離子型表面活性劑是使最終的涂料用水性分散組合物穩(wěn)定的物質(zhì)，可以預(yù)先添加在含氟樹脂顆粒(A)的水性分散液中或解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)的乳化液中，也可以在這些物質(zhì)混合后添加。
(E)水性介質(zhì)作為涂料用水性分散組合物的液態(tài)介質(zhì)使用，調(diào)整組合物的固體成分的濃度?？梢詥为毷褂盟部梢允褂盟退苄曰衔锏乃曰旌先軇?。
上面是本發(fā)明涂料用水性分散組合物的必要成分。本發(fā)明中根據(jù)需要還可以添加其他添加劑。
(F)無機材料作為無機材料，除了顏料之外，還可以舉出云母顆粒、被顏料包覆的云母顆粒、金屬薄片或這些物質(zhì)中2種或2種以上的無機填料。這些物質(zhì)以不損害本發(fā)明效果范圍的量添加。
作為顏料，可以使用以往公知的各種顏料，例如二氧化鈦、碳黑、氧化鐵紅等。本發(fā)明中，可以放心地使用以往因為氧化劑影響而產(chǎn)生脫色的碳黑，這點體現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)異性。
無機填充物是改善耐磨耗性的功能性物質(zhì)，其中優(yōu)選云母，因為其可以增加美觀性。云母顆粒的粒徑為10～100μm，優(yōu)選為15～50μm。粒徑小于10μm具有降低耐磨耗性和降低光澤性的趨勢，而超過100μm則有降低非粘合性的趨勢。被顏料包覆的云母顆粒是通過例如燒結(jié)真空鍍膜法等，將例如TiO2·Fe2O3等顏料附著在所述云母顆粒上得到的。作為金屬薄片，可以舉出例如鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、鎳等的薄片，從防銹的角度出發(fā)，優(yōu)選鈦或鋯。其大小可以是其在普通涂料范圍中使用的大小。
另外在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以混合各種已知的添加劑。例如消泡劑、干燥劑、增粘劑、均一化劑、防裂劑等。
作為消泡劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯、具有9～11個碳原子的烴類等非極性溶劑或硅油等。
作為干燥劑，可以舉出例如氧化鈷等。
作為增粘劑，可以舉出例如甲基纖維素、聚乙烯醇、羧化乙烯聚合物等。
另外，本發(fā)明的組合物中不混合胺類溶劑和氧化劑就可以達到所述效果。但是，在具體的實施中，如果胺類溶劑的添加量不能成為著色的原因，不排除添加胺類溶劑，另外，如果氧化劑的添加量不能引起涂膜惡化，不排除添加氧化劑。
本發(fā)明的含氟樹脂涂料用水性分散組合物中，以含氟樹脂(A)為首，含有解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)和無機材料(F)等，這些固體成分的含量優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。固體成分的濃度小于20質(zhì)量％時，存在一次涂裝難以形成厚涂膜的趨勢，而超過80質(zhì)量％則涂料粘度變高，噴涂變得困難。
本發(fā)明的含氟樹脂涂料用水性分散組合物的配制可以采用常規(guī)方法進行。例如，通過如下過程進行配制，通過非離子型表面活性劑(D)將含氟樹脂顆粒(A)分散到水性介質(zhì)(E)中，形成含氟樹脂水性分散液，攪拌下，向其中投入多元醇(B)、解聚性丙烯酸樹脂顆粒乳化液(C)、根據(jù)需要添加的無機材料(F)，還有其他添加劑，進行混合，于5～30℃，混合攪拌10～40分鐘。還可以通過追加水性介質(zhì)(E)，調(diào)整固體成分濃度。
本發(fā)明的含氟樹脂涂料用水性分散組合物可有效的作為涂料，特別是外涂層的涂料。作為涂裝方法，可以采用與以往同樣的各種涂裝方法。例如可以舉出浸漬法、噴涂法、旋涂法、刮涂法和流涂法等。
本發(fā)明的涂料用組合物可以直接涂裝在基材上，但為了提高密合性，優(yōu)選設(shè)置底漆層，在其上形成涂層。對基材沒有特定的限制，例如可以采用各種金屬、釉磁、玻璃或各種陶瓷，為了提高密合性，優(yōu)選用噴砂法等進行糙面處理。
對基材上涂布的涂料用組合物進行干燥處理。本發(fā)明的組合物具有在干燥階段不產(chǎn)生龜裂的特點。干燥在常規(guī)條件下進行，依使用的多元醇的沸點不同而不同，例如在室溫～150℃，優(yōu)選在80～150℃，干燥5～20分鐘，達到指觸干燥程度。
對干燥的涂膜進行燒結(jié)(加工)。含氟樹脂顆粒熔融以前，本發(fā)明組合物中的解聚性丙烯酸樹脂起到粘合劑的作用，所以可以防止在所述燒結(jié)階段由于熱收縮而發(fā)生裂縫。燒結(jié)(加工)溫度和時間因含氟樹脂的種類或熔融溫度等的不同而不同，在含氟樹脂的熔融溫度或熔融溫度以上，通常為360～415℃燒結(jié)5～30分鐘。如果是PTFE，優(yōu)選在360～380℃燒結(jié)10～30分鐘。
設(shè)置底漆層時，可以采用涂布、干燥、燒結(jié)底漆層后，涂布、干燥、燒結(jié)本發(fā)明的組合物的方法(2涂2烤法)，也可以采用涂布、干燥底漆層后，涂布、干燥本發(fā)明的組合物，然后一起燒結(jié)的方法(2涂1烤法)。
通過本發(fā)明的含氟樹脂涂料用水性分散組合物，一次涂裝可以得到熔融涂膜的膜厚大于等于30μm的厚膜的涂膜。對涂膜的上限沒有特別的限制，但涂膜過厚時，涂膜內(nèi)殘留的各種分解殘渣成為著色的原因，所以涂膜應(yīng)小于等于100μm。
本發(fā)明的組合物在涂裝例如金屬蒸煮裝置時可以表現(xiàn)其優(yōu)異性，特別在涂裝琺瑯盤時最能表現(xiàn)其優(yōu)異性，該組合物也可以用于涂裝需要耐腐蝕性的其他制品。其他制品可以舉出例如軸承、閥、電線、金屬箔、鍋爐、導(dǎo)管、船底、烤箱爐襯、熨斗底板、烤面包機、飯鍋、烤鍋、電熱器、制冰盤、除雪鏟、滑雪板、槽、傳送帶、輥軸、模具、模、鋸、銼、鉆頭之類的工具、菜刀、鉗子、裝料斗、其它工業(yè)用集裝箱(特別是工業(yè)用半導(dǎo)體)以及鑄型。本發(fā)明還涉及所述涂裝物品。
本發(fā)明的含氟樹脂涂料用水性分散組合物優(yōu)選如下成分組合，但本發(fā)明不限于此。
(A)含氟樹脂顆粒100份(B1)不含氮原子且沸點不低于150℃的具有2個或2個以上的羥基的多元醇5～18份(C)在含氟樹脂燒結(jié)溫度以下的溫度范圍解聚氣化的丙烯酸樹脂顆粒5～25份(D)非離子型表面活性劑(E)水性介質(zhì)該組合物可以形成厚涂層，可以形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘合性優(yōu)異的涂膜，由該組合物形成外涂層的物品可以長期維持物品品質(zhì)。
(A)含氟樹脂顆粒100份(B2)不含氮原子且沸點不低于250℃的具有2個或2個以上的羥基的多元醇5～18份(C1)解聚性甲基丙烯酸酯類丙烯酸樹脂顆粒5～25份(D1)聚氧乙烯烷基醚類非離子型表面活性劑(E)水性介質(zhì)該組合物形成的涂膜中殘留的淤渣少，所以對涂膜的著色少，由于該組合物含有熔融性含氟樹脂，所以還可以形成光澤優(yōu)異的涂膜，因此，由該組合物形成外涂層的物品可以長期維持物品品質(zhì)。更優(yōu)選的是[3](A1)PTFE、PFA和/或FEP顆粒100份(B2)不含氮原子且沸點不低于250℃的具有2個或2個以上的羥基的多元醇5～18份(C1)解聚性甲基丙烯酸酯類丙烯酸樹脂顆粒5～25份(D1)聚氧乙烯烷基醚類非離子型表面活性劑(E)水性介質(zhì)該組合物形成的涂膜中殘留的淤渣少，所以對涂膜的著色少，該組合物由于含有熔融性含氟樹脂，所以還可以形成光澤優(yōu)異的涂膜，另外由于該組合物中使用了全氟類樹脂，所以具有優(yōu)異的耐水蒸氣滲透性，因此，由該組合物形成外涂層的物品可以更長時期地維持物品品質(zhì)。
下面基于實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。另外，實施例和比較例中的“份”和“％”分別為“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
實施例1依據(jù)以下所示的各成分的順序進行混合。
(A)PTFE水性分散液(平均粒徑為0.3μm，固體成分的濃度為60％，相對于PTFE含有6％聚氧乙烯十三烷基醚(8.5摩爾的乙烯氧化物)作為分散穩(wěn)定劑)78.7份(B)甘油 4.7份(C)解聚性丙烯酸樹脂顆粒乳化液(丙烯酸丁酯類樹脂、平均粒徑為0.3μm、固體成分的濃度為40％)11.8份(D)非離子型表面活性劑(聚氧乙烯十三烷基醚、日本油脂(株)制迪素帕醇(ディスパノ一ル)TOC(20％水溶液) 4.7份(其他)增粘劑(十二烷基硫酸鈉的25％水溶液) 1.9份對于得到的涂料用水性分散組合物，測試以下性質(zhì)。結(jié)果示于表1。
(粘度)用B型旋轉(zhuǎn)粘度計測25℃時的粘度。
(儲藏穩(wěn)定性)將500g涂料用水性分散組合物放入聚乙烯制的瓶中，在40℃恒溫箱內(nèi)放置6個月，根據(jù)再分散性進行評價。
評價標準是用150目金屬絲網(wǎng)篩，全都通過的標為○，在金屬網(wǎng)上有殘留的標為×。
然后，用噴涂法將得到的涂料用水性分散組合物涂布在未噴砂的鋁板上，80℃干燥15分鐘。用光學(xué)顯微鏡觀察得到的干燥涂膜表面，研究是否產(chǎn)生龜裂，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生龜裂。
然后，在380℃對干燥的涂膜燒結(jié)20分鐘，形成熔融涂膜。研究該涂膜的以下涂膜物理性質(zhì)。結(jié)果示于表1中。
(涂膜的外觀)通過光學(xué)顯微鏡觀察涂膜表面。
(裂紋極限厚度)變換膜的厚度，以剛開始發(fā)生裂紋的厚度為裂紋極限厚度。
(著色)目測觀察涂膜。
(烷基酚的含量)用液相色譜法(色譜柱ASAHIPAC GS-310，流動相乙腈/水＝50/50體積比，流速1.2ml/min，柱溫25～28℃，檢測UV(230nm))，檢測烷基酚，未檢測到烷基苯酚時標記為○，檢測到時標記為×。
實施例2除了將實施例1中(A)～(D)的混合比例定為(A)/(B)/(C)/(D)＝70.4/4.2/21.1/4.2(份)之外，其他與實施例1相同，配制本發(fā)明的組合物。與實施例1同樣，對該組合物的特性進行研究，結(jié)果如表1所示。
然后利用噴涂法，將涂料組合物涂裝在非噴砂鋁板上，在與實施例1相同的條件下進行干燥、燒結(jié)，從而形成熔融涂膜。然后與實施例1同樣，研究涂膜的物理性質(zhì)。結(jié)果如表1所示。
比較例1～7除了按表1表示的比例使用各成分外，其他均與實施例1相同，配制本發(fā)明的組合物。對該組合物的特性進行與實施例1同樣的研究。結(jié)果如表1所示。
然后，用噴涂法將涂料用組合物涂裝在未噴砂鋁板上，在與實施例1相同的條件下進行干燥、燒結(jié)，從而形成熔融涂膜。然后與實施例1同樣，研究涂膜的物理性質(zhì)。結(jié)果如表1所示。
比較例1是沒有添加特定的多元醇(B)和解聚性丙烯酸樹脂顆粒乳化液(C)的例子。
比較例2是沒有添加特定的多元醇(B)的例子。
比較例3是相對100份PTFE顆粒(固體成分)添加20份特定的多元醇(B)的例子。
比較例4是相對100份PTFE顆粒(固體成分)添加20份特定的多元醇(B)，相對100份PTFE顆粒(固體成分)添加30份解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)的例子。
比較例5是相對100份PTFE顆粒(固體成分)添加20份特定多元醇(B)并且使用聚氧乙烯烷基酚類表面活性劑(TritonX100)作為非離子型表面活性劑(D)的例子。
比較例6是使用丁基卡必醇(1個羥基，沸點230℃)代替甘油的例子。
比較例7是不使用特定的多元醇(B)和解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)，而添加聚氨酯樹脂乳化液的以往技術(shù)的例子。
表1

括號內(nèi)為相對100份PTFE顆粒的份數(shù)從表1可看出，以特定的比例添加甘油和解聚性丙烯酸樹脂顆粒乳化液的本發(fā)明的組合物不發(fā)生龜裂，因不使用氧化劑而沒有著色現(xiàn)象，并且裂縫極限膜厚厚，不含環(huán)境激素物質(zhì)烷基酚。
本發(fā)明的含氟樹脂涂料用水性分散組合物具有如下性質(zhì)，儲藏穩(wěn)定性好，可以較厚地涂裝，可以防止發(fā)生龜裂，并且可以形成燒結(jié)時不出現(xiàn)裂縫和著色的涂膜。另外，即使沒有使用具有非常優(yōu)異特性的可能成為環(huán)境激素物質(zhì)產(chǎn)生源的烷基酚類表面活性劑作為非離子型表面活性劑，也可以得到不降低涂膜物理性質(zhì)的所需涂膜。
權(quán)利要求
1.含氟樹脂涂料用水性分散組合物，其特征為，其含有(A)含氟樹脂顆粒、(B)高沸點多元醇、(C)解聚性丙烯酸樹脂顆粒、(D)非離子型表面活性劑和(E)水性介質(zhì)；所述高沸點多元醇不含氮原子，沸點不低于100℃并且具有不少于2個的羥基，所述解聚性丙烯酸樹脂顆粒的分解氣化溫度在所述含氟樹脂的分解溫度以內(nèi)的溫度范圍；相對于100質(zhì)量份的含氟樹脂顆粒(A)，所述高沸點多元醇(B)和解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)的混合量分別為5～18質(zhì)量份和5～25質(zhì)量份；所述組合物不含氧化劑和胺類溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的水性分散組合物，其特征為，所述高沸點多元醇(B)是甘油。
3.如權(quán)利要求1所述的水性分散組合物，其特征為，所述非離子型表面活性劑(D)是如式(I)所示的非離子型表面活性劑，式(I)為R-O-A-H，式中R是具有9～19個碳原子，優(yōu)選具有10～16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；A是具有4～20個氧化乙烯單元和0～2個氧化丙烯單元的聚氧化烯鏈。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項所述的水性分散組合物，其特征為，烷基酚的含量為0.1ppm或0.1ppm以下。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項所述的水性分散組合物，其特征為，所述含氟樹脂顆粒是聚四氟乙烯顆粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物顆粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物顆?；?種或2種以上的這些顆粒。
6.含氟樹脂涂料用水性分散組合物，其特征為，含有如權(quán)利要求1～5任意一項所述的含氟樹脂涂料用水性分散組合物和從顏料、云母顆粒、被顏料覆蓋的云母顆粒和金屬薄片組成的組中選擇的至少1種無機材料(F)，并且含氟樹脂顆粒(A)和無機材料(F)的質(zhì)量比為20/80～0.2/99.8。
7.如權(quán)利要求6所述的水性分散組合物，其特征為，所述含氟樹脂顆粒是聚四氟乙烯顆粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物顆粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物顆?；?種或2種以上的這些顆粒。
8.涂裝物品，其特征為，其具有厚度至少為20μm的熔融薄膜作為外涂層，所述外涂層通過涂裝、燒結(jié)如權(quán)利要求1～7任意一項所述的含氟樹脂涂料用水性分散組合物得到。
全文摘要
本發(fā)明提供含氟樹脂涂料用水性分散組合物，該組合物含有(A)含氟樹脂顆粒、(B)高沸點多元醇、(C)解聚性丙烯酸樹脂顆粒、(D)非離子型表面活性劑和(E)水性介質(zhì)；所述高沸點多元醇不含有氮原子，沸點不低于100℃并且具有不少于2個的羥基，所述解聚性丙烯酸樹脂顆粒的分解氣化溫度在所述含氟樹脂的分解溫度以內(nèi)的溫度范圍；相對于100質(zhì)量份(以下稱作“份”)的含氟樹脂顆粒(A)，所述高沸點多元醇(B)和解聚性丙烯酸樹脂顆粒(C)的混合量分別為5～18份和5～25份；所述組合物不含氧化劑和胺類溶劑。該組合物是貯藏穩(wěn)定性好，可以進行厚涂裝、可以抑制龜裂的產(chǎn)生，并且可以形成燒結(jié)時不產(chǎn)生裂縫和著色的涂膜的含氟樹脂涂料用水性分散組合物，另外，其盡可能地抑制了環(huán)境激素的釋放。
文檔編號C09D127/18GK1537150SQ02815029
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月30日
發(fā)明者富橋信行, 左右田義浩, 百瀨宏道, 荻田耕一郎, 一郎, 義浩, 道 申請人:大金工業(yè)株式會社