專利名稱：平版印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷油墨的組合物和平版印刷方法。
背景技術(shù)：
印刷油墨一般包括一種或多種載體聚合物或樹脂和一種或多種著色劑作為主要組分。印刷油墨載體必須滿足許多性能要求，該性能要求包括涉及印刷過程的要求，如用于清晰、清楚圖像的合適稠度和粘性，避免飛沫或薄霧的合適長度，或適當(dāng)?shù)母稍锾匦?；和涉及印刷圖像的要求，如光澤，耐化學(xué)品性，耐用性，或顏色。一般情況下，油墨載體包括一種或多種材料，如植物油或脂肪酸、樹脂、有益于最終產(chǎn)物性能的聚合物，可包括其它組分如有機(jī)溶劑、水、流變改進(jìn)劑等，可影響主體、粘性、或干燥特性的組分。
在平版印刷中，特別地，加墨的印刷版接觸并轉(zhuǎn)印加墨圖像到橡膠墊，然后橡膠墊接觸并轉(zhuǎn)移圖像到承印物的表面。平版印刷版的生產(chǎn)是通過采用親油材料處理平板印刷版的圖像區(qū)域同時保證非圖像區(qū)域是親水的。在典型的平版印刷工藝中，版圓筒體首先與潤版輥接觸，該潤版輥轉(zhuǎn)印含水潤版液到版的親水性非圖像區(qū)域。潤版的版然后與加墨輥接觸，僅在親油的圖像區(qū)域中加入油墨。印刷機(jī)操作者必須持續(xù)監(jiān)測印刷過程以保證保持潤版液和油墨的正確平衡，使得油墨粘合到版的印刷區(qū)域，但僅粘合到印刷區(qū)域，以生產(chǎn)清晰的，清楚的印刷物。
工業(yè)界長期探索膠版印刷工藝和不要求單獨潤版液的相關(guān)材料。已經(jīng)通過在非圖像區(qū)域應(yīng)用硅橡膠制備無水版，它具有非常低的表面能并不被油墨潤濕。然而，由于傳統(tǒng)兩流體方法的潤版液也用作冷卻劑，而硅氧烷改性的版價格昂貴，并要求使用昂貴的、能特別冷卻的印刷機(jī)設(shè)備。其它嘗試涉及生產(chǎn)單一流體平版印刷油墨，即，不要求單獨潤版液的油墨，它可以與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)印刷機(jī)和全金屬版一起使用。Parkinson在美國專利No.4,045,232(該文獻(xiàn)的整個公開內(nèi)容明確在此引入作為參考)中描述了平版印刷和涉及生產(chǎn)單一流體平版印刷油墨的較早嘗試以及單一流體油墨的不穩(wěn)定的傾向。Parkinson注意到包含甘油和鹽的乳液傾向于“破乳”，結(jié)果是甘油潤濕加墨輥，防礙了優(yōu)質(zhì)的加墨。Parkinson提出通過使用添加劑獲得改進(jìn)的單一流體油墨，該添加劑包括由濃縮的礦物酸和非必要地多元醇或一元醇處理的樹脂。優(yōu)選的多元醇是甘油、乙二醇和丙二醇。DeSanto，Jr.等人在美國專利No.4,981,517(該文獻(xiàn)的整個公開內(nèi)容明確在此引入作為參考)中描述了印刷油墨，該油墨是以油為基相，水為互溶相的乳液。專利權(quán)人提出的包含特征比例的水(10％-21％)和采用磷酸作為關(guān)鍵組分的乳液，具有抗相分離的改進(jìn)的穩(wěn)定性并可以用作單一流體平版印刷油墨。De Santo，Jr.的組合物進(jìn)一步包括作為稀釋劑和乳液穩(wěn)定劑的，具有No.1和No.2燃料油性能的油和多元醇乳化劑，其中僅提供了甘油和乙二醇的例子。
然而，由于先前提出的單一流體平版印刷油墨的各種缺點，該缺點包括有限的穩(wěn)定性和已經(jīng)提及的差清晰度和調(diào)色，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)是雙流體平版印刷油墨，該油墨包括油墨組分和單獨的潤版液組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供包括疏水相和乳化親水性流體相的單一流體平版印刷油墨組合物。疏水相包括氫鍵合乙烯基樹脂。術(shù)語“乙烯基樹脂”和“乙烯基聚合物”在描述本發(fā)明中同義使用，表示由鏈反應(yīng)聚合、或加聚，通過碳-碳雙鍵，使用乙烯基單體(如丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體，包括乙烯基酯的其它乙烯基單體和包括苯乙烯的乙烯基芳族單體)和可與這些單體共聚的其它含不飽和烯鍵的單體而制備的聚合物。術(shù)語“氫鍵合”乙烯基聚合物表示含有與乳化親水性流體相形成氫鍵的基團(tuán)的那些乙烯基聚合物。
本發(fā)明的乙烯基聚合物優(yōu)選支化的，通過在聚合反應(yīng)中包括的含有兩個或多個，優(yōu)選兩個反應(yīng)位點單體；或在聚合期間或之后通過反應(yīng)聚合物與有限量的交聯(lián)劑反應(yīng)而產(chǎn)生枝化。“支化的”乙烯基聚合物是有用地溶于有機(jī)溶劑的聚合物，而不是交聯(lián)成僅可由溶劑溶脹的不溶的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。本發(fā)明的支化乙烯基聚合物即使已顯著支化，仍出人意料地保留溶解性。
本發(fā)明進(jìn)一步提供含有親水性流體相和疏水相的油墨組合物的制備方法，該疏水相包括溶解乙烯基樹脂的有機(jī)溶劑，該乙烯基樹脂可與親水性流體相形成氫鍵相互作用。本發(fā)明的另一方面，疏水相包括一種或多種其它的樹脂或聚合物。
本發(fā)明也提供使用本發(fā)明的平版印刷單一流體油墨的印刷方法。本發(fā)明出人意外地提供穩(wěn)定的油墨，該油墨可以用作具有優(yōu)異墨池穩(wěn)定性和耐調(diào)色性的單一流體油墨。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的平版印刷油墨組合物是含有疏水連續(xù)相和乳化相的單一流體油墨，該疏水連續(xù)相包含氫鍵合乙烯基聚合物，該乳化相包含水、液體多元醇、或水和液體多元醇兩者。該疏水相可進(jìn)一步包含適于油墨載體的聚合物和/或樹脂以及顏料；而親水性流體相可包含另外的材料以及添加劑，如弱酸或弱堿以增強(qiáng)流體的氫鍵合強(qiáng)度。平版印刷油墨組合物在疏水相和親水相之間具有足夠量的氫鍵，使得單一流體油墨在墨池中不分離；同時，在疏水相和親水相之間具有足夠有限量的氫鍵，使得在油墨涂敷期間，乳液被破壞，水和/或多元醇來到表面，浸潤版的不接收油墨的區(qū)域。在墨池中穩(wěn)定但在版上快速分離的油墨在沒有調(diào)色的情況下清楚地印刷并提供一致的轉(zhuǎn)印特性。合適的穩(wěn)定性也依賴于特定的氫鍵合乙烯基聚合物和選擇的特定多元醇?？梢哉{(diào)節(jié)油墨中氫鍵合基團(tuán)的含量，聚合物的分子量和氫鍵合乙烯基聚合物的數(shù)量以提供所需的穩(wěn)定性。一般情況下，乙烯基樹脂上氫鍵合集團(tuán)的增加應(yīng)當(dāng)伴隨著在疏水相中該樹脂含量的降低。
親水性流體相包括水、一種或多種液體多元醇、或水和一種或多種液體多元醇兩者。液體多元醇是含有至少兩個羥基的有機(jī)液體。聚乙二醇低聚物如二甘醇、三甘醇和四甘醇，以及乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇和甘油是優(yōu)選用于本發(fā)明單一流體油墨的親水性流體相的液體多元醇的例子。當(dāng)然，乳化相可包括不同液體多元醇的混合物或水和一種或多種液體多元醇的混合物。一般情況下，當(dāng)疏水相的乙烯基聚合物具有氫鍵合基團(tuán)的更高當(dāng)量時，可以優(yōu)選更高分子量的液體多元醇。
乳化相可包括另外的材料。在一個實施方案中，乳化相也可包括一種或多種固體多元醇。固體多元醇可以選自固體多元醇化合物和固體多元醇低聚物。例子非限制性地包括2，3-丁二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、羥基高支化樹枝狀聚合物(hydroxyl hyperbrancheddendrimers)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A。也可以包括含有一個羥基和至多約18個碳原子，優(yōu)選至多約8個碳原子的化合物，如環(huán)己醇和硬脂醇。乳化相也可包括一種弱酸，如檸檬酸、酒石酸、或鞣酸；或包括一種弱堿，如三乙醇胺，其含量可以為油墨組合物的約0.01wt％～約2wt％?？梢园承}如硝酸鎂，含量為油墨組合物的約0.01wt％～約0.5wt％，優(yōu)選約0.08wt％～約1.5wt％，以有助于保護(hù)版和延長版的壽命。水溶性聚合物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和聚(乙二醇)，可以加入到乳化相中?；谟湍M合物的重量，包括約0.5wt％～約1.5wt％的水溶性聚合物。
基于油墨組合物的總重量，可以采用約5wt％～約50wt％，優(yōu)選約10wt％～約35wt％，特別優(yōu)選約20wt％～約30wt％的乳化流體相配制平版印刷單一流體油墨。除非提供另一種冷卻措施，優(yōu)選在油墨組合物中有足夠量的乳化流體，以保持版處于可工作的冷卻的溫度，優(yōu)選乳化流體的含量至少約5wt％，更優(yōu)選至少約10wt％，甚至更優(yōu)選至少約15wt％；至多約50wt％，優(yōu)選至多約35wt％，更優(yōu)選至多約30wt％。為達(dá)到?jīng)]有調(diào)色的良好印刷效果，所需的乳化流體相數(shù)量依賴于所使用的版的種類，也可以由簡單測試確定。
含乙烯基聚合物的連續(xù)相使乳化流體相穩(wěn)定。穩(wěn)定性使得兩個相并不在墨池中分離。然而在油墨的涂敷期間，乳液被破壞，多元醇來到表面，浸潤版的不接收油墨的區(qū)域。在墨池中穩(wěn)定，但在版上快速分離的油墨不調(diào)色而清楚地印刷并提供一致的轉(zhuǎn)印特性。合適的穩(wěn)定性也可依賴于特定的氫鍵合乙烯基聚合物和選擇的特定乳化相組分?？梢哉{(diào)節(jié)乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)當(dāng)量和分子量，以及連續(xù)相中乙烯基聚合物的濃度，以提供所需的穩(wěn)定性。具有更高氫鍵合基團(tuán)水平(更低當(dāng)量)的乙烯基聚合物一般可以更低的數(shù)量使用，但一般情況下氫鍵合基團(tuán)的濃度不能過高，否則乙烯基聚合物可能不能充分溶于連續(xù)相。避免如另外添加的聚合物、樹脂，或連續(xù)相和乳化流體相的其它材料之間的解穩(wěn)定相互作用。一般情況下，避免添加比氫鍵合乙烯基聚合物親水性更強(qiáng)的材料。
單一流體油墨的疏水相包括至少一種乙烯基聚合物，該乙烯基聚合物含有可以與親水性流體相的一種或多種組分以氫鍵鍵合的基團(tuán)。本發(fā)明的氫鍵合乙烯基聚合物由如下方式制備包括一種或多種包含氫鍵合基團(tuán)的單體的混合物聚合而成，或使氫鍵合基團(tuán)與聚合物加合而成，或在聚合之后使其它基團(tuán)轉(zhuǎn)化成所需的氫鍵合基團(tuán)。最好通過在聚合反應(yīng)混合物中加入含有兩個反應(yīng)位點的單體，或通過使聚合物與含有多個反應(yīng)基團(tuán)的材料反應(yīng)，而使本發(fā)明的乙烯基聚合物支化。盡管乙烯基聚合物被支化，它仍然保持有效的可溶性?！翱扇艿摹北硎揪酆衔锟梢杂梢环N或多種溶劑稀釋。(與此相對比，聚合物可以交聯(lián)成不溶的凝膠，該凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，僅能由溶劑溶脹。)本發(fā)明的支化乙烯基樹脂盡管已顯著支化，但仍出人意料地保持溶劑稀釋性。
本發(fā)明的氫鍵合乙烯基聚合物可以由使單體混合物聚合的方式制備，該單體混合物中至少包括一種含有氫鍵合基團(tuán)的單體，或該單體含有可以轉(zhuǎn)化成氫鍵合基團(tuán)的基團(tuán)，或含有可在聚合后由氫鍵合基團(tuán)加合的基團(tuán)。優(yōu)選的氫鍵合基團(tuán)是羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、伯胺基團(tuán)、在氮原子上有三個或更少碳原子的烷基取代基的胺基團(tuán)、伯酰胺基團(tuán)、在碳原子上含有三個或更少碳原子的烷基取代基的酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的側(cè)烷基(pendantalkyl)取代的酯基團(tuán)、β-羥基酯、羥基、或含硫基團(tuán)。
本發(fā)明的帶有羧基官能團(tuán)的乙烯基聚合物可以由單體混合物的聚合制備，該單體混合物至少包括一種含酸官能團(tuán)的單體或至少一種含有在聚合之后可轉(zhuǎn)化成酸官能團(tuán)的基團(tuán)，如含酸酐基團(tuán)的單體。酸官能單體或酸酐官能單體的例子非限制性地包括包含3～5個碳原子的α，β-不飽和烯烴單羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；包含4～6碳原子的α，β-不飽和烯烴二羧酸及其酸酐和單酯，如馬來酸酐、馬來酸單甲基酯和富馬酸；和可共聚單體的含酸官能團(tuán)的衍生物，如丙烯酸羥乙酯、琥珀酸半酯。也可以由其它已知的方法，如由羥基與酸酐的反應(yīng)或由酯的水解，如由甲基丙烯酸叔丁酯單體單元的水解，來提供酸功能性。優(yōu)選包括含一個酸官能團(tuán)的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、或巴豆酸，或包括含有可以在聚合之后水合的酸酐單體如馬來酸酐或衣康酸酐以產(chǎn)生酸基團(tuán)。優(yōu)選含酸官能團(tuán)的乙烯基聚合物的酸值至少為約3mg KOH每克非揮發(fā)物，優(yōu)選酸值為約6～約30mg KOH每克非揮發(fā)物，更優(yōu)選酸值為約8～約25mg KOH每克非揮發(fā)物，基于乙烯基聚合物的非揮發(fā)物重量。
胺和酰胺基團(tuán)的例子非限制性地包括伯酰胺、N-烷基酰胺其中N-烷基含有三個或更少的碳原子、N，N’-二烷基酰胺其中每個N-烷基含有三個或更少的碳原子、伯胺、N-烷基胺其中N-烷基含有三個或更少的碳原子、N，N’-二烷基胺其中N-烷基含有三個或更少的碳原子、膦酰胺和磺酰胺。含合適的胺和酰胺官能團(tuán)的不飽和烯烴單體的例子非限制性地包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、對二甲基氨基苯乙烯、N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸氨丙酯、丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、1-乙烯-2-吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N’-二烷基丙烯酰胺和N，N’-二烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基含有3個或更少的碳原子。具體的例子包括N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N’-二異丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、以及這些物質(zhì)的組合。
含硫基團(tuán)的例子包括磺酸、磺酰胺、亞砜、砜和硫醇。硫醇可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑。合適單體的例子非限制性地包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、甲基乙烯基砜、甲基乙烯基亞砜和乙烯基磺酸鈉?？梢詫⒁蚁┗撬徕c的共聚物酸化，然后采用二烷基胺處理以得到磺酰胺。
含磷的單體的例子非限制性地包括乙烯基磷酸，可以將它酯化以得到磷酸酯或采用二烷基胺使之酰胺化以得到膦酰胺。
合適的含不飽和烯鍵羥基單體的例子非限制性地包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丁酯。也可以在乙烯基聚合物上獲得羥基官能團(tuán)，例如，由酯基水解，如醋酸乙烯酯的單體單元水解變成乙烯醇；或由酸基團(tuán)與環(huán)氧乙烷基團(tuán)的反應(yīng)，如甲基丙烯酸縮水甘油酯單體與乙酸的反應(yīng)，或甲基丙烯酸單體單元與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。優(yōu)選將弱堿性材料加入到親水性流體相中以增強(qiáng)羥基官能的乙烯基聚合物和親水性流體相組分之間的氫鍵合。
合適的酯包括可聚合酸的甲酯、乙酯、正丙酯和異丙酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯等，以及含有至多四個碳原子的飽和酸的不飽和烯烴酯如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯，或甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
乙酰乙酸酯基團(tuán)也有利于氫鍵合，可以通過使烯丙基鹵與2，4-戊二酮反應(yīng)獲得包含乙酰乙酸酯基團(tuán)的單體，其中2，4-戊二酮已經(jīng)采用強(qiáng)堿(如KOH)處理以產(chǎn)生穩(wěn)定的碳負(fù)離子。使獲得的乙酰乙酸酯官能單體共聚以提供乙酰乙酸酯官能的乙烯基聚合物。另一種乙酰乙酸酯官能單體是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)。
本發(fā)明的氫鍵合乙烯聚合物也可含有多種能夠形成氫鍵相互作用的上述官能團(tuán)。基于氫鍵合基團(tuán)，乙烯基聚合物的當(dāng)量重量優(yōu)選為至少約1800g/當(dāng)量，更優(yōu)選至少約2200g/當(dāng)量；優(yōu)選至多約20,000g/當(dāng)量，更優(yōu)選至多約7200g/當(dāng)量。
乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)可以是給出氫的部分和/或接收氫的部分?？衫斫鉃橐蚁┗酆衔锖陀H水性流體可含有相同的化學(xué)官能團(tuán)，同時成為氫鍵對的給體部分和受體部分。例如，乙烯基聚合物上的羥基可以與親水相的羥基相互作用。出于同樣的原因，給體和受體部分可以是不同的化學(xué)基團(tuán)。例如，酰胺基可以與羥基形成氫鍵。此外，氫鍵合乙烯基聚合物上的一些官能團(tuán)可作為受體部分，其它官能團(tuán)作為給體部分，和其它官能團(tuán)可作為兩者。一般情況下，親水性流體相的水和/或多元醇既可作為受體也可作為給體。
氫鍵的強(qiáng)度涉及給體和受體部分的相對酸度和堿度。如果需要增強(qiáng)在具有弱酸性氫原子的給體和受體之間形成的氫鍵，可以向給體部分中加入酸性材料以增加其氫鍵的親合力?；蛘撸梢詫⑷鯄A性材料加入到氫受體中以增加氫鍵的強(qiáng)度。在一些狀況下，可以通過向給體和受體中加入適當(dāng)?shù)娜跛岷腿鯄A來調(diào)節(jié)和控制離子相互作用。
氫鍵合乙烯基聚合物是支化的。在一個實施方案中，氫鍵合乙烯基聚合物是顯著支化的。乙烯基聚合物是支化的，但有效地可溶。本發(fā)明的支化乙烯基聚合物可通過加入溶劑而稀釋，而不是溶脹或分散?？梢杂啥喾N方法完成支化。在第一種方法中，在聚合反應(yīng)中加入含有兩個或多個可聚合雙鍵的單體。在第二種方法中，在聚合的單體混合物中加入一對不飽和烯烴單體，每個單體除可聚合雙鍵以外，還含有至少一個可與其它單體上其他官能團(tuán)反應(yīng)的另外的官能團(tuán)。第三種方法加入含有至少兩個可與聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑與聚合物交聯(lián)。
優(yōu)選，使用至少一種含有兩個或多個可聚合的不飽和烯鍵的單體進(jìn)行聚合得到本發(fā)明的乙烯基樹脂。含有兩個或多個不飽和烯烴部分的單體的說明性例子非限制性地包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯和二(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯等，這些單體單獨或兩種或多種結(jié)合。其中，非常優(yōu)選的是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇(butylene glycol)酯、二甲基丙烯酸順丁二醇(butanediol)酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯，以及更優(yōu)選是二乙烯基苯。
支化的乙烯基聚合物優(yōu)選由如下含量的單體聚合而成每100克聚合的單體使用至少約0.008當(dāng)量至少一種含有至少兩個可聚合不飽和烯鍵的單體；或每100克聚合的單體使用至少約0.004當(dāng)量的兩種單體，每種單體含有一個可聚合不飽和烯鍵以及可相互反應(yīng)性的基團(tuán)。優(yōu)選，每100克聚合的單體使用約0.012～約0.08當(dāng)量，和更優(yōu)選約0.016～約0.064當(dāng)量的含有至少兩個可聚合不飽和烯鍵的多官能單體或含有一個可聚合鍵和另外一個可相互反應(yīng)的基團(tuán)的單體對，聚合得到支化的乙烯基聚合物。多官能單體優(yōu)選含有2～4個可聚合不飽和烯鍵，更優(yōu)選含有2個可聚合不飽和烯鍵。在一個實施方案中，優(yōu)選通過聚合單體混合物而制備支化的乙烯基樹脂，該單體混合物包括二乙烯基苯，其含量基于聚合單體的總重量為約0.5％～約6％，更優(yōu)選約1.2％～約6％，更優(yōu)選約1.2％～約4％，甚至更優(yōu)選約1.5％～約3.25％。商業(yè)等級的二乙烯基苯中含有單官能和/或非官能的材料。必須根據(jù)指定的百分比來計算所需的商業(yè)材料的數(shù)量。例如，含有80wt％二乙烯基苯/20％單官能單體的材料，5wt％的該材料將會提供4wt％的二乙烯基苯。
包括在聚合混合物中的二乙烯基苯或含有至少兩個可聚合不飽和烯鍵的單體的最合適的數(shù)量在一些程度上依賴于特定的反應(yīng)條件，如聚合期間的單體加入速率，在選擇的反應(yīng)介質(zhì)中形成的聚合物的溶解力，相對于反應(yīng)介質(zhì)的單體數(shù)量，在反應(yīng)溫度下選擇的引發(fā)劑的半衰期和按單體重量的引發(fā)劑數(shù)量，這些可以由簡單測試確定。
或者，可以通過在單體混合物中加入一對含有可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體而使聚合物交聯(lián)，。優(yōu)選，這些額外的官能團(tuán)的反應(yīng)在聚合反應(yīng)期間發(fā)生，盡管這不是本發(fā)明聚合物形成的關(guān)鍵，此外這些額外的官能團(tuán)的反應(yīng)還可以在聚合之前或之后部分或完全進(jìn)行。這樣相互反應(yīng)的基團(tuán)的配對物可以是多種多樣的。含反應(yīng)性基團(tuán)的配對物的說明性例子非限制性地包括環(huán)氧化物和羧基、胺和羧基、環(huán)氧化物和胺基、環(huán)氧化物和酸酐、胺和酸酐基團(tuán)、羥基和羧基或酸酐基團(tuán)、胺和酰氯基團(tuán)、亞烷基亞胺和羧基、有機(jī)硅氧烷和羧基、異氰酸酯和羥基、環(huán)狀碳酸酯和胺、異氰酸酯和胺等。當(dāng)氫鍵合基團(tuán)包作為一個反應(yīng)性基團(tuán)時，過量使用以在乙烯基樹脂中提供所需的氫鍵合官能度。這樣單體的具體例子非限制性地包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸、N-烷氧基甲基化的丙烯酰胺(與其自身反應(yīng))如N-異丁氧基甲基化的丙烯酰胺、γ甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷(gammamethacryloxytrialkoxysilane)(其與自身反應(yīng))、及它們的結(jié)合。與本發(fā)明的描述相關(guān)，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者，術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”用于表示丙烯酸類和甲基丙烯酸類化合物兩者等。
也可以在聚合之后通過使聚合物與有限量交聯(lián)化合物反應(yīng)而使本發(fā)明的聚合物支化。限制交聯(lián)的用量使乙烯基聚合物能溶于連續(xù)相。這樣的交聯(lián)劑包括至少兩個能與聚合物上官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。交聯(lián)劑上的反應(yīng)性官能團(tuán)可以相同或不同，根據(jù)聚合物上存在什么樣的官能團(tuán)來選擇交聯(lián)劑。應(yīng)當(dāng)注意到氫鍵合乙烯基聚合物上的許多氫鍵合官能團(tuán)能夠被交聯(lián)。一般情況下，這樣的交聯(lián)在低化學(xué)計量比下發(fā)生，使得在這樣的交聯(lián)之后，仍然有可利用的氫鍵合基團(tuán)與上述親水性流體相的組分形成氫鍵。交聯(lián)劑的例子非限制性地包括多羧酸、多元胺、多異氰酸酯和含多羥基的物質(zhì)。交聯(lián)劑的非限制性例子包括二甘醇、三甘醇、己二胺、己二酸、新戊二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、氫化雙酚A、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。
鋁膠凝劑也可用作外部交聯(lián)劑。這樣的鋁膠凝劑可以是鋁鹽、鋁有機(jī)配合物或烷醇鋁。鋁膠凝劑通過在聚合物上的反應(yīng)性基團(tuán)之間形成鋁醇鹽橋而使氫鍵合乙烯基聚合物交聯(lián)。用于本發(fā)明的鋁膠凝劑的具體例子非限制性地包括乙酰丙酮鋁、三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁(aluminum tris-sec-butoxide)、二異丙醇鋁乙酰酯、氧乙?；X(aluminum oxyacylate)(購自ChattemChemicals的OAO)、及它們的組合。此外，烷氧基化鈦酸酯和鋯酸酯也可使用，非限制性的例如二(枯基)苯基氧代亞乙基鈦酸酯、二(辛基)磷酸酯合亞乙基鈦酸酯、二異丙基二硬脂酰基鈦酸酯、相應(yīng)的鋯酸酯及它們的組合。鋁膠凝劑、烷氧基化鈦酸酯和烷氧基化鋯酸酯的組合也可使用。
可以與含氫鍵合基團(tuán)的單體一起聚合的其它單體非限制性地包括3～5個碳原子的α，β-不飽和烯烴單羧酸的高級酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的丁醇和高級醇的酯；包含4～6碳原子的α，β-不飽和烯烴雙羧酸的丁醇和高級醇的二酯；丁酸酯和高級乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮，如乙烯基乙基酮和芳族或雜環(huán)脂族乙烯基化合物。
丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸酯的合適的代表性例子非限制性地包括來自與包含4～20個碳原子的飽和脂族和環(huán)脂族醇反應(yīng)得到的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、環(huán)己酯、三甲基環(huán)己酯、四氫糠酯、硬脂酯、磺乙酯(sulfoethyl)、和異冰片酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸聚亞烷基二醇酯。其它可聚合不飽和烯烴單體的代表性例子非限制性地包括這些化合物如富馬酸、馬來酸和衣康酸與醇，如丁醇、異丁醇和叔丁醇的二酯。芳族或雜環(huán)脂族乙烯基化合物的代表性例子非限制性地包括這些化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。根據(jù)在制備油墨清漆中通常所考慮的各種因素來選擇單體，這些因素包括所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和得到的聚合物在油墨組合物的溶劑或溶劑體系中的稀釋性。
可使用常規(guī)技術(shù)制備優(yōu)選的乙烯基聚合物，優(yōu)選采用自由基聚合在半間歇工藝。例如，在半間歇工藝中，可以在受控速率下將單體，引發(fā)劑和任何鏈轉(zhuǎn)移劑加入到裝入溶劑的合適加熱的反應(yīng)器中。
典型的自由基源是有機(jī)過氧化物，包括過氧化雙烷基，如過氧化二叔丁基和過氧化二枯基；過氧化酸酯，如過氧化2-乙基己酸叔丁酯和過氧化三甲基乙酸叔丁酯；過氧化碳酸酯和過氧化二碳酸酯，如過氧化異丙基碳酸叔丁基酯、過氧化二碳酸雙-2-乙基己酯和過氧化二碳酸二環(huán)己酯；過氧化二?；?，如過氧化二苯甲酰和過氧化二月桂酰；氫過氧化物，如異丙基苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)和叔丁基過氧化氫；酮過氧化物，如環(huán)己酮過氧化物和甲基異丁基酮過氧化物；和過氧縮酮，如1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基)丙腈、和1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)。優(yōu)選是有機(jī)過氧化物。特別優(yōu)選是過氧化異丙基碳酸叔丁酯。特定的引發(fā)劑和引發(fā)劑的用量依賴于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的因素，如反應(yīng)溫度，溶劑的數(shù)量和類型(在溶液聚合的情況下)，引發(fā)劑的半衰期等。
鏈轉(zhuǎn)移劑也可用于聚合。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇，如辛基硫醇、正或叔十二烷基硫醇、硫代水楊酸、巰基羧酸如巰基乙酸和巰基丙酸和它們的酯，以及巰基乙醇；鹵代化合物；α-甲基苯乙烯二聚體。由于氣味和其它已知的缺點，優(yōu)選不包括鏈轉(zhuǎn)移劑。
通過在溶液中，在約20℃～約300℃，優(yōu)選約150℃～約200℃，更優(yōu)選約160℃～約165℃的溫度下進(jìn)行加聚如通過自由基聚合。優(yōu)選，自始至終采用大約相同的反應(yīng)溫度和使用相同的引發(fā)劑進(jìn)行聚合。應(yīng)當(dāng)選擇引發(fā)劑使得在反應(yīng)溫度下其半衰期不大于約30分鐘，特別優(yōu)選不大于約5分鐘，和優(yōu)選不大于約2分鐘。特別優(yōu)選是在約150℃～約200℃的溫度下半衰期小于約1分鐘的引發(fā)劑。一般情況下，當(dāng)引發(fā)劑半壽期更短時和/或當(dāng)使用更多引發(fā)劑時，可以包括更多的支化單體。本發(fā)明的乙烯基聚合物載體優(yōu)選具有較少或不具有殘余(未反應(yīng))的單體含量。特別地，乙烯基載體優(yōu)選基本沒有殘余單體，即含有小于約0.5wt％殘余單體，和甚至更優(yōu)選小于約0.1wt％殘余單體，基于聚合的單體總重量。
在半間歇工藝中，在一定時間內(nèi)，優(yōu)選在恒定速率下將單體和引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)器中。典型地，加入時間為約1～約10小時，通常是約3～約5小時。更長的加入時間典型地產(chǎn)生更低的數(shù)均分子量。也可以通過增加溶劑對單體的比例或通過使用對所得聚合物更強(qiáng)的溶劑，以產(chǎn)生更低的數(shù)均分子量。
一般情況下，本發(fā)明的支化乙烯基聚合物具有低數(shù)均分子量和寬多分散性。可以以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，該標(biāo)準(zhǔn)物可用于至多6百萬重均分子量的測定，用凝膠滲透色譜，根據(jù)廣泛接受的方法測量本發(fā)明的乙烯基樹脂的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw。多分散性取決于Mw/Mn的比例。在一個實施方案中，乙烯基聚合物的數(shù)均分子量至少為約1000，更優(yōu)選至少約2000。數(shù)均分子量也優(yōu)選小于約15,000，更優(yōu)選小于約10,000，和甚至更優(yōu)選小于約8500。Mn的優(yōu)選范圍是約1000～約10,000，Mn的更優(yōu)選范圍是約2000～約8500，和甚至更優(yōu)選的范圍是約4000～約8000。重均分子量應(yīng)當(dāng)至少為約30,000，優(yōu)選至少約100,000。根據(jù)GPC測量，使用重均分子量為6,000,000的可利用標(biāo)準(zhǔn)物，重均分子量優(yōu)選至多為約60,000,000。Mw的優(yōu)選范圍是約30,000～55,000,000，Mw的更優(yōu)選范圍是約100,000～1,000,000，和更優(yōu)選的范圍是約100,000～約300,000。對于約100,000～約300,000的Mw范圍，優(yōu)選避免具有超高分子量臺肩(shoulders)的樹脂(大于約45,000,000)，它可以由GPC看到。多分散性，或Mw/Mn的比例可以至多為約10,000，優(yōu)選至多約1000。多分散性優(yōu)選至少為約15，特別優(yōu)選至少約50。多分散性優(yōu)選屬于約15～約1000的范圍，更優(yōu)選屬于約50～約800的范圍。
可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法，通過共聚單體的選擇和分配調(diào)節(jié)理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在優(yōu)選的實施方案中，理論Tg大于室溫，和優(yōu)選理論Tg至少為約60℃，更優(yōu)選至少約70℃。本發(fā)明的方法和組合物優(yōu)選采用Tg為約50℃～約125℃，更優(yōu)選約60℃～約100℃，和更優(yōu)選約70℃～約90℃的乙烯基聚合物?？梢允褂肍ox公式確定理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將氫鍵合乙烯基聚合物，它可以是支化的乙烯基聚合物，與油墨組合物中的其它樹脂結(jié)合。可以與氫鍵合乙烯基聚合物結(jié)合的合適的其它樹脂的例子非限制性地包括聚酯和醇酸樹脂、酚醛樹脂、松香樹脂、纖維素和這些樹脂的改性物如松香改性的酚醛樹脂、酚改性的松香樹脂、烴改性的松香樹脂、馬來酸類物改性的松香樹脂、富馬酸類物改性的松香樹脂；烴樹脂、其它丙烯酸類或乙烯基樹脂、聚酰胺樹脂等。當(dāng)存在時，對于每部分的本發(fā)明的氫鍵合乙烯基聚合物的重量，這些樹脂或聚合物的含量為約1重量份～約100重量份，優(yōu)選約3～約50重量份，基于樹脂的非揮發(fā)物的重量。
除氫鍵合乙烯基樹脂和任何可任選的第二樹脂以外，本發(fā)明的油墨組合物優(yōu)選包括一種或多種有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，支化乙烯基樹脂在有機(jī)溶劑或油墨配制劑的溶劑中形成溶液或沒有表觀濁度表觀溶液。特定的有機(jī)溶劑和溶劑的含量由所需的油墨粘度、主體和粘著性確定。一般情況下，非氧合溶劑或具有低貝殼杉脂丁醇(KB)值的溶劑用于在平版印刷過程期間與橡膠部件如橡膠輥接觸的油墨，以避免影響橡膠。用于接觸橡膠部件的油墨的合適溶劑，非限制性地包括脂族烴如石油餾出餾分和具有有限芳族特征的正和異鏈烷烴溶劑。例如，可以使用石油中間餾出物如商品名為Magie Sol購自Magie Bros.石油公司，賓夕法尼亞精煉公司(PennsylvaniaRefining Company)，F(xiàn)ranklin Park，IL的子公司，商品名為ExxPrint購自?？松瘜W(xué)公司(Exxon Chemical Co.)，休斯頓，德克薩斯州，和購自GoldenBear Oil Psecialities，Oildale，CA，Total Petroleum Inc.，丹佛，科羅拉多州和Calumet潤滑油公司，印第安納玻利斯，印第安納州。此外或可替代的，可以使用大豆油或其它植物油。
當(dāng)使用那些非氧合溶劑時，一般必須包括足夠量的至少一種對于脂族溶劑具有充分親合力的單體，以獲得優(yōu)選支化乙烯基聚合物所需的溶解力。一般情況下，為此目的在丙烯酸類酯單體的醇部分中含有至少6個碳或單體為苯乙烯或烷基化苯乙烯，如叔丁基苯乙烯，這樣的單體可以包括在聚合的單體中。在優(yōu)選的實施方案中，采用非氧合溶劑的油墨組合物包括從單體混合物聚合的支化乙烯基樹脂，該支化乙烯基樹脂中包括至少約20％，優(yōu)選約20％～約40％，和更優(yōu)選約20％～約25％的促進(jìn)脂族溶解度的單體如甲基丙烯酸硬脂酯或叔丁基苯乙烯，甲基丙烯酸硬脂酯是優(yōu)選的這樣單體。也優(yōu)選包括至少約55％的苯乙烯，優(yōu)選包含約55％～約80％的苯乙烯，和更優(yōu)選約60％～約70％的苯乙烯。如需要，其它單體也可用于降低脂族溶劑中的溶劑耐受性。所有的百分比按重量計，基于聚合的單體混合物的總重量。用于平版印刷油墨的乙烯基聚合物的優(yōu)選單體組合物是包括如下的物質(zhì)醇部分含有8～20個碳原子的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸硬脂酯；苯乙烯；二乙烯基苯和包含氫鍵合基團(tuán)的單體。在優(yōu)選的實施方案中，采用約15wt％，優(yōu)選約20wt％～約30wt％，優(yōu)選約25wt％的醇部分含有8-20個碳原子的(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸硬脂酯，從約50wt％，優(yōu)選約60wt％～約80wt％，優(yōu)選約75wt％的苯乙烯類單體，特別是苯乙烯，來制備用于平版印刷油墨的支化乙烯基樹脂。
優(yōu)選，有機(jī)溶劑或溶劑混合物的沸點至少為約100℃和優(yōu)選不大于約550℃。膠版印刷油墨可使用沸點大于約200℃的溶劑。通常采用約20～約85wt％溶劑如礦物油、植物油和高沸點石油餾出物配制新聞油墨。溶劑的數(shù)量也根據(jù)油墨組合物的類型(即，油墨是否用于新聞印刷、熱定形、單張進(jìn)紙等)，使用的具體溶劑和本領(lǐng)域已知的其它因素而變化。典型地用于平版印刷油墨的溶劑含量至多為約60％，它可包括油作為溶劑包的一部分。通常，至少約35％的溶劑存在于平版印刷油墨中。當(dāng)用于配制本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物時，包含支化乙烯基樹脂的這些清漆或載體，典型地是清楚、透明的溶液。
本發(fā)明的油墨組合物通常在疏水相中包括一種或多種顏料。顏料的數(shù)目和種類依賴于配制的油墨種類。新聞油墨、冷定形和書用炭黑組合物典型地僅包括一種或較少的顏料，如炭黑，而通常的彩色油墨可包括更復(fù)雜的顏料包，包括具有特殊效果如珠光或金屬效果的色料。用于全色印刷的平版印刷油墨典型地使用四種顏色品紅色、黃色、黑色和青色，如需要可包括通常的色料。任何通常的無機(jī)和有機(jī)顏料可用于本發(fā)明的油墨組合物。或者，本發(fā)明的組合物可用于套印漆或清漆。套印漆(空氣干燥)或清漆(固化)應(yīng)是清楚或透明的，因此不包含不透明顏料。
觀察到在某些條件下，使用本發(fā)明平版印刷油墨組合物的印刷質(zhì)量可以是pH的函數(shù)。如上所述，氫鍵合乙烯基樹脂中的很多種化學(xué)官能團(tuán)合適提供平版印刷單一流體油墨組合物，該組合物在墨池中穩(wěn)定，而當(dāng)涂敷到印刷版上時破乳，以提供高質(zhì)量的印刷材料。相信本發(fā)明一部分是根據(jù)乙烯基樹脂的氫鍵合基團(tuán)和親水性流體相的組分之間的給氫能力和氫接收能力的平衡原則實現(xiàn)的。親水性流體相的組分含有即具有給氫能力又有氫接收能力的羥基。依賴于選擇用于本發(fā)明油墨組合物的氫鍵合乙烯基樹脂，乙烯基樹脂上的氫鍵合基團(tuán)可具有相對更高或更低的給氫或氫接收能力。如果聚合物上的氫鍵合基團(tuán)的給氫能力相對較低，則可優(yōu)選將一個組分放入親水性流體相以增加其相對氫接收能力，以提供合適的平衡。例如，當(dāng)聚合物上的氫鍵合基團(tuán)是醇時，發(fā)現(xiàn)向親水性流體相中加入弱堿是有用的。另一方面，當(dāng)乙烯基樹脂上的氫鍵合官能團(tuán)是特別強(qiáng)的氫受體時，必須注意不要將添加劑放入親水性流體相，那樣會增加親水性流體相的給氫能力。例如，當(dāng)乙烯基樹脂上的氫鍵合基團(tuán)是胺基時，優(yōu)選不將弱酸放入親水性流體相。由于親水性流體相中這樣的弱酸傾向于與乙烯基樹脂上的胺基形成鹽，使得組合物過于穩(wěn)定而在涂敷到印刷版上時不發(fā)生分離，導(dǎo)致油墨組合物的使用性能很差。如上所討論的，當(dāng)油墨種包含含有胺基的乙烯基樹脂時，其最好的效果是在接近中性pH的條件下。
在乙烯基樹脂上的氫鍵合官能團(tuán)是酰胺或N-烷基酰胺時，發(fā)現(xiàn)油墨組合物的合適的功能幾乎不依賴于pH值。相信酰胺官能團(tuán)具有氫接收性能的合適平衡以適應(yīng)親水性流體相中的低pH、高pH或中性。相反，對于包含醇?xì)滏I合基團(tuán)的氫鍵合乙烯基樹脂，油墨組合物的性能依賴于pH。
優(yōu)選親水性流體相的Hansen溶解度參數(shù)具有這些數(shù)值至少約6的分散參數(shù)值，至少約4的極性參數(shù)值，和至少約10的氫鍵合參數(shù)值。優(yōu)選，親水性流體相的Hansen溶解度參數(shù)具有這些數(shù)值約8.0～約9.0的分散參數(shù)值，約5.0～約8.0的極性參數(shù)值，和約12～約20的氫鍵合參數(shù)值。
通常至少需要少量的水以協(xié)助溶解或均化親水性流體相的組分。一般情況下，為這一目的，需在親水性流體相中加入約4～5wt％的水。當(dāng)水以更高數(shù)量存在時，特別當(dāng)親水性流體相中含有大于50％的水時，一般必須進(jìn)行調(diào)節(jié)以獲得令人滿意的油墨。例如，應(yīng)當(dāng)將有機(jī)或無機(jī)鹽加入到親水性流體相中以保持乳液的整體性。這樣的鹽非限制性地包括至少部分溶于親水性流體相的單價或二價鹽。這樣鹽的例子非限制性地包括如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵(II)、錳(II)、銅(II)和鋅鹽，特別是這些金屬的乙酸鹽、羥基乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、氯酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等。這些鹽可以在至多約5wt％，優(yōu)選約0.01wt％～約5wt％，更優(yōu)選約0.1wt％～約1.5wt％的含量下包含在親水性流體相中。此外，當(dāng)親水性流體相中包含多于約5％的水時，應(yīng)當(dāng)以更小的數(shù)量使用可參與油墨載體(如通常使用的酸官能醇酸樹脂載體)中氫鍵的任何化學(xué)基團(tuán)?？梢约尤霛櫇駝?，如聚乙烯基吡咯烷酮，以協(xié)助版的潤濕?？砂s0.5wt％～約1.5wt％的聚乙烯基吡咯烷酮，基于油墨組合物的重量。
熟練的技術(shù)人員了解本領(lǐng)域已知的其它添加劑可以包括在本發(fā)明的油墨組合物中，只要這樣的添加劑不顯著減損本發(fā)明的益處。這些添加劑的說明性例子非限制性地包括傾點下降劑、表面活性劑、潤濕劑、蠟、乳化劑和分散劑、防沫劑、抗氧劑、UV吸收劑、干燥劑(如用于包含植物油的配方)、流動劑和其它流變改進(jìn)劑、光澤增強(qiáng)劑和防沉劑。當(dāng)包含添加劑時，典型的含量為至少約油墨組合物的0.001wt％，和可以為約7wt％或更多的含量。
本發(fā)明的組合物適于任何平版印刷的應(yīng)用，非限制性包括作為熱定形油墨、新聞油墨和單張進(jìn)紙油墨。一般情況下其中可以使用本發(fā)明油墨的膠版印刷工藝是本領(lǐng)域公知的并描述于許多公開文獻(xiàn)中。
由如下實施例說明本發(fā)明的組合物。實施例僅是說明性的，而不以任何方式限制如所述和要求的本發(fā)明范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)按重量計。
實施例在實施例中，t-BICM75是叔丁基過氧異丙基碳酸酯在礦物有機(jī)溶劑(mineral spirits)中的75％溶液。
實施例1、含有羧基的氫鍵合乙烯基樹脂的制備將44.19重量份的Total 220(購自Total Petroleum，Inc.的石油中間餾分)加入到裝有攪拌器，氮氣入口，總回流冷凝器，和單體入口的玻璃反應(yīng)器中。攪拌并在氮氣保護(hù)下將溶劑加熱到160℃。在三小時的時間內(nèi)將含有36.01重量份的苯乙烯，12.27重量份的甲基丙烯酸硬脂酯，2.62重量份的二乙烯基苯，1.89重量份的甲基丙烯酸和2.79重量份的t-BICM75的單體混合物加入到反應(yīng)器中。在單體加入完成之后，在15分鐘時間內(nèi)加入0.23重量份t-BICM75。繼續(xù)將溫度保持在160℃下兩小時，使單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)的測量數(shù)量是55％。以測量的NVM除以單體總重量得到轉(zhuǎn)化百分比是100.1。溶液的酸值是12.0mg KOH每克。粘度是30斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶劑性是230％，在濁點的NVM是16.7％。
實施例2、含有羧基的氫鍵合乙烯基樹脂的制備將數(shù)量為44.22重量份的Golden Bear 1108(購自Golden Bear OilSpecialties的石油中間餾分)加入到裝配有攪拌器，氮氣入口，總回流冷凝器和單體入口的玻璃反應(yīng)器中。在攪拌下將溶劑加熱到145℃。在三小時的時間內(nèi)將含有33.68重量份苯乙烯，12.6重量份甲基丙烯酸硬脂酯，3.1重量份丙烯酸正丁酯，1.31重量份二乙烯基苯HP(80％二乙烯基苯)，1.89重量份甲基丙烯酸和2.89重量份t-BICM75的單體混合物加入到反應(yīng)燒瓶中。在單體加入完成之后，在15分鐘時間內(nèi)加入0.23重量份t-BICM75。繼續(xù)將溫度保持在145℃下兩小時，使單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)的測量數(shù)量是56％。以測量的NVM除以單體總重量得到轉(zhuǎn)化百分比是101.5。溶液的酸值是12.0mg KOH每克。粘度是47斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶劑性大于1400％，在濁點的NVM小于3.7％(即在此稀釋度下還沒有觀察到濁點)。
實施例3、含有羧基的氫鍵合乙烯基樹脂的制備將數(shù)量為461.2重量份的Calumet 600(購自Calumet Lubricants Co.的石油中間餾分)加入到裝配有攪拌器，氮氣入口，總回流冷凝器和單體入口的玻璃反應(yīng)器。攪拌并在氮氣保護(hù)下，將溶劑加熱到145℃。在三小時的時間內(nèi)將350.1重量份苯乙烯，131.3重量份甲基丙烯酸硬脂酯，42.1重量份丙烯酸正丁酯，17.1重量份二乙烯基苯HP，9.8重量份甲基丙烯酸，和29.2重量份t-BICM75的單體混合物加入到反應(yīng)器中。在單體加入完成之后，在15分鐘時間內(nèi)加入2.4重量份t-BICM75。繼續(xù)將溫度保持在145℃下兩小時，使單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)的測量數(shù)量是56％。以測量的NVM除以單體總重量得到轉(zhuǎn)化百分比是101.6。溶液的酸值是6.3mgKOH每克。粘度是35斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶劑性是80％，在濁點下的NVM是31.0％。
實施例4、用于對比測試的沒有氫鍵合基團(tuán)的乙烯基樹脂的制備將數(shù)量為1548.1重量份的ExxPrint 283D(購自?？松瘜W(xué)公司的石油中間餾分)加入到裝配有攪拌器，氮氣入口，總回流冷凝器和單體入口的玻璃反應(yīng)器。攪拌并在氮氣保護(hù)下，將溶劑加熱到145℃。在三小時的時間內(nèi)將1248.5重量份苯乙烯，429.6重量份甲基丙烯酸硬脂酯，102.8重量份丙烯酸正丁酯，68.9重量份二乙烯基苯HP和85.7重量份t-BICM75的單體混合物加入到反應(yīng)器中。在單體加入完成之后，在15分鐘時間內(nèi)加入16.4重量份t-BICM75。繼續(xù)將溫度保持在145℃下兩小時，使單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物。非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)的測量數(shù)量是56％。以測量的NVM除以單體總重量得到轉(zhuǎn)化百分比是101.4。粘度是26斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶劑性是160％，在濁點下的NVM是21.5％。
實施例5、根據(jù)本發(fā)明的熱定形單一流體印刷油墨的制備在攪拌下將58.0克如下混合物5A加入到142.0克如下混合物5B中。保持渦旋并保持溫度在140°F下，將油墨組合物在分散器上混合20分鐘。對于500克在30℃下，油墨組合物的單下落時間(single fall time)Laray為14～17秒。當(dāng)用于單一流體熱定形平版印刷工藝時，油墨印刷而沒有調(diào)色。
混合物5A在玻璃燒杯中混合181.0克二甘醇，8.0克去離子水，0.4克檸檬酸，和0.4克硝酸鎂直到透明。加入191.2克二甘醇，混合直到均勻。
混合物5B使用高速混合機(jī)，混合46.0克實施例1的乙烯基載體，4.0克Blue Flush12-FH-320(購自CDR公司，Elizabethtown，肯德基州)，1.0克技術(shù)級大豆油(購自Cargill，芝加哥，伊利諾斯州)和0.6克抗氧劑。在混合的同時，加入34.4克烴樹脂溶液(在ExxPrint 283D中的60％LX-2600，購自Neville)，27.0克炭黑(購自Cabot Corp.的CSX-156)，和1.0克聚四氟乙烯蠟(購自Carrol Scientific的Pinnacle 9500D)。在300°F下高速混合30分鐘。減慢攪拌速度和加入27.0克ExxPrint 588D(購自Exxon)。在金屬球磨機(jī)(shot mill)中混煉預(yù)混合物制成合適的研磨度。混合物B的Laray粘度為180～240泊，Laray收率是800～1200(根據(jù)測試方法ASTM D-4040冪律(Power Law)-3k、1.5k、0.7k、0.3k)。在油墨儀(inkometer)上以1200rpm測試混合物5B一分鐘，結(jié)果為25～29單位。
實施例6、根據(jù)本發(fā)明的新聞油墨單一流體印刷油墨的制備混合物6A將87.0克二甘醇，12.7克甘油，0.15克檸檬酸一水合物，和0.15克硝酸鎂六水合物的混合物加熱(在130-140°F下)并攪拌，直到均勻。
混合物6B將40.2克硬瀝青清漆，0.8克聚丁烯擔(dān)體，7.9克MSO溶劑(購自Calumet)，和41.1克炭黑(購自Cabot Corp.的CSX-320)用剪切機(jī)混合到在Hegman研磨計(Hegman grind gauge)上的4.0，和然后在金屬球磨機(jī)中研磨到在2密耳計(mil gauge)上至少0/10的研磨度。在30℃下，Laray粘度在2000克外加重量的下落測量為296泊和在200克外加重量的下落測量為1332泊(±25％精度)，在90°F(32℃)、400rpm下1分鐘，隨后立即在1200rpm下1分鐘，油墨儀的讀數(shù)為5～10單位。
新聞油墨通過如下方式制備新聞油墨將32.4克混合物B和37.6克實施例2的產(chǎn)物混合在一起以獲得混合物6C，該混合物6C在90°F(32℃)、400rpm下1分鐘，隨后立即在1200rpm下1分鐘的油墨儀讀數(shù)為18.8單位，在30℃下的Laray粘度對于采用2000克外加重量的下落測量為375泊和對于采用200克外加重量的下落測量為565泊(±25％精度)，根據(jù)ASTM D4040(冪律2000、1500、1000、500)在2500s-1下測量的粘度為285泊及假收率為1709達(dá)因每cm2。為獲得該油墨，將30.0克混合物6A加入到混合物6C中在3000rpm下混合10分鐘。對于500克，獲得的油墨在30℃下的單一下落時間Laray為21秒。當(dāng)用于單一流體平版印刷工藝時，油墨并不顯示調(diào)色。
實施例7、包含羥基的氫鍵合乙烯基樹脂的合成將461.5克的溶劑ExxPrint 274A加入到裝配有攪拌器，氮氣入口，總冷凝器和入口端口的反應(yīng)器中。通過入口端口在兩小時15分鐘的時間內(nèi)將371.5克苯乙烯，126.5克甲基丙烯酸硬脂酯，23.9克二乙烯基苯HP，29.8克甲基丙烯酸羥丙酯，和27.7克t-BICM75的單體/引發(fā)劑混合物加入到反應(yīng)器中。在加入期間，將溫度保持在160℃下并采用氮氣保護(hù)。在加入之后，加入2.5克t-BICM75，繼續(xù)反應(yīng)兩小時。將反應(yīng)產(chǎn)物通過細(xì)過濾器傾入用于貯存的容器中。非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)的測量的含量是56.2％。為的總單體重量轉(zhuǎn)化成非揮發(fā)性物質(zhì)測量的轉(zhuǎn)化率百分比是102.2。粘度是12.6斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶劑性是380％和在濁點下的NVM是11.7％。
實施例8、包含酰胺基團(tuán)的氫鍵合乙烯基樹脂的合成將461.5克的溶劑ExxPrint 274A加入到裝配有攪拌器，氮氣入口，總冷凝器和入口端口的反應(yīng)器中，攪拌并加熱到160℃。通過入口端口在兩小時15分鐘的時間內(nèi)將包含376.8克苯乙烯，128.3克甲基丙烯酸硬脂酯，23.9克二乙烯基苯，22.7克N，N-二甲基丙烯酰胺，和27.7克t-BICM75的單體/引發(fā)劑混合物加入到反應(yīng)器中，期間，攪拌并將溫度在160℃下，采用氮氣保護(hù)。在加入完成之后，加入2.5克t-BICM75并繼續(xù)反應(yīng)兩小時。非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)的測量數(shù)量是56.6％。轉(zhuǎn)化百分比是103.0。在54.4℃下粘度是23.5斯托克斯。耐溶劑性是688％和在濁點下的NVM小于8.2％。
實施例9
使用高速混合機(jī)，將118克實施例8的氫鍵合乙烯基樹脂與102.5克Blue Flush 15 FQ-308(包含酞菁藍(lán)，購自CDR公司，Elizabethtown，肯德基州)，16.5克烷基精煉的亞麻子油和5克聚四氟乙烯蠟混合。在混合的同時，將116.5克烴樹脂溶液(在ExxPrint 283D中的60％LX-2600溶液，購自Neville)加入，在160°F下高速混合30分鐘以形成混合物9b。減慢混合速率，將28.3重量份的混合物5a加入到71.7重量份混合物9b中。在30℃下油墨的最終粘度(在板式流變儀的錐)是178.3Pas。
在平版印刷工藝中測試油墨的穩(wěn)定性和調(diào)色。油墨的墨池穩(wěn)定性大于900秒，油墨印刷而沒有調(diào)色。
實施例10、包含酰胺官能乙烯基樹脂的油墨的制備在玻璃燒杯中混合181克二甘醇，8克去離子水，0.4克三乙醇胺和0.4克硝酸鎂直到透明，得到混合物10a。加入191.2克乙二醇并混合直到均勻。
使用高速混合機(jī)，將118克實施例7的氫鍵合乙烯基樹脂與102.5克Blue Flush 15FQ-308(包含酞菁藍(lán)，購自CDR公司，Elizabethtown，肯德基州)，16.5克烷基精煉的亞麻子油和5克聚四氟乙烯蠟混合?；旌掀陂g，將116.5克烴樹脂溶液(在ExxPrint 283D中的60％LX-2600，購自Neville)加入，在160°F下高速混合30分鐘以形成混合物10b。
為制備油墨，混合28.3重量份的混合物10a與71.7重量份的混合物10b。在30℃下油墨的最終粘度(在板式流變儀的錐)是101.8Pas。
在平版印刷工藝中測試油墨的穩(wěn)定性和調(diào)色。油墨的墨池穩(wěn)定性大于900秒，油墨印刷而沒有調(diào)色。
實施例11～16和對比例A～D采用在下表中列出的組分和組分?jǐn)?shù)量，以相似于實施例5的方法制備實施例11～16和對比例A～D。測試各實施例在墨池液中的穩(wěn)定性并在平版印刷工藝中的調(diào)色。采用實施例1的酸官能乙烯基樹脂制備實施例11～13，而采用實施例3的酸官能乙烯基樹脂制備實施例14～16。實施例11～16的親水相包含二甘醇，乙二醇和實施例5A的水混合物，進(jìn)一步包含檸檬酸和硝酸鎂。在對比例中，在不包含本發(fā)明的氫鍵乙烯基樹脂的平版印刷工藝中使用油墨。對比例A～C包含實施例4的乙烯基樹脂，該樹脂不包含能夠與親水相的組分形成氫鍵的官能團(tuán)。在由常規(guī)松香改性烴溶液組成的油墨上進(jìn)行對比例D。在對比例A～C的情況下，油墨在墨池中不穩(wěn)定，在印刷工藝中運行也不夠穩(wěn)定。對比例D足夠穩(wěn)定以在印刷工藝中運行，但它在印刷的第一張紙上顯示調(diào)色。

1.LX2600(購自Neville化學(xué)公司，匹茲堡，賓夕法尼亞州)，在ExxPrint283D中的含量為60％。
2.在51％烴清漆溶液，3％大豆油，1％抗氧劑中的45％炭黑顏料。
3.實施例5的混合物5A。

4.在ExxPrint 283D中的55％RP 369(購自Westvaco，St.Louis，，MO)。
已經(jīng)參考其優(yōu)選的實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明。然而應(yīng)當(dāng)理解可以在本發(fā)明和以下權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷油墨組合物，包括包括氫鍵合乙烯基聚合物的連續(xù)相和包括選自水、液體多元醇、及其結(jié)合物中的一種的乳化相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括選自如下的液體多元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括5wt％～50wt％的乳化相。
4.、根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括10wt％～35wt％的乳化相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括20wt％～30wt％的乳化相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸或弱堿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的組分鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵(II)、錳(II)、銅(II)、和乙酸鋅、羥基乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、氯酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物及其結(jié)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相是非水性的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括水和液體多元醇兩者。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括多種液體多元醇的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相進(jìn)一步包括至少一種固體多元醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的組分2，3-丁二醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、羥基官能的高支化樹枝狀聚合物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、含有一個羥基和至多約18個碳原子的化合物及其結(jié)合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的組分檸檬酸、酒石酸、鞣酸及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括三乙醇胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括0.01wt％～2wt％的弱酸或弱堿。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括0.01wt％～0.5wt％硝酸鎂。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括水溶性聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的組分聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)及其結(jié)合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括選自如下的氫鍵合基團(tuán)羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、伯胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代的胺基團(tuán)、伯酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代的酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的側(cè)烷基的酯基團(tuán)、β-羥基酯基團(tuán)、羥基、含硫的基團(tuán)、含磷的基團(tuán)、乙酰乙酸酯基團(tuán)及其結(jié)合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括伯胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代基的胺基團(tuán)或其結(jié)合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括伯酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代基的酰胺基團(tuán)或其結(jié)合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括羥基。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)或其結(jié)合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括含有三個或更少碳原子的側(cè)烷基的酯基團(tuán)、β-羥基酯基團(tuán)或其結(jié)合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括含硫的基團(tuán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括選自如下的氫鍵合基團(tuán)磺酸基團(tuán)、磺酰胺基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、砜基團(tuán)、巰基、磷酸基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、膦酰胺基團(tuán)及其結(jié)合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括亞乙基醇單體單元。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱堿。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括不同氫鍵合基團(tuán)的結(jié)合。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)用作給氫基團(tuán)。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)用作氫接受基團(tuán)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)即可用作給氫基團(tuán)還可用作氫接受基團(tuán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱堿。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的當(dāng)量重量至少為1800克每當(dāng)量，基于氫鍵合基團(tuán)。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的當(dāng)量重量至多為20,000克每當(dāng)量，基于氫鍵合基團(tuán)。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的當(dāng)量重量至少為2200克每當(dāng)量到7200克每當(dāng)量，基于氫鍵合基團(tuán)。
38.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括乙酰乙酸酯基團(tuán)。
39.一種平版印刷油墨組合物，包括包括支化的氫鍵合乙烯基聚合物溶液的疏水性連續(xù)相和包括選自水、液體多元醇、及其結(jié)合物的組分的乳化相。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的液體多元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油及其混合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括5wt％～50wt％的乳化相。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括10wt％～35wt％的乳化相。
43.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的組分鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵(II)、錳(II)、銅(II)、和乙酸鋅、羥基乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、氯酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物及其結(jié)合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相是非水的。
45.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括水和液體多元醇兩者。
46.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括多種液體多元醇的混合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相進(jìn)一步包括至少一種固體多元醇。
48.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的組分2，3-丁二醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、羥基官能的高支化樹枝狀聚合物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、含有一個羥基和至多約18個碳原子的化合物及其結(jié)合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括0.01wt％～2wt％弱酸或弱堿。
50.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括潤濕劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括選自如下的氫鍵合基團(tuán)羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、伯胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代的胺基團(tuán)、伯酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代的酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的側(cè)烷基的酯基團(tuán)、β-羥基酯基團(tuán)、羥基、含硫的基團(tuán)、含磷的基團(tuán)、乙酰乙酸酯基團(tuán)及其結(jié)合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括伯胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代基的胺基團(tuán)或其結(jié)合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括伯酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代基的酰胺基團(tuán)或其結(jié)合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括羥基。
55.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)或其結(jié)合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括含有三個或更少碳原子的側(cè)烷基的酯基團(tuán)、β-羥基酯基團(tuán)或其結(jié)合物。
57.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括含硫的基團(tuán)。
58.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱堿。
59.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物包括不同氫鍵合基團(tuán)的結(jié)合。
60.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)用作給氫基團(tuán)。
61.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)用作氫接受基團(tuán)。
62.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的氫鍵合基團(tuán)即可用作給氫基團(tuán)又可用作氫接受基團(tuán)。
63.根據(jù)權(quán)利要求60的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱堿。
64.根據(jù)權(quán)利要求61的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸。
65.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的當(dāng)量重量至少為1800克每當(dāng)量，基于氫鍵合基團(tuán)。
66.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的當(dāng)量重量至多為20,000克每當(dāng)量，基于氫鍵合基團(tuán)。
67.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的當(dāng)量重量至少為2200克每當(dāng)量到7200克每當(dāng)量，基于氫鍵合基團(tuán)。
68.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中使用至少一種含有兩個或多個可聚合不飽和烯鍵的單體來聚合氫鍵合乙烯基聚合物。
69.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物使用二乙烯基苯聚合而成。
70.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的單體中至少含有0.008當(dāng)量的至少一種含有兩個或多個可聚合不飽和烯鍵的單體聚合而成。
71.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的單體中至少含有0.012～0.08當(dāng)量的至少一種含有兩個或多個可聚合不飽和烯鍵的單體聚合而成。
72.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的單體中至少含有0.016～0.064當(dāng)量的至少一種含有兩個或多個可聚合不飽和烯鍵的單體聚合而成。
73.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的單體中至少0.004當(dāng)量的兩種單體聚合而成，該兩種單體除具有可聚合的不飽和烯鍵以外還含有可相互反應(yīng)的基團(tuán)。
74.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中采用一種選自如下的組分使氫鍵合乙烯基聚合物產(chǎn)生支化鋁膠凝劑、烷氧基鈦酸酯、烷氧基鋯酸酯及其結(jié)合物。
75.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中采用一種選自如下的組分使氫鍵合乙烯基聚合物支化乙酰丙酮鋁、三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、二異丙醇鋁乙酰酯、氧乙?；X及其結(jié)合物。
76.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的數(shù)均分子量至少為1000和重均分子量至少為30,000。
77.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的重均分子量至少為，100,000。
78.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的多分散性至少為15。
79.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的多分散性至少為50。
80.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的多分散性為15～1000。
81.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的多分散性為50～800。
82.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于室溫。
83.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為60℃。
84.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中氫鍵合乙烯基聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃～125℃。
85.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中連續(xù)相進(jìn)一步包括選自如下的材料聚酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、松香樹脂、纖維素、松香改性的酚醛樹脂、酚改性的松香樹脂、烴改性的松香樹脂、馬來酸類物改性的松香樹脂、富馬酸類物改性的松香樹脂、烴樹脂、聚酰胺、不與乳化相形成氫鍵的乙烯基聚合物及其結(jié)合物。
86.根據(jù)權(quán)利要求85的平版印刷油墨，其中進(jìn)一步包括的材料的含量為1重量份～100重量份，每重量份是基于氫鍵合乙烯基聚合物的重量。
87.根據(jù)權(quán)利要求85的平版印刷油墨，其中進(jìn)一步包括的材料的含量為3重量份～50重量份，每重量份是基于氫鍵合乙烯基聚合物的重量。
88.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中使用至少15wt％的在醇部分含有至少六個碳原子的丙烯酸類樹脂，來聚合形成氫鍵合乙烯基聚合物，基于總單體重量。
89.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中使用15wt％～30wt％的在醇部分含有8～20個碳原子的丙烯酸類樹脂，來聚合形成氫鍵合乙烯基聚合物，基于總單體重量。
90.根據(jù)權(quán)利要求39的平版印刷油墨，其中使用50wt％～80wt％的苯乙烯來聚合形成氫鍵合乙烯基聚合物，基于總單體重量。
91.一種平版印刷油墨組合物，包括包括支化的氫鍵合乙烯基聚合物溶液的疏水性連續(xù)相和乳化相，該乳化相參照Hansen溶解度參數(shù)值具有分散參數(shù)值至少為6，極性參數(shù)值至少為4，氫鍵合參數(shù)值至少為約10。
92.根據(jù)權(quán)利要求91的平版印刷油墨，其中分散參數(shù)值為8～9，極性參數(shù)值為5～8，和氫鍵合參數(shù)值為12～20。
93.一種平版印刷油墨組合物，包括一個含有乙烯基聚合物的連續(xù)相，該乙烯基聚合物包括伯酰胺基團(tuán)、含有三個或更少碳原子的N-烷基取代的酰胺基團(tuán)或其結(jié)合物，其中乙烯基聚合物的多分散性至少為15；和一個乳化相包括一種選自水、液體多元醇及其結(jié)合物的組分。
94.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括選自如下的一種液體多元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇及其混合物。
95.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括5wt％～50wt％的乳化相。
96.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括10wt％～35wt％的乳化相。
97.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中油墨組合物包括20wt％～30wt％的乳化相。
98.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸或弱堿。
99.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括一種選自如下的組分鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵(II)、錳(II)、銅(II)和乙酸鋅、羥基乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、氯酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物及其結(jié)合物。
100.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相是非水的。
101.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乙烯基聚合物進(jìn)一步包括含有三個或更少碳原子的側(cè)烷基的酯基團(tuán)、β-羥基酯基團(tuán)或其結(jié)合物。
102.根據(jù)權(quán)利要求101的平版印刷油墨，其中乙烯基聚合物具有當(dāng)量重量，基于總酰胺和酯基團(tuán)，其當(dāng)量重量至少為2200克每當(dāng)量到7200克每當(dāng)量。
103.根據(jù)權(quán)利要求102的平版印刷油墨，其中通過共聚N，N-二甲基丙烯酰胺獲得酰胺基團(tuán)和通過共聚甲基丙烯酸甲酯獲得酯基團(tuán)。
104.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乙烯基聚合物的數(shù)均分子量為1000～15,000和重均分子量至少為100,000。
105.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中連續(xù)相進(jìn)一步包括選自如下的材料聚酯樹脂、烴樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、松香樹脂、纖維素樹脂、及其改性物、及其混合物。
106.根據(jù)權(quán)利要求105的平版印刷油墨，其中進(jìn)一步包括的材料的親水性小于酸官能的乙烯基聚合物。
107.一種制備平版印刷油墨的方法，包括如下步驟結(jié)合包括酰胺官能的氫鍵合乙烯基聚合物的第一組合物和包括一種選自水、液體多元醇及其結(jié)合物的組分的第二組合物，因此形成含有作為連續(xù)相的第一組合物和作為間斷相的第二組合物的印刷油墨。
108.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括水。
109.根據(jù)權(quán)利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相進(jìn)一步包括一種選自如下的組分固體多元醇化合物、固體多元醇低聚物和含有一個羥基和至多約18個碳原子的化合物。
110.一種印刷方法，包括一個步驟使用作為單一流體的權(quán)利要求1的平版印刷油墨通過平版印刷來印刷基材。
111.一種印刷方法，包括一個步驟使用作為單一流體的權(quán)利要求93的平版印刷油墨通過平版印刷來印刷基材。
全文摘要
單一流體平版印刷油墨組合物包括疏水相和親水性流體相。親水性流體相包含水或液體多元醇或兩者。疏水相包含氫鍵合乙烯基聚合物，該乙烯基聚合物可與親水性流體相以氫鍵合。乙烯基聚合物優(yōu)選是支化的，但溶于疏水相。本發(fā)明提供穩(wěn)定的油墨，該油墨可以用作具有優(yōu)異墨池穩(wěn)定性和耐調(diào)色性的單一流體油墨。
文檔編號C09D11/10GK1538996SQ02815241
公開日2004年10月20日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月2日
發(fā)明者馬克·D·拉頓斯基, 丹尼斯·R·吉拉頓, 格雷厄姆·C·巴特斯拜, 凱文·P·金曼, 里克·A·巴爾尤, 邁克爾·V·奧伯斯基, R 吉拉頓, V 奧伯斯基, A 巴爾尤, P 金曼, 姆 C 巴特斯拜, 馬克 D 拉頓斯基 申請人:富林特墨水公司