專利名稱：一種以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別是一種以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
蒙脫土(Bentonite)又稱膨潤土，是一種含層狀鋁硅酸鹽蒙脫石為主的粘土礦物。其晶體構(gòu)造由二層硅氧四面體和一層鋁氧八面體構(gòu)成。由于它特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使水分子易于進(jìn)入晶胞間發(fā)生膨脹，并且使蒙脫土顆粒表面自發(fā)地吸附與其相反電荷的正離子，因而，蒙脫土表現(xiàn)出極大的膨脹性和較好的吸附性、粘結(jié)性和觸變性。
天然蒙脫土礦物中，大多在其硅氧四面體中間插有鈣離子、鎂離子、鈉離子、鉀離子、鋰離子，有時(shí)五種離子都有。為了充分利用堿金屬強(qiáng)于堿土金屬的離子交換特性，本發(fā)明所提的蒙脫土大都為鈉基蒙脫土(Na-蒙脫土)。陽離子的置換順序?yàn)镠+＞Al3+＞Ba2+＞Fe2+＞Zn2+＞Sr2+＞Ca2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+，因而，可以利用這種陽離子的可交換性將蒙脫土中Na離子交換成順序在它前面的其它金屬離子。
目前，利用這種離子交換原理制備蒙脫土功能性納米材料主要采取三種工藝，即濕法，干法和預(yù)凝膠法。
濕法工藝流程圖可參見圖1。其步驟可分為(1)制漿首先將蒙脫土在水中充分分散，并除去砂料及雜質(zhì)。礦漿濃度通常為1～7wt％。為使蒙脫土均勻分散，可邊加料，邊攪拌，有時(shí)還要加入分散劑。
(2)提純?nèi)绻良兌炔粔?，在進(jìn)行有機(jī)覆蓋之前還要進(jìn)行提純。
(3)改型或活化為提高Na-蒙脫土的離子交換容量，通常要加入改型劑Na2CO3進(jìn)行處理。為增強(qiáng)膨潤土與有機(jī)覆蓋劑分子的作用，在覆蓋之前，一般用無機(jī)酸(硫酸或鹽酸)或氫離子交換樹脂對(duì)膨潤土進(jìn)行活化處理。
(4)覆蓋將濃度5％左右的蒙脫土礦漿，加熱到38～80℃。在不斷攪拌下，徐徐加入有機(jī)覆蓋劑(一般為陽離子表面活性劑)，再繼續(xù)攪拌60～90分鐘，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢，停止加熱和攪拌，將懸浮液洗滌過濾，烘干并粉碎至通過200目篩。
干法工藝流程圖可參見圖2。其工藝特點(diǎn)是將含水量20-30％的精選鈉基蒙脫土與有機(jī)覆蓋劑直接混合，用專門的加熱混合器混合均勻，再加以擠壓，制成含有一定水分的有機(jī)粘土。也可以進(jìn)一步加以干燥、粉碎成粉狀產(chǎn)品，或?qū)⒑幸欢ㄋ挠袡C(jī)粘土直接分散于有機(jī)溶劑(如柴油)中，制成凝膠或乳膠體產(chǎn)品。
預(yù)凝膠法工藝流程圖可參見圖3。其工藝特點(diǎn)是先將粘土分散、改型提純，然后進(jìn)行有機(jī)覆蓋。在有機(jī)覆蓋過程中，加入疏水有機(jī)溶劑(如礦物油)，把疏水的有機(jī)粘土復(fù)合物萃取進(jìn)入有機(jī)相，分離出水相，再蒸發(fā)除去殘留水分，直接制成有機(jī)蒙脫土預(yù)凝膠。
老工藝對(duì)原礦要求很嚴(yán)，有機(jī)覆蓋劑品種要求很嚴(yán)，工藝條件要求很嚴(yán)，例如選擇可交換Na離子數(shù)量多的優(yōu)質(zhì)鈉基蒙脫土，選擇最佳的活化劑，選擇各種覆蓋劑。反應(yīng)時(shí)間在30分鐘至數(shù)小時(shí)不等。
老工藝生產(chǎn)的有機(jī)蒙脫土的原礦粒子在工藝活化過程中受加酸、加堿等各種活化劑影響、晶體結(jié)構(gòu)過度膨化后受到破壞，強(qiáng)度會(huì)在一定程度降低，而有機(jī)蒙脫土的主要用途是添加到塑性材料中起補(bǔ)強(qiáng)作用，提高復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。
蒙脫土中陽離子插層物能供進(jìn)行離子交換的數(shù)量過少，就很難形成陽離子樹脂包覆的有機(jī)蒙脫土，陽離子染料包覆的蒙脫土色淀(即使勉強(qiáng)制成的色淀，顏色也不夠鮮艷)和以蒙脫土為載體的金屬粉體、可濕性藥物粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的蒙脫土功能性納米材料的制備方法。所得的材料，強(qiáng)度基本無降低，并能形成納米顏料色淀，納米有機(jī)蒙脫土，納米金屬粉體和納米可濕性藥物粉體。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下方案本方法包括以下步驟(1)Na-蒙脫土精制；(2)配料制漿；(3)功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)破碎包覆加工；(4)脫鹽；(5)干燥；(6)粉碎；(7)包裝。其中Na-蒙脫土精制工藝包括制備蒙脫土水懸浮液，經(jīng)沉降、提純，得到交換容量為90～120毫克/100克蒙脫土的純懸浮液；制漿配料過程中，往蒸餾水中加入精制蒙脫土，經(jīng)攪拌或膠體磨加工，再加入下列物質(zhì)中的一種或兩種或兩種以上，這些物質(zhì)為陽離子表面活性劑、陽離子樹脂、金屬離子、陽離子染料、陽離子藥物；脫鹽步驟采用蒸餾水，所述的干燥溫度控制在110～170℃。
(一)Na-蒙脫土精選制備將80～120目蒙脫土原料，制成5～10％的水懸浮液。首先用沉降法自然沉降4～6小時(shí)，或用水力旋流器分級(jí)，然后經(jīng)變錐臥式螺旋離心機(jī)提純，去除原料中的雜質(zhì)，得到交換容量為90～120毫克/100克蒙脫土的純懸浮液。將此懸浮液離心脫水后，進(jìn)行干燥得到精選Na-蒙脫土。
(二)配料1.蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿中加1.5～3.5千克染料同時(shí)用硫酸或鹽酸將漿料調(diào)到PH值為6～7。染料可以選三種顏色，品紅、品青、品黃即可組成任意顏色，也可以先不加酸，待下道工序完成后再加。
2.蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿水中加1～3千克水溶性金屬鹽(硫酸鐵、硝酸鎳、硫酸鋅等)有時(shí)可兩種或三種金屬鹽同時(shí)按比例加入，需要何種金屬粉體就加何種。
3.蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿料中加1～3千克陽離子表面活性劑或季胺鹽型陽離子樹脂。
將以上三類覆蓋物質(zhì)加入漿料后，充分?jǐn)嚢?，使其溶解，漿料配制完成。
(三)功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)包覆加工將配制好的漿料放入功率超聲波超高壓均質(zhì)機(jī)的料斗內(nèi)，不斷攪拌防止粉體下沉過快。
選擇電機(jī)轉(zhuǎn)速并使泵壓保持穩(wěn)定在150MPa，過機(jī)加工一次完成。
(四)脫鹽加工后的漿料，由于進(jìn)行離子交換的結(jié)果，蒙脫土的膨脹性降低，容易在水中沉降，也可以用離心機(jī)等設(shè)備輔助加快沉降。粉體沉降后將水與粉體分離，同時(shí)將水中溶入新鹽一塊分離了，有時(shí)分離不干凈需要用蒸餾水將粉體多洗幾次，盡量將水中的溶鹽洗干凈。有時(shí)加工所加的活化劑也要分離干凈，在分離時(shí)還需要加有其它化學(xué)物品，以防止粉體對(duì)其物理吸附。
(五)干燥、粉碎、包裝將濕粉干燥后，如果結(jié)塊可再次使用粉碎，干燥設(shè)備可選用噴霧干燥機(jī)或板框壓濾脫水振動(dòng)流化干燥(溫度110～170℃)粉磨后可得成品。
本發(fā)明加工蒙脫土的設(shè)備是使用一種功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)。該均質(zhì)機(jī)已經(jīng)獲得實(shí)用新型專利權(quán)，專利號(hào)為ZL 95212961.2。功率超聲波超高壓均質(zhì)機(jī)由4部分組成，即超高壓往復(fù)柱塞泵、管道輸送系統(tǒng)、電器動(dòng)力和電器控制系統(tǒng)、振蕩器和機(jī)體。超高壓往復(fù)柱塞泵也可由其它超高壓泵取代。但工作壓力要達(dá)到150MPa。它的動(dòng)力部分，使用同步交流伺服電機(jī)和伺服控制器，或者使用異步交流伺服電機(jī)和伺服控制器。其目的是在低速轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，電機(jī)轉(zhuǎn)距大，能夠帶動(dòng)150MPa高壓泵工作，并且工作時(shí)噪音小，振動(dòng)小。同時(shí)也是為了使電機(jī)更好地受到程序電腦的控制。
功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)工作原理如下首先將原料(以水為介質(zhì)的漿料)從料斗通過輸送管進(jìn)入超高壓泵，加壓后從泵中通過輸送管流入振蕩器。振蕩器中有兩片由單晶金剛石組成的晶片。其中一個(gè)晶片拉有十字溝槽，十字溝槽的四個(gè)頂端各有一個(gè)通水孔。另一個(gè)晶片上有一個(gè)噴孔。兩個(gè)晶片用機(jī)械方法緊固或一個(gè)整體。目的是讓水流從四個(gè)頂端通水孔進(jìn)入十字溝槽，在中央?yún)R合后從另一個(gè)晶片噴孔流出。當(dāng)四股水流在中間會(huì)合對(duì)撞后產(chǎn)生激波，目的是使金剛石片受激產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)壓力泵的壓力達(dá)到150MPa時(shí)，水流在十字溝槽中的流速可達(dá)到380m/s。并以此速從晶片噴口噴出，噴出后流速降到每秒30米以下。這種振蕩器設(shè)計(jì)目的除利用原均質(zhì)機(jī)設(shè)計(jì)原理外，又增加了利用超聲波對(duì)漿料進(jìn)行高密度剪切。由于金剛石受激后可產(chǎn)生1MHz的頻率振動(dòng)。水流在溝槽中也就受一種波頻率很高，波應(yīng)力很大的超聲波剪切，這種波頻率很高，波應(yīng)力很大的超聲波稱為功率超聲波。
由于金剛石噴口截面積固定，所以泵的動(dòng)力源要選擇無級(jí)變速電機(jī)，并由電腦通過壓力傳感器對(duì)電機(jī)速度進(jìn)行調(diào)控，并由水泵轉(zhuǎn)速的上升或下降對(duì)壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終由電腦控制柱塞泵輸出穩(wěn)定的壓力。
上述漿料在以每秒380米的流速并受功率超聲波剪切后，在超聲波儀中停留萬分之一秒或十萬分之一秒，每毫升漿料被加載約150焦耳能量，獲取納米級(jí)成品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是隨著新工藝的使用，這四大類以蒙脫土為載體的新材料也與老產(chǎn)品在物理特性與化學(xué)特性上有所不同，新產(chǎn)品可將粘土粒徑加工到納米級(jí)，隨之也帶來一些納米材料特性。
(一)新產(chǎn)品鈉離子交換數(shù)量增大可使終端成品中原蒙脫土所占比例降低，粉體表面覆蓋層加厚，使之功能性加強(qiáng)。
(二)新產(chǎn)品由于沒有在工藝中使用活化劑，對(duì)蒙脫土結(jié)構(gòu)破壞較小，粘土中陽離子數(shù)量減小，也能提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，這對(duì)使用有機(jī)蒙脫土作為塑性材料的補(bǔ)強(qiáng)材料或在高溫中使用的金屬催化劑尤為重要。
(三)粒子在化學(xué)吸附一些陽離子材料后(這些材料多數(shù)不易插入到粒子中去而是被吸附在粒子表面)粒子表面能降低，并在表面帶相同的電荷，這更有利于粉體在介質(zhì)中分散，無論固相還是液相。
(四)離子交換數(shù)量加大后更有利于新產(chǎn)品開發(fā)，因?yàn)橛行┎牧闲枰疥栯x子表面活性劑、陽離子樹脂、金屬陽離子、陽離子藥物、陽離子染料，這五類材料中的兩種以上材料。
(五)新材料整體性能講，更加穩(wěn)定，耐升華牢度耐光性，耐化學(xué)破壞性都有不同程度的提高。天然蒙脫土M式硬度為1～2，含堿多，硬度下降；反之，硬度增高。


圖1為現(xiàn)有濕法工藝流程的示意2為現(xiàn)有干法工藝流程的示意3為現(xiàn)有預(yù)凝膠法工藝流程的示意4為功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)工作原理5為本發(fā)明的工藝流程示意4中，1為料斗，2為高壓泵，3為輸送管，4為振蕩器，5為無級(jí)調(diào)速電機(jī)，6為程控電腦，7為壓力傳感器。
圖5中，8為Na-蒙脫土精制，9為配料制漿，10為功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)破碎包覆加工，11為脫鹽，12為干燥，13為粉碎，14為包裝。
具體實(shí)施例方式
以下所述的實(shí)施例，目的是為了更好地說明本發(fā)明，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
取120目的鈉基蒙脫土，制成10％的水懸浮液。首先用沉降法自然沉降6小時(shí)，然后經(jīng)變錐臥式螺旋離心機(jī)提純，去除原料中的雜質(zhì)，得到交換容量為120毫克/100克蒙脫土的純懸浮液。將此懸浮液離心脫水后，進(jìn)行干燥得到精選Na基蒙脫土。
配料過程中，可任意取下列實(shí)施例之一實(shí)施例1蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿中加3.5千克陽離子紅2BL，同時(shí)用硫酸或鹽酸將漿料調(diào)到PH值為6，可制得納米顏料色淀。
實(shí)施例2蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿水中加1千克硫酸鐵，可制得納米金屬粉體。
實(shí)施例3蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿料中加3千克陽離子表面活性劑十六烷基三甲基季銨溴化物，可制得納米有機(jī)蒙脫土。
實(shí)施例4蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿料中加3千克陽離子磺化酚醛樹脂，可制得納米有機(jī)蒙脫土。
實(shí)施例5蒸餾水100升中加入30千克精制蒙脫土，用攪拌機(jī)或膠體磨加工半小時(shí)，使?jié){料能夠通過300目篩，然后每100升漿料中加3千克磺胺，可制得納米可濕性藥物粉體。
將配制好的漿料放入功率超聲波超高壓均質(zhì)機(jī)的料斗內(nèi)，設(shè)備選擇電機(jī)轉(zhuǎn)速并使泵壓保持穩(wěn)定在150MPa，過機(jī)加工一次完成。
加工后的漿料，由于進(jìn)行離子交換的結(jié)果，蒙脫土的膨脹性降低，容易在水中沉降，也可以用離心機(jī)等設(shè)備輔助加快沉降。粉體沉降后將水與粉體分離，同時(shí)將水中溶入新鹽一塊分離了，有時(shí)分離不干凈需要用蒸餾水將粉體多洗幾次，盡量將水中的溶鹽洗干凈。有時(shí)加工所加的活化劑也要分離干凈，在分離時(shí)還需要加有其它化學(xué)物品，例如，含有酸性物可用堿性液浸漬，成鹽后再沅凈，以防止粉體對(duì)其物理吸附。
將濕粉干燥后，如果結(jié)塊可再次使用粉碎，干燥設(shè)備可選用噴霧干燥機(jī)或板框壓濾脫水振動(dòng)流化干燥粉磨后可得成品。干燥溫度為150℃。
權(quán)利要求
1.一種以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)Na-蒙脫土精制；(2)配料制漿；(3)功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)破碎包覆加工；(4)脫鹽；(5)干燥；(6)粉碎；(7)包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，所述的Na-蒙脫土精制工藝包括制備蒙脫土水懸浮液，經(jīng)沉降、提純，得到交換容量為90～120毫克/100克蒙脫土的純懸浮液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，所述的制漿配料過程中，往蒸餾水中加入精制蒙脫土，經(jīng)攪拌或膠體磨加工，再加入下列物質(zhì)中的一種或兩種或兩種以上，這些物質(zhì)為陽離子表面活性劑、陽離子樹脂、金屬離子、陽離子染料、陽離子藥物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，所述的脫鹽步驟采用蒸餾水；所述的干燥溫度控制在110～170℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，所述的功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)破碎包覆加工步驟中，工作壓力為150MPa，每毫升漿料在10-4～10-5秒的時(shí)間內(nèi)被加載150焦耳能量；金剛石晶板振動(dòng)頻率為0.6～1.2MHz；振蕩器中漿料流速最快可達(dá)到380米/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，所述的功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)破碎包覆加工步驟中，以可調(diào)速電機(jī)帶動(dòng)的超高壓泵將漿料壓入振蕩器，且振蕩器中通過的是水流。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，所述的功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)，使用同步交流伺服電機(jī)和伺服控制器，或者異步交流伺服電機(jī)和伺服控制器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，其特征在于，所述的功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)，其振蕩器中的晶板為金剛石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以蒙脫土為載體的功能性納米材料的制備方法，該方法包括下述步驟(1)Na－蒙脫土精制；(2)配料制漿；(3)功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)破碎包覆加工；(4)脫鹽；(5)干燥；(6)粉碎；(7)包裝。本方法可獲得四大類以蒙脫土為載體的新材料，即納米顏料色淀，納米有機(jī)蒙脫土，納米金屬粉體和納米可濕性藥物粉體。本方法中采用功率超聲波高壓均質(zhì)機(jī)破碎包覆加工。新材料中鈉離子交換數(shù)量大，可使最終產(chǎn)品中原蒙脫土所占比例降低，粉體表面覆蓋層加厚，使其功能性加強(qiáng)。
文檔編號(hào)C09C1/28GK1508193SQ02156760
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者姚紀(jì), 姚 紀(jì) 申請(qǐng)人:北京納諾超微技術(shù)研究所