專利名稱：制作用于白光二極管的熒光粉的方法及其白光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制作高亮度白光二極管的熒光粉，及其以此熒光粉，其成分為(YxMyCez)Al5O12，配合藍(lán)紫光或藍(lán)光發(fā)光二極管制作成的高亮度白光二極管。
背景技術(shù)：
1996年日本日亞化學(xué)公司(Nichia Chemical)發(fā)展出以藍(lán)光發(fā)光二極管激發(fā)熒光粉使其產(chǎn)生黃光，在經(jīng)色光混合，可產(chǎn)主高亮度的白光，未來將可取代日光燈做為白光光源，至此開始了白光LED應(yīng)用于照明的時代。在中國臺灣專利(第1561771號)及美國專利(第5998925號)所揭示的黃光YAGCe熒光粉的一般式為(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12(其中0.8≥p≥0，0.2≥q≥0.003、0.08≥r≥0.003，1≥s≥0)。其利用藍(lán)光LED照射一熒光物質(zhì)以產(chǎn)生與藍(lán)光互補的黃光，再利用透鏡原理將黃光、藍(lán)光予以混合，使人眼產(chǎn)生白光的視覺。其理論可由色度坐標(biāo)圖(C.I.E.chromicity diagram)解釋，即藍(lán)光與黃光間的聯(lián)機可通過白光區(qū)。
白光為多顏色的混合光，可被人眼感覺的白光至少包括二種以上波長的混合光。例如人眼同時受紅、藍(lán)、綠光的刺激時，或同時受到藍(lán)光與黃光的刺激時均可感受為白光，故依此原理可設(shè)計產(chǎn)生白光LED光源。以今日的技術(shù)而言，有三個方案可行。第一種是使用三顆紅、藍(lán)、綠光的LED，分別控制通過LED的電流以產(chǎn)生白光。第二種是使用二顆黃、藍(lán)光LED也分別控制通過LED的電流而產(chǎn)生白光。但此二種方法有一缺點，即這些同時使用的不同顏色LED若其中的一發(fā)生故障，則將無法得到正常的白光。且同時使用多個LED，成本也較高，此均為實際應(yīng)用的不利因素。第三種則是以氮化銦鎵(InGaN)LED所產(chǎn)生的藍(lán)光激發(fā)可發(fā)出黃色光的熒光染料或粉體時也可以得到白光。此方法不但無前述二種方法的缺點，還具有驅(qū)動電路設(shè)計簡易的優(yōu)點。生產(chǎn)容易、耗電量低與成本較低，故目前大部分白光LED均采用此法。然而目前商用InGaN型藍(lán)光發(fā)光二極管，因大部分采用有機金屬氣相沉積法(Metalorganic chemical vapor deposition；MOCVD)制成，然此工藝方法難以控制只產(chǎn)生固定波長的藍(lán)光。故如何發(fā)展一系列發(fā)光波長可調(diào)變的黃色熒光粉，使可適合430nm～490nm的藍(lán)光，是為一重要的課題。
傳統(tǒng)上如日亞公司所使用的光色調(diào)變方式多以添加另一異質(zhì)離子，例如(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12當(dāng)其組成為(Y1-qGeq)3Al5O12可發(fā)出546nm的黃光，但添加Gd后(Y1-p-qGdpCeq)3Al5O12可使主波長產(chǎn)生紅位移至556nm，如中國臺灣專利(第1561771號)及美國專利(第5998925號)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種熒光粉，用于制作白光發(fā)光二極管，該熒光粉的發(fā)光波長能夠搭配不同發(fā)光波長的藍(lán)光LED產(chǎn)生變化，從而可以混合產(chǎn)生白光。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種熒光材料的配方，其特點是，利用改變該熒光材料主體結(jié)構(gòu)中金屬元素的組成，以調(diào)變化合物的晶格場，進而造成其發(fā)光波長的改變，該熒光材料的化學(xué)式為(YxMyCez)Al5O12，(其中x+y＝3，且x、y≠0，0.5＞z＞0)，M是選自鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)等金屬元素所組成的集合，其中(YxMy)Al5O12為其主體結(jié)構(gòu)，Ce為發(fā)光中心。
如上所述的一種熒光材料的配方，其中，所述的熒光材料的原料粉體可使用金屬化合物的氧化物、硝酸鹽、有機金屬化合物或金屬鹽類。
如上所述的一種熒光材料的配方，其中，所述的熒光材料的合成方式可為固態(tài)燒結(jié)法或化學(xué)法。
如上所述的一種熒光材料的配方，其中，所述的化學(xué)法可為凝膠法或共沉法。
本發(fā)明還提供了一種白光發(fā)光二極管，包含依預(yù)定比例混合或組合的(YxMyCes)Al5O12熒光材料，及可發(fā)出預(yù)定波長與亮度的發(fā)光二極管作為一激發(fā)光源，經(jīng)封裝后施以電流，熒光材料與發(fā)光二極管兩者所發(fā)出的光可混合形成白光，而制成白光發(fā)光二極管。
如上所述的白光發(fā)光二極管，其中，所述的(YxMyCez)Al5O12熒光材料，其中，x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M是選自鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)等金屬元素所組成的集合，其中(YxMy)Al5O12為其主體結(jié)構(gòu)，Ce為發(fā)光中心。
如上所述的白光發(fā)光二極管，其中，所述的發(fā)光二極管所發(fā)出的光源主波長(λDdomination wavelength)為430nm至500nm之間。
如上所述的白光發(fā)光二極管，其中，所述的熒光材料所發(fā)出的光源主波長(λDdomination wavelength)為560nm至590nm之間。
如上所述的白光發(fā)光二極管，其中，所述的熒光材料的混合比例與發(fā)光二極管的波長與亮度，可以混色公式計算決定。
本發(fā)明以另一方式使主波長產(chǎn)生紅位移，主要利用調(diào)整主體結(jié)構(gòu)的晶格場大小以調(diào)變光色。三價Ce的電子組態(tài)為[Xe]4f1，其中4f軌域受自旋-軌域耦合作用(spin-orbital coupling)分裂為2F5/2及2F7/2；而其5d軌域則受到晶格場的作用產(chǎn)生分裂。隨著晶格場的增加，5d軌域分裂也隨之增大，而Ce3+激發(fā)后由5d軌域最低的能階回到4f的能量差也隨之降低，使發(fā)光波長產(chǎn)生紅位移。
本發(fā)明以鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)取代現(xiàn)有的(Y1-xCex)Al5O12黃色熒光粉中的釔離子(Y)，由于兩者具有相同的價數(shù)與接近的離子半徑，故相互取代程度極高，而可形成一單相結(jié)構(gòu)的固態(tài)溶液。本發(fā)明即利用上述特性使熒光粉的發(fā)光波長產(chǎn)生變化，使其能夠有效搭配不同發(fā)光波長的藍(lán)光LED，借以混合產(chǎn)生白光。
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。


圖1是本發(fā)明根據(jù)實施例一所合成配方為(Y1.80M1.20Ce0.05)Al5O12(其中M＝Tb)熒光粉的激發(fā)圖譜(左邊的曲線)與發(fā)射光譜(右邊的二曲線)，其中發(fā)射光譜A為以470nm的藍(lán)光激發(fā)，發(fā)射光譜B為以460nm的藍(lán)光激發(fā)。
圖2中C為依據(jù)比較例一所合成的配方為(Y3Ce0.05)Al5O12熒光粉的發(fā)射光譜；D為依據(jù)實施例二所合成的配方為(Y2.375Tb0.625Ce0.05)Al5O12熒光粉的發(fā)射光譜；E為依據(jù)實施例一所合成的配方為(Y1.80Tb1.20Ce0.05)Al5O12發(fā)射光譜。
圖3是不同Tb與Y比例的熒光粉體的色度坐標(biāo)圖。其中F點為圖2中的光譜C經(jīng)程序轉(zhuǎn)換后所得的色度坐標(biāo)點，G點為圖2中的光譜D經(jīng)程序轉(zhuǎn)換后所得的色度坐標(biāo)點；H點為圖2中的光譜E經(jīng)程序轉(zhuǎn)換后所得的色度坐標(biāo)點。
具體實施例方式
本發(fā)明是關(guān)于一種熒光粉，用于制作高亮度白光發(fā)光二極管。熒光粉成分為(YxMyCez)Al5O12，(其中x+y＝3，且x、y≠0，0.5＞z＞0)，M是選自鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)等金屬元素所組成的集合。如本案的實施例所用的藍(lán)紫光或藍(lán)光發(fā)光二極管配合上述適當(dāng)波長的熒光粉體制作高亮度白光光源的方法。利用藍(lán)紫光或藍(lán)光作為激發(fā)光源，配合可被選用波長的藍(lán)光所激發(fā)而發(fā)出黃光的材料，而此被激發(fā)產(chǎn)生的黃光混合LED產(chǎn)生的藍(lán)光形成白光，即可制得一高亮度的白光光源。關(guān)于本發(fā)明的熒光粉粉體及白光光源制作方法以實施例作為進一步的說明本發(fā)明的熒光粉合成包括下列實施例實施例一一、依化學(xué)計量比分別取3.1750克的硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]、8.6400克的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、0.1000的硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]克與8.6400克的氧化鋱(Tb4O7)，使其形成的配方為(Y1.80Tb1.20Ce0.05)Al5O12。將秤取的原料以研磨方式均勻混合。
二、將混合物置入坩堝中，并于空氣中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃進行鍛燒(calcination)。24小時后以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫。
三、研磨鍛燒后的粉末，將其再置于坩堝中在空氣中以1500℃燒結(jié)(sintering)24小時，燒結(jié)步驟的升降溫速率仍是5℃/min。
四、研磨燒結(jié)后的粉末，再將其置于H2/N2(5％/95％)的還原氣氛中以1500℃進行還原(reduction)12小時。這是為了將樣品中的Ce4+離子還原成Ce3+借以提高其發(fā)光亮度，故此步驟視情形而定，并非絕對必要的步驟。
實施例二一、依化學(xué)計量比分別取4.1897克的硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]、8.6400克的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、0.1000克的硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]與0.2836克的氧化鋱(Tb4O7)，使其形成的配方為(Y2.375Tb0.625Ce0.05)Al5O12。將秤取的原料以研磨方式均勻混合。
二、將混合物置入坩堝中，并于空氣中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃進行鍛燒(calcination)，24小時后以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫。
三、研磨鍛燒后的粉末，將其再置于坩堝中在空氣中以1500℃燒結(jié)(sintering)24小時，燒結(jié)步驟的升降溫速率仍是5℃/min。
四、研磨燒結(jié)后的粉末，再將其置于H2/N2(5％/95％)的還原氣氛中以1500℃進行還原(reduction)12小時。
比較例一一、依化學(xué)計量比分別取5.2923克的硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]、8.6400克的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、0.1000的硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]，使其形成的配方為(Y3Ce0.05)Al5O12。將秤取的原料以研磨方式均勻混合。
二、將混合物置入坩堝中，并于空氣中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃進行鍛燒(calcination)，24小時后以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫。
三、研磨鍛燒后的粉末，將其再置于坩堝中在空氣中以1500℃燒結(jié)(sintering)24小時，燒結(jié)步驟的升降溫速率仍是5℃/min。
四、研磨燒結(jié)后的粉末，再將其置于H2/N2(5％/95％)的還原氣氛中以1500℃進行還原(reduction)12小時。
最后，冷卻至室溫后取出依據(jù)上述各實施例及比較例所制得的熒光體，并以研缽研磨。將熒光體以光激發(fā)光譜儀測量其發(fā)光特性。
如圖1至圖3所示，其中的圖1是本發(fā)明根據(jù)實施例一所合成的配方為(Y1.80M1.20Ce0.05)Al5O12(其中M＝Tb)熒光粉的激發(fā)光譜(左邊曲線)與發(fā)射光譜(右邊曲線)，其中光譜A為以470nm的藍(lán)光激發(fā)，光譜B為以460nm的藍(lán)光激發(fā)。由圖1可知實施例一當(dāng)以470nn的藍(lán)光激發(fā)(Y1.80Tb1.20Ce0.05)Al5O12熒光粉時，較其以460nm的藍(lán)光激發(fā)有較高的發(fā)光效率。故可知本發(fā)明確實在長波的藍(lán)光下激發(fā)有較佳的效率。
圖2中C為依據(jù)比較例一所合成的配方為(Y3Ce0.05)Al5O12熒光粉的發(fā)射光譜；D為依據(jù)實施例二所合成具配方為(Y2.375Tb0.625Ce0.05)Al5O12熒光粉的發(fā)射光譜E為依據(jù)實施例一所合成的配方為(T1.80Tb1.20Ce0.05)Al5O12光譜。由圖2可知比較例一的(Y3Ce0.05)Al5O12熒光粉以470nm藍(lán)光激發(fā)時其發(fā)射光譜的峰值為546nm；實施例二，經(jīng)添加不同比例的釔離子及鋱離子使其化學(xué)組成為(Y2.375Tb0.625Ce0.05)Al5O12，其發(fā)射光譜的峰值為548nm；光譜E為本發(fā)明的實施例一，其化學(xué)組成為(T1.80Tb1.20Ce0.05)Al5O12，發(fā)射光譜的峰值為552nm。由圖3可知當(dāng)Tb的比例逐漸增加時，光譜將產(chǎn)生紅位移的現(xiàn)象。故本發(fā)明利用改變主體結(jié)構(gòu)中金屬元素的組成，以調(diào)變化合物的晶格場(crystal field)，使發(fā)光中心所感受的作用力的不同，進而造成其發(fā)光波長的改變；在此獲得證實。
圖3是不同Tb與Y比例的熒光粉體的色度坐標(biāo)圖。其中F點為圖2中的光譜C經(jīng)程序轉(zhuǎn)換后所得的色度坐標(biāo)點；G點為圖2中的光譜D經(jīng)程序轉(zhuǎn)換后所得的色度坐標(biāo)點；H點為圖2中的光譜E經(jīng)程序轉(zhuǎn)換后所得的色度坐標(biāo)點。由圖3的CIE色度坐標(biāo)圖可知，當(dāng)Tb的比例逐漸增加時，色度坐標(biāo)確實往長波長的方向移動，更加確定本發(fā)明在波長調(diào)變上的功效。
本發(fā)明是一種熒光材料，其具備的化學(xué)式為(YxMyCez)Al5O12，(其中x+y＝3，且x、y≠0，0.5＞z＞0)，M是選自鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)等金屬元素所組成的集合，其中(YxMy)Al5O12為其主體結(jié)構(gòu)，Ce為發(fā)光中心。本發(fā)明是利用改變其主體結(jié)構(gòu)中金屬元素的組成，以調(diào)變化合物的晶格場，使發(fā)光中心所受的作用力不同，造成Ce的5d軌域能階分裂的大小不同。當(dāng)Ce離子由4f的基態(tài)受到激發(fā)而躍遷至5d軌域能階(激發(fā)態(tài))，因晶格場強度改變，使其由激發(fā)態(tài)的最低能階經(jīng)放光方式緩解至基態(tài)的能量改變，因而造成其發(fā)光波長與光色的改變。
本發(fā)明還關(guān)于一種白色發(fā)光裝置，包括作為發(fā)光組件的發(fā)光二極管及含上述的熒光粉體。該裝置以可發(fā)出波長為430nm至500nm的藍(lán)紫光或藍(lán)光發(fā)光二極管作為激發(fā)光源，配合可被該波段光源激發(fā)而發(fā)出主波長為560nm至590nm的黃綠光至橙黃光的熒光粉體，二者所發(fā)出的光經(jīng)混合后產(chǎn)生白色光。
本發(fā)明的方法中，藍(lán)紫光或藍(lán)光光源由具有省電特性的發(fā)光二極管(light-emitting diode；LED)所產(chǎn)生，配合適當(dāng)調(diào)配的熒光材料混合比例，經(jīng)封裝后施以極低的電流即可獲得一發(fā)光特性佳的高亮度白光發(fā)光二極管。
本發(fā)明的熒光粉體具有由改變主體晶格組成即可調(diào)整其發(fā)光波長的特性，可搭配不同波長的藍(lán)光LED混合形成白光，且利用簡單的固態(tài)反應(yīng)法即可合成，適于大量生產(chǎn)故極具產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價值。
與現(xiàn)有的白光發(fā)光二極管所使用的多種熒光材料相較，本發(fā)明所提出的方法具有下列幾項優(yōu)點
一、因目前的藍(lán)光LED制造工藝上，短波長的高亮度藍(lán)光制造較為困難，本發(fā)明的熒光粉體所需搭配的藍(lán)光可調(diào)整至較長的波長；且由激發(fā)光譜中可知，以較長波的470nm藍(lán)光激發(fā)，其發(fā)光效率高于460nm的短波長藍(lán)光。
二、本發(fā)明調(diào)整光色的方法為改變其主體晶格。相對于傳統(tǒng)的改變異質(zhì)離子的添加量的方式，因后者所需添加的異質(zhì)離子比例較低，極易因原料的秤取誤差產(chǎn)生光色的改變，所以本發(fā)明在制造過程上有較佳的穩(wěn)定性。
以上所述的實施例僅為本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此，任何以配方為(YxMyCez)Al5O12，(其中x+y＝3，且x、y≠0，0.5＞z＞0)，M是選自鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)等金屬元素所組成的集合，并借改變其主體晶格的晶格場，實現(xiàn)可擴展可調(diào)變波長所制成的熒光體所實施的變化或修飾均包含在本案的專利范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熒光材料的配方，其特征在于，利用改變該熒光材料主體結(jié)構(gòu)中金屬元素的組成，以調(diào)變化合物的晶格場，進而造成其發(fā)光波長的改變，該熒光材料的化學(xué)式為(YxMyCez)Al5O12，(其中x+y＝3，且x、y≠0，0.5＞z＞0)，M是選自鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)等金屬元素所組成的集合，其中(YxMy)Al5O12為其主體結(jié)構(gòu)，Ce為發(fā)光中心。
2.如權(quán)利要求1所述的一種熒光材料的配方，其特征在于，所述的熒光材料的原料粉體可使用金屬化合物的氧化物、硝酸鹽、有機金屬化合物或金屬鹽類。
3.如權(quán)利要求1所述的一種熒光材料的配方，其特征在于，所述的熒光材料的合成方式可為固態(tài)燒結(jié)法或化學(xué)法。
4.如權(quán)利要求3所述的一種熒光材料的配方，其特征在于，所述的化學(xué)法可為凝膠法或共沉法。
5.一種白光發(fā)光二極管，其特征在于，包含依預(yù)定比例混合或組合的(YxMyCes)Al5O12熒光材料，及可發(fā)出預(yù)定波長與亮度的發(fā)光二極管作為一激發(fā)光源，經(jīng)封裝后施以電流，熒光材料與發(fā)光二極管兩者所發(fā)出的光可混合形成白光，而制成白光發(fā)光二極管。
6.如權(quán)利要求5所述的白光發(fā)光二極管，其特征在于，所述的(YxMyCez)Al5O12熒光材料，其中，x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M是選自鋱(Tb)、餾(Lu)及鐿(Yb)等金屬元素所組成的集合，其中(YxMy)Al5O12為其主體結(jié)構(gòu)，Ce為發(fā)光中心。
7.如權(quán)利要求5所述的白光發(fā)光二極管，其特征在于，所述的發(fā)光二極管所發(fā)出的光源主波長為430nm至500nm之間。
8.如權(quán)利要求5所述的白光發(fā)光二極管，其特征在于，所述的熒光材料所發(fā)出的光源主波長為560nm至590nm之間。
9.如權(quán)利要求5所述的白光發(fā)光二極管，其特征在于，所述的熒光材料的混合比例與發(fā)光二極管的波長與亮度，可以混色公式計算決定。
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種熒光材料的配方及其包含該熒光材料的發(fā)光裝置，其具備的化學(xué)式為(Y
文檔編號C09K11/80GK1506440SQ02156048
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者劉如熹, 林益山, 紀(jì)喨勝, 王健源 申請人:光寶科技股份有限公司