專利名稱：具有甲硅烷基化劑均勻?qū)拥墓枋闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用以制備甲硅烷基化硅石的方法及該硅石。
背景技術(shù)：
由瓦克化學(xué)公司所獲歐洲專利0686 676號(hào)曾公開通過添加至少一種呈極微細(xì)氣溶膠形式的甲硅烷基化劑，利用(1)揮發(fā)性的及(2)液態(tài)的、相對非揮發(fā)性的甲硅烷基化劑使硅石疏水化。
該方法的優(yōu)點(diǎn)是該硅石的高度稠化效果。
該方法的一項(xiàng)缺點(diǎn)是其復(fù)雜的反應(yīng)規(guī)則其操作需要使用至少兩種不同的甲硅烷基化劑，其一是呈液態(tài)，另一是呈蒸氣形態(tài)。此種情形所需工藝一相關(guān)費(fèi)用甚高且需成本密集裝置及工藝控制。該專利內(nèi)所述方法能達(dá)到的產(chǎn)率遠(yuǎn)低于100％。
依照現(xiàn)有技術(shù)水平，用有機(jī)硅化合物涂覆硅石的現(xiàn)有方法(如上所述)，主要是基于控制甲硅烷基化劑的添加工作。其先決條件是該甲硅烷基化劑具有足夠的反應(yīng)性。一般的情況為該甲硅烷基化劑的硅原子上具有反應(yīng)基，通常是鹵化物基(Cl、Br)、烷氧基(OR)或氨基(-N-R)或硅氮烷基(-N-Si-)。首先，這是高成本的方法，因?yàn)樯鲜黾坠柰榛瘎┑闹苽涫前嘿F的。其次，上述甲硅烷基化劑高反應(yīng)性的影響是在主要反應(yīng)過程中甲硅烷基化劑彼此間進(jìn)行難以控制的反應(yīng)-因而導(dǎo)致不必要的副反應(yīng)及副反應(yīng)產(chǎn)物。上述甲硅烷基化劑一項(xiàng)更嚴(yán)重的缺點(diǎn)是自其官能基產(chǎn)生消除產(chǎn)物，例如鹵化氫類、醇類、胺類或氨。如此則導(dǎo)致腐蝕問題及特別材質(zhì)與增加清洗工作的額外成本，以及造成環(huán)境污染和/或成本高昂的廢氣及廢水純化工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服該技術(shù)的諸缺點(diǎn)。
驚奇地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的條件下，利用本發(fā)明的甲硅烷基化劑，無需消除毒性消除產(chǎn)物即可獲得極佳的甲硅烷基化作用，并可避免不必要的副反應(yīng)，同時(shí)形成甲硅烷基化劑的均勻薄層。
本發(fā)明的內(nèi)容是一制備甲硅烷基化硅石的方法，其包括用由A個(gè)通式(I)的單元(R13SiO1/2) (I)及B個(gè)通式(IIa-c)的單元(R12SiO2/2)，和/或(IIa)(R1SiO3/2)，和/或 (IIb)(SiO4/2) (IIc)所組成的有機(jī)硅氧烷加以甲硅烷基化，該有機(jī)硅氧烷的硅原子上可能具有1或2個(gè)連接基-X，以及X＝OZ，Z是一具有1至4個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，以甲基或乙基為佳，或Z是氫、或X是鹵素、或X是一酰氧基，R1是飽和的或單或多不飽和的、單價(jià)的、未鹵化的或鹵化的具有1至18個(gè)碳原子的烴基，且可相同或不同，該有機(jī)硅氧烷可能含有C個(gè)≡SiX或＝SiX2基，且A、B及C的定義是1≤B≤100或750＜B＜10000，在一優(yōu)選的方案中，10≤B≤50，尤以10≤B≤20最佳，在另一優(yōu)選的方案中，1000≤B≤5000，B≥A+C，以B＞A+C較佳，尤以B＞2×(A+C)最佳，
以及，若A+C＝0，10≤B≤100或750＜B＜10000，以A+C≤20為佳，尤以A+C≤2更佳。否則，A對C的比例是任意的。
Z最好是氫。
特別優(yōu)選至少一個(gè)鏈末端羥基是在硅原子上(所謂的末端硅醇基團(tuán)≡SiOH)。
在另一方案中，優(yōu)選至少一個(gè)鏈末端三甲基甲硅烷氧基團(tuán)在硅原子上(所謂的末端三甲基甲硅烷氧基≡SiOSi(CH3)3)。
有機(jī)硅氧烷以含有超過80mol％的R12SiO2/2單元為佳。
R1是不飽和的或單或多不飽和的、單價(jià)的、未鹵化的或鹵化的、可相同或不同的具有1至18個(gè)碳原子的烴基。
在涂覆溫度下，該有機(jī)硅氧烷最好呈液態(tài)。
R1的實(shí)例是烷基如甲基、乙基、丙基如異或正丙基、丁基如三級(jí)或正丁基、戊基如新戊基、異戊基或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十六烷基如正十六烷基、十八烷基如正十八烷基、烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基如苯基、聯(lián)苯基或萘基，烷芳基如芐基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，鹵代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基，以及鹵代芳基如氯苯基或氯苯甲基。
R1的優(yōu)選實(shí)例是甲基、辛基、乙烯基，特別優(yōu)選甲基。
有機(jī)硅氧烷的實(shí)例是具有平均2個(gè)以上(尤以10個(gè)以上更佳)二烷基甲硅烷氧基單元的直鏈或環(huán)二烷基硅氧烷。該二烷基硅氧烷以二甲基硅氧烷為佳。直鏈聚二甲基硅氧烷的實(shí)例是具有下列諸終端基者三甲基甲硅烷氧基、二甲基羥基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅烷氧基、甲基二氯甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基；尤以三甲基甲硅烷氧基及二甲基羥基甲硅烷氧基更佳。
該端基可相同或不同。
在一適合的方案中，上述聚二甲基硅氧烷內(nèi)以具有三甲基甲硅烷氧基端基及在25℃溫度下粘度低于或等于0.15帕斯卡·秒(且分子量低于或等于5000道爾頓)為佳；尤以粘度低于或等于0.05帕斯卡·秒(且分子量低于或等于1500道爾頓)最佳。
在另一適合案例中，上述聚二甲基硅氧烷內(nèi)以具有二甲基羥基甲硅烷氧基端基及在25℃溫度下粘度低于0.1帕斯卡·秒為佳，尤以粘度低于0.05帕斯卡·秒更佳。所用聚二甲基硅氧烷以具有聚二甲基硅氧烷端基及具有硅羥基(硅醇基≡SiOH)含量超過1.5％重量比為佳，以超過3％重量較佳，尤以超過4.5％重量比更佳。
在另一適合方案中，上述聚二甲基硅氧烷內(nèi)以具有三甲基甲硅烷氧基終端基及在25℃溫度下粘度高于或等于50帕斯卡·秒(對應(yīng)于分子量大于或等于50000道爾頓)為佳，尤以高于或等于100帕斯卡·秒(對應(yīng)于分子量大于或等于75000道爾頓)更佳。起始硅石的制備硅石的平均初級(jí)粒度以低于100納米為佳，尤以平均初級(jí)粒度為5至50納米更佳。
這些初級(jí)粒子并非在硅石內(nèi)隔離存在而是較大聚集體及附聚體的組分。
硅石的比表面積以25至500平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)為佳。
該硅石包括直徑在100至1000納米范圍內(nèi)的聚集體(如依照DIN53206所限定)，該硅石包括由聚集體組成且視外剪切負(fù)荷(例如測量情況)而定的附聚體(如依照DIN 53206所限定)，其粒徑為1至500微米。
硅石的不規(guī)則斷裂面維數(shù)以低于或等于2.3為佳，以低于或等于2.1較佳，尤以1.95至2.05最佳，此處將不規(guī)則斷裂面維數(shù)Ds限定如下微粒表面A與微粒半徑R的Ds次方成比例。
硅石的不規(guī)則斷裂質(zhì)量維數(shù)Dm以低于或等于2.8為佳，以低于或等于2.7較佳，尤以2.4至2.6最佳。此處將不規(guī)則斷裂質(zhì)量維數(shù)Dm限定如下微粒質(zhì)量M與微粒半徑R的Dm次方成比例。
硅石的表面硅醇基(SiOH)密度以低于2.5 SiOH/平方納米為佳，但以低于2.1 SiOH/平方納米較佳，且以低于2 SiOH/平方納米更佳，尤以1.7至1.9 SiOH/平方納米最佳。
在高溫下(＞1000℃)制得的硅石均可使用。熱解法所制硅石更佳。也可能使用剛從爐中直接制備的、事先儲(chǔ)備的、或以商業(yè)習(xí)慣方式包裝的親水性硅石。也可能使用疏水化的硅石，例如商業(yè)上常用的硅石。
也可使用未壓實(shí)的、整體密度＜60克/升，或壓實(shí)的、整體密度＞60克/升的硅石，用以甲硅烷基化的基礎(chǔ)(初始)產(chǎn)物優(yōu)選在無水狀況下制備的親水性熱解型硅石，在此情形下，“無水”意謂既非水熱式制備方法亦非在制造方法的其他步驟內(nèi)，例如冷卻、純化、及儲(chǔ)存，直接至完成的純化的、包裝的并可立即處理的產(chǎn)品，需對該過程供以液體或蒸汽型的額外的水?？傊?，以砂石的總重量為基準(zhǔn)，水的添加量以不超過5％重量比為佳，以水分盡可能少較佳，尤以完全不加水最佳。
可能使用不同硅石的混合物，例如BET表面積不同的硅石混合物，或疏水化程度或甲硅烷基化程度不同的硅石混合物。
上述有機(jī)硅氧烷是用作制備甲硅烷基化硅石的甲硅烷基化劑。
-對所用BET表面積為100平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)的硅石而言，甲硅烷基化劑的使用量以超過1.5％重量比為佳，但以超過3％重量比較佳，且以超過5％重量比更佳，尤以超過10％重量比最佳。
-實(shí)施甲硅烷基化作用可采用非連續(xù)式反應(yīng)，即分批式反應(yīng)、或采用連續(xù)式反應(yīng)?；诩夹g(shù)理由，以采用連續(xù)式反應(yīng)為佳。
-反應(yīng)可于1個(gè)步驟內(nèi)、或2個(gè)或3個(gè)循序步驟內(nèi)完成。換言之，在反應(yīng)之前可先實(shí)施的載荷(甲硅烷基化劑物理吸附)，反應(yīng)后繼之以純化。以三個(gè)循序步驟為佳(1)載荷-(2)反應(yīng)-(3)純化。
-載荷溫度以-30℃至350℃為佳，以20℃至300℃較佳，尤以20℃至120℃最佳。
-反應(yīng)溫度范圍以200至400℃為佳，以250℃至350℃較佳，尤以280℃至330℃最佳。
-反應(yīng)時(shí)間以達(dá)1分鐘至24小時(shí)為佳，以10分鐘至8小時(shí)較佳，尤以30分鐘至4小時(shí)最佳。
-反應(yīng)壓力為大氣壓力范圍內(nèi)，也可能是高達(dá)10巴的超壓及低達(dá)0.2巴的低壓。
-純化作用溫度范圍以100℃至400℃為佳，但以250℃至350℃較佳，尤以290℃至340℃最佳。
-硅石與甲硅烷基化劑的有效攪拌及混合是必要的。實(shí)施此項(xiàng)工作以借助于機(jī)械或氣動(dòng)流體化作用為佳。實(shí)施氣動(dòng)流體化可借助于任何不與甲硅烷基化劑、硅石、甲硅烷基化的硅石、或副反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的惰性氣體，亦即不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化作用或火焰及爆炸現(xiàn)象的，例如以氮、氬、其他惰性氣體、二氧化碳等為佳。所供流化氣體的表面氣體速率以0.05至5厘米/秒為佳，尤以0.05至1厘米/秒更佳。機(jī)械流體化的完成可借助于槳式攪拌器、錨式攪拌器及其他適當(dāng)攪拌裝置。
-在一特別適合的方案中，所供給氣體的量僅足夠維持低氧環(huán)境即可，尤以供給低于10％體積比即足夠?yàn)榧?，之后，通過純機(jī)械裝置實(shí)施流體化。
-反應(yīng)最好在不會(huì)導(dǎo)致甲硅烷基化硅石氧化的環(huán)境中實(shí)施，即低氧環(huán)境，以低于10％體積比的氧為佳，以低于2.5％體積比較佳，尤以低于1％體積比得到最好的結(jié)果。
-該甲硅烷基化劑有效地導(dǎo)入至該硅石。因?yàn)樵谑覝叵潞?或反應(yīng)溫度下，該甲硅烷基化劑通常是液態(tài)，最好采用有效的霧化技術(shù)在壓力下(5至20巴)于1-流體噴嘴內(nèi)實(shí)施霧化，在壓力下(氣體或液體，2至20巴)，于2-流體噴嘴內(nèi)噴灑，利用霧化器超細(xì)粉碎等。
-甲硅烷基化劑最好以極微細(xì)氣溶膠的形態(tài)加入，該氣溶膠的特征是其沉降速度以0.1至20厘米/秒為佳。
-任選可能添加優(yōu)選的質(zhì)子性溶劑，例如液體或可蒸發(fā)醇類或水；典型的醇類為異丙醇、乙醇及甲醇。也可能添加上述質(zhì)子性溶劑的混合物，最好不添加質(zhì)子性溶劑。
-可能任選添加優(yōu)選的酸性或堿性催化劑。純化作用的這些廢產(chǎn)物及副反應(yīng)產(chǎn)物可能呈堿性(以Lewis堿或Broenst堿的意義如氨)，或呈酸性(以Lewis酸或Broenst酸的定義如氯化氫)。其添加量以微量為佳，即低于1000ppm。最好是不添加任何催化劑。
-純化步驟的特征是借助于攪拌，尤以緩慢攪動(dòng)及輕微混合更佳。
-純化步驟的另一特征是增加的氣體輸入，對應(yīng)于表面速度0.001至10厘米/秒，尤以0.01至1厘米/秒更佳。
-再者，純化步驟可用機(jī)械攪拌裝置實(shí)施混合作用。該攪拌裝置是經(jīng)適當(dāng)固定攪拌及攪拌，以便最好產(chǎn)生混合及流體化而完全無渦動(dòng)。
-再者，在甲硅烷基化作用期間可能采用機(jī)械壓實(shí)方法，例如壓輥、球磨機(jī)、輪碾機(jī)、螺桿壓實(shí)機(jī)、制球機(jī)。
-再者，在甲硅烷基化步驟期間亦可能采用硅石的解附聚方法，例如針碟研磨機(jī)(Pinned-disk misll)或研磨/分類裝置。
-再者，繼純化之后，亦可能采用硅石機(jī)械壓實(shí)方法，例如壓輥，或借助于適當(dāng)真空方法，在吸氣作用的情況下，通過移除空氣或氣體以達(dá)成壓實(shí)作用，或其他機(jī)械壓實(shí)的方法，例如壓輥、球磨機(jī)、輪碾機(jī)、螺桿壓實(shí)機(jī)、壓塊機(jī)。
-再者，繼純化過程之后，亦可能采用硅石的解附聚方法，例如針碟研磨機(jī)或研磨/分類裝置。
-在一適合的案例中，未反應(yīng)的甲硅烷基化劑、副反應(yīng)產(chǎn)物、未曾經(jīng)化學(xué)固定或改性的多余甲硅烷基化劑、純化作用的廢產(chǎn)物、及來自適當(dāng)溫度調(diào)節(jié)裝置內(nèi)純化步驟的廢氣是予以送回硅石的涂覆及載荷步驟；此實(shí)施可能是全部或部分，以占有來自純化作用氣體體積總體積流量的50至90％為佳。
本發(fā)明還提供一種硅石，該硅石在表面上具有甲硅烷基化劑均勻?qū)?，具有疏水性，其平均初?jí)粒度以低于100納米為佳，以平均初級(jí)粒度為5至50納米較佳，尤以5至20納米最佳，這些初級(jí)粒子在硅石內(nèi)并非呈分離狀態(tài)存在，而是以大型聚集體(如DIN 53206內(nèi)所限定)成分存在。該聚集體的直徑以100至1000納米為佳，尤以100至500納米更佳，并組成附聚體(如DIN 53206內(nèi)所限定)，視外剪切負(fù)荷而定，該附聚體的直徑為1至500微米，該硅石的比表面積以10至300平方米/克為佳，以50至250平方米/克較佳，尤以100至200平方米/克最佳(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)，該硅石的不規(guī)則斷裂質(zhì)量維數(shù)Dm以低于或等于2.8為佳，尤以2.5至2.7更佳，以硅石的總重量為基準(zhǔn)，其碳含量以最低1.0％重量比為佳，但以3.0％重量比較佳，尤以4.5％重量比最佳。
與水接觸的本發(fā)明硅石無可潤濕的碎片。
通過甲基紅吸附法(見以下)測量，本發(fā)明的硅石顯示非極性，依照這些特性，本發(fā)明的硅石可稱為非極性的。
本發(fā)明硅石的特性是其表面是化學(xué)均勻的、甲硅烷基化劑基及未反應(yīng)硅醇基團(tuán)(亦是分子規(guī)模)具有均勻一致的分布狀態(tài)。此可借助于潤濕試驗(yàn)加以證明(見附錄)。
連接硅石的甲硅烷基化劑基的鏈長以每個(gè)單官能連接基低于10個(gè)烷基甲硅烷氧基單元為佳，但以低于5個(gè)烷基甲硅烷氧基單元較佳，或每個(gè)二官能連接基以低于20個(gè)烷基甲硅烷氧基單元為佳，尤以低于10個(gè)烷基甲硅烷氧基單元更佳。此種情形可由1H固態(tài)NMR的T2松弛法證明。
在一適合方案中，本發(fā)明的硅石具有一完全化學(xué)連接甲硅烷基化劑層(即在T＝25℃，用四氫呋喃，可萃取的有機(jī)硅甲硅烷基化層低于0.5％重量比；檢測萃取的有機(jī)硅化合物是有利地借助于原子吸收光譜法)。
本發(fā)明的硅石的另一特征是其在極性系統(tǒng)內(nèi)，例如有機(jī)樹脂在水中的溶液、懸浮液、乳化液和/或極性聚合物及樹脂(例如聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯等)在非極性溶劑(例如單苯乙烯)中具有高度的稠化作用，所以適于、且可以用作該系統(tǒng)內(nèi)的流變性添加劑。
本發(fā)明硅石的另一特征是其在非極性系統(tǒng)如未交聯(lián)的硅橡膠內(nèi)具有低度的稠化作用，同時(shí)在交聯(lián)的硅椽膠內(nèi)具有高度的增強(qiáng)效果，所以非常適于用作硅橡膠的強(qiáng)填料。
本發(fā)明硅石的另一特征是于紛狀系統(tǒng)內(nèi)，在水氣的影響下，既不容易結(jié)塊，亦不容易產(chǎn)生解附聚作用及由此的分離作用，所以容許與粉末形成載荷穩(wěn)定及儲(chǔ)存穩(wěn)定的硅石混合物。此種情形使其特別適用于非磁性及磁性調(diào)色劑及顯影劑(該調(diào)色劑及顯影劑可能是單組分或二組分系統(tǒng))，而且適用于粉末式涂覆系統(tǒng)，例如粉末油漆及粉末涂覆材料。
優(yōu)點(diǎn)1)反應(yīng)產(chǎn)率高及經(jīng)濟(jì)效益高及節(jié)省資源。
2)無副反應(yīng)，所以具有均勻及一致的甲硅烷基化劑層。
3)甲硅烷基化劑不會(huì)產(chǎn)生消除產(chǎn)物，例如鹵化氫、醇或胺/氨，因此對環(huán)境具有正面影響且符合經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)榭墒∪グ嘿F的下游純化操作。
4)甲硅烷基化劑成本低廉。
本發(fā)明還提供用以控制包括本發(fā)明硅石的液體及粉狀系統(tǒng)流變性的添加劑。
本發(fā)明涉及本發(fā)明的硅石的一般用途，就此點(diǎn)而論，是將其用作控制液體及粉狀系統(tǒng)的流變性的添加劑，尤其在所有無溶劑的、含溶劑的、水稀釋性的、薄膜形成性涂料組合物，類橡膠至硬涂料、粘著劑、密封化合物及鑄造化合物，及其他可比系統(tǒng)。其與所有包括硅石作為粘度賦予成分的低度至高度極性系統(tǒng)有關(guān)。尤其與下列系統(tǒng)有關(guān)，例如-環(huán)氧樹脂系統(tǒng)-聚氨基甲酸酯(PU)系統(tǒng)。
-乙烯基酯樹脂-不飽和聚酯樹脂。
-水溶性或水分散性樹脂系統(tǒng)-低溶劑、高固體、樹脂系統(tǒng)-以粉末形式的無溶劑樹脂，例如涂料。
作為控制這些系統(tǒng)流變性的添加劑，本發(fā)明硅石提供所需的粘度、假塑性及觸變性及足夠的屈服點(diǎn)以能站立在垂直表面上；此外，最好分子量為100至2000的聚合物添加劑亦存在，例如聚乙二醇、聚醚、聚酰胺、烷基取代的山梨糖醇。
本發(fā)明還提供一種包括本發(fā)明硅石的用以增強(qiáng)彈性體的填料。
本發(fā)明還涉及將本發(fā)明硅石用作流變性添加劑及增強(qiáng)彈性體(尤以未交聯(lián)及交聯(lián)的硅氧烷系統(tǒng)為佳)的填料，例如硅氧烷彈性體，其由硅氧烷聚合物如聚二甲基硅氧烷、填料及其他添加劑組成；這些可利用過氧化物、或借助于加成反應(yīng)、烯基與Si-H基間的已知?dú)浼坠柰榛磻?yīng)、或借助于硅醇基間的縮合反應(yīng)而交聯(lián)。增強(qiáng)彈性體的添加劑也可能包括石英粉。
另外提供包括硅石的調(diào)色劑或顯影劑。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明硅石在顯影劑及調(diào)色劑中的應(yīng)用，例如磁性單組分及二組分調(diào)色劑以及非磁性調(diào)色劑。這些調(diào)色劑可由樹脂如聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂或其混合物組成，最好研磨成1至100微米的粒子分布，或可以是在通過分散液或乳化液或溶液或無溶劑中經(jīng)聚合作用制得、粒子分布以1至100微米為佳的樹脂。該硅石最好是用以改良及控制粉末流動(dòng)性能和/或調(diào)節(jié)及控制調(diào)色劑或顯影劑的摩擦電充電性能。這種調(diào)色劑及顯影劑最好是用于所有非接觸性印刷過程。例如電子照相印刷法。再者，其也可用于直接影像轉(zhuǎn)移過程。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明硅石的制備實(shí)施例1于一連續(xù)裝置內(nèi)，在25℃的溫度及N2惰性氣體中，將150克/小時(shí)的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃溫度下粘度為100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000為名稱得到)以1比10比例在四氫呋喃溶劑中的溶液，以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力20巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石的水分含量＜1％重量比、HCl含量＜100ppm、比表面積為300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30為名稱得到)。如此載荷的硅石在100℃溫度下除去四氫呋喃，歷時(shí)3小時(shí)，隨后在300℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、具有優(yōu)良的甲硅烷基化程度的并具有均勻甲硅烷基化層的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例2于一非連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度25℃及N2惰性氣體中，將50克的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃溫度下粘度為100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000為名稱得到)以AK比THF為1比10比例在四氫呋喃溶劑中的溶液，以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力20巴)為極微細(xì)液體的形式，分許多步驟添加至100克的親水性硅石，該硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30為名稱得到)。如此載荷的硅石在100℃溫度下除去四氫呋喃，歷時(shí)3小時(shí)，隨后在300℃溫度下于一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)，于此反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在15倍氣體交換的情況下供以氮?dú)狻Ｈ绱酥频冒咨摹⒕哂袃?yōu)良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例3于一非連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度25℃及N2惰性氣體中，將30克的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃溫度下粘度為100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000為名稱得到)以AK比THF為1比20比例在四氫呋喃溶劑中的溶液，以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力20巴)為極微細(xì)液體的形式，分步驟添加至100克的親水性硅石，該硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30為名稱得到)。如此載荷的硅石在100℃溫度下除去四氫呋喃，歷時(shí)4小時(shí)，隨后在300℃溫度下于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)，于此反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在15倍氣體交換的情況下供以氮?dú)?。如此制得白色的、具有?yōu)良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。比較例C1，非發(fā)明的于一非連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度25℃及N2惰性氣體中，將50克的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃溫度下粘度為100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000為名稱得到)以AK比THF為1比20比例在四氫呋喃溶劑中的溶液，以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力20巴)為極微細(xì)液體的形式，分步驟添加至100克的親水性硅石，該硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30為名稱得到)。如此載荷的硅石在100℃溫度下除去四氫呋喃，歷時(shí)3小時(shí)，隨后在300℃溫度下于N2覆蓋的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。如此制得白色的、只具有中等的甲硅烷基化程度的疏水性差的硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。比較例C2，非發(fā)明的于一非連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度25℃及N2惰性氣體中，將15克的八甲基環(huán)四硅氧烷以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力20巴)為極微細(xì)液體的形式，分步驟添加至100克的親水性硅石，該硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為200平方米/克(依照DIN66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20為名稱得到)。如此載荷的硅石在300℃溫度下于N2覆蓋的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。如此制得白色的、只具有中等的甲硅烷基化程度的疏水性差的硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例4于一連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度120℃及N2惰性氣體中，將200克/小時(shí)的羥基末端的PDMS(平均鏈長為14個(gè)DMS單元，粘度在25℃溫度下為40毫帕斯卡·秒)以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力10巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，其比表面積為300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30為名稱得到)。如此載荷的硅石隨后在300℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2氣處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、具有優(yōu)良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例5于一連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度120℃及N2惰性氣體中，將150克/小時(shí)的羥基末端的PDMS(平均鏈長為14個(gè)DMS單元，粘度在25℃溫度下為40毫帕斯卡·秒)以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力10巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20為名稱得到)。如此載荷的硅石隨后在300℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2氣處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、具有優(yōu)良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。非發(fā)明的比較例C3于一連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度120℃及N2惰性氣體中，將150克/小時(shí)的羥基末端的PDMS(平均鏈長為14個(gè)DMS單元，粘度在25℃溫度下為40毫帕斯卡·秒)以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力10巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20為名稱得到)。如此載荷的硅石隨后在100℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2氣處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、只具有低甲硅烷基化程度的疏水性差的硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例6于一連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度120℃及N2惰性氣體中，將60克/小時(shí)的羥基末端的PDMS(平均鏈長為15個(gè)DMS單元，粘度在25℃溫度下為40毫帕斯卡·秒)以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力10巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為125平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK S13為名稱得到)。如此載荷的硅石隨后在300℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2氣處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、具有優(yōu)良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例7于一連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度120℃及N2惰性氣體中，將30克/小時(shí)的羥基末端的PDMS(平均鏈長為15個(gè)DMS單元，粘度在25℃溫度下為40毫帕斯卡·秒)以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力10巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為50平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK D05為名稱得到)。如此載荷的硅石隨后在300℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2氣處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、具有優(yōu)良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例8于一連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度120℃及N2惰性氣體中，將150克/小時(shí)的羥基末端的PDMS(平均鏈長為14個(gè)DMS單元，粘度在25℃溫度下為40毫帕斯卡·秒)以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力10巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20為名稱得到)。如此載荷的硅石隨后在300℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2氣處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、具有優(yōu)良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例9于一連續(xù)裝置內(nèi)，在溫度120℃及N2惰性氣體中，將150克/小時(shí)的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(平均鏈長為40個(gè)DMS單元，粘度在25℃溫度下為20毫帕斯卡·秒，由Wacker-Chemie GmbH以AK 20為名稱得到)以經(jīng)由單流體噴嘴霧化(壓力10巴)為極微細(xì)液體的形式，添加至質(zhì)量流量1000克/小時(shí)的親水性硅石，該硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面積為200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)(由Wacker-ChemieGmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20為名稱得到)。如此載荷的硅石隨后在300℃溫度下反應(yīng)，駐留時(shí)間為2小時(shí)。之后用機(jī)械攪拌及在150℃溫度下以＜0.5厘米/秒氣體速度的N2氣處理30分鐘而將其純化。如此制得白色的、具有優(yōu)良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。數(shù)據(jù)見表1。表1描述硅石獲得的疏水化作用的特性數(shù)據(jù)概括于表1表示甲硅烷基化劑的覆蓋程度的碳含量(％C)、反應(yīng)產(chǎn)率(％)(由預(yù)期及實(shí)際碳含量計(jì)算得來)，未甲硅烷基化硅石的硅醇基的殘留量，與水的可潤濕性測試(是/否)(WT)，甲醇值(MN)，在3750cm-1處隔離OH伸縮振動(dòng)的譜帶強(qiáng)度，由DRIFT(漫反射紅外線傅立葉變換光譜法)測得，極性(利用甲基紅在甲苯中的溶液，經(jīng)由溶劑化顯色測得(MRN)，由固態(tài)1H-NMR(T2-松弛型)測得的硅石表面上甲硅烷基化劑層結(jié)構(gòu)的均勻性(可自由移動(dòng)、活動(dòng)的甲硅烷基化劑所占分?jǐn)?shù)％活動(dòng))。
表1

分析方法的說明1.碳含量(％C)-碳的元素分析；在溫度＞1000℃的情況下，于一氧氣流內(nèi)將試樣燃燒，用IR檢測及定量所形成的CO2；儀器LECO 2442.反應(yīng)產(chǎn)率(％)-由預(yù)期的理論碳含量％C-theor及實(shí)驗(yàn)碳含量％C-exp計(jì)算得來％產(chǎn)率＝％C-exp/％C-theor*100％3.未甲硅烷基化硅石的殘留硅醇基含量(％SiOH)-方法于50∶50水/甲醇懸浮液內(nèi)實(shí)施硅石的酸堿滴定，滴定范圍在等電點(diǎn)pH范圍之上及硅石溶解pH范圍之下-具有100％ SiOH的未處理硅石(硅石表面硅醇基團(tuán))SiOH-phil＝2 SiOH/平方納米-甲硅烷基化硅石SiOH-silyl-硅石殘留硅醇含量％SiOH＝SiOH-silyl/SiOH-phil*100％4.水的可潤濕性(WT)的測試(是/否)將等體積硅石投入等體積水內(nèi)；-若潤濕(親水的)，硅石下沉是，-若不潤濕(疏水的)，硅石浮動(dòng)否，5.測試(甲醇在水中的體積％)與水/甲醇混合物的潤濕性＝甲醇值(MN)將等體積硅石投入等體積水/甲醇混合物內(nèi)-自0％甲醇開始-若無潤濕作用，硅石浮動(dòng)用甲醇含量高5％體積比的混合物-若有潤濕作用，硅石下沉由水內(nèi)甲醇(％)的分?jǐn)?shù)即得MN6.在3750厘米-1處隔離OH伸縮振動(dòng)的譜帶強(qiáng)度，由DRIFT(漫反射紅外傅立葉變換光譜法)測得-相對于未處理硅石的譜帶強(qiáng)度％SiOH-3750cm-1＝強(qiáng)度-甲硅烷基化/強(qiáng)度-親水*100％7.利用甲基紅在甲苯中的溶液經(jīng)由溶劑化顯色法測量極性(MRN)-將20毫克甲基紅溶解在甲苯中，-將0.5克硅石懸浮在10毫升甲基紅甲苯溶液內(nèi)；以目視評估該懸浮液的顏色-紫色 0未處理硅石-紅紫色1-紅色 2-紅橙色3-橙色 4-黃橙色5完全甲硅烷基化的硅石8.硅石表面上甲硅烷基化劑層結(jié)構(gòu)的均勻性，由固態(tài)1H-NMR(T2-松弛型)測得，可自由移動(dòng)、活動(dòng)甲硅烷基化劑所占比例％活動(dòng)-測定硅石表面上甲硅烷基化劑的可移動(dòng)(活動(dòng))及吸附的不可移動(dòng)(不活動(dòng))分?jǐn)?shù)，借助于質(zhì)子的T2松弛法測定-％活動(dòng)＝活動(dòng)分?jǐn)?shù)/(非活動(dòng)分?jǐn)?shù)+活動(dòng)分?jǐn)?shù))*100％
權(quán)利要求
1.一種用以制備甲硅烷基化硅石的方法，其包括用由A個(gè)通式(I)的單元(R13SiO1/2) (I)與B個(gè)通式(IIa-c)的單元(R12SiO2/2)，和/或 (IIa)(R1SiO3/2)，和/或 (IIb)(SiO4/2) (IIc)所組成的有機(jī)硅氧烷使硅石甲硅烷基化，該有機(jī)硅氧烷的硅原子上可能具有1或2個(gè)連接基團(tuán)-X，且X＝OZ，Z是具有1至4個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、或Z是氫、或X是鹵素、或X是乙酰氧基，R1是飽和或單或多不飽和的、單價(jià)的、未鹵化或鹵化的具有1至18個(gè)碳原子的烴基，且可相同或不同，該有機(jī)硅氧烷可能含有C個(gè)≡SiX或＝SiX2基團(tuán)，且A、B及C的意義是1≤B≤100或750＜B＜10000，B≥A+C，且，若A+C＝0，則10≤B≤100或750＜B＜10000。
2.如權(quán)利要求1所述制備硅石的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷是在超過200℃的溫度下與硅石反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述制備硅石的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷在硅原子上含有至少一個(gè)鏈末端羥基(末端硅醇基≡SiOH)。
4.如權(quán)利要求1或2所述制備硅石的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷在硅原子上含有至少一個(gè)鏈末端三甲基甲硅烷氧基。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述制備硅石的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷含有超過80mol％的R12SiO2/2單元。
6.一種硅石，其在表面上具有甲硅烷基化劑均勻?qū)?，其具有疏水性，且平均初?jí)粒度低于100納米，這些初級(jí)粒子在硅石內(nèi)并非呈分離狀態(tài)存在，而是大型聚集體(如DIN 53206內(nèi)所限定)的組分，該聚集體的直徑為100至1000納米，并組成附聚體(如DIN 53206內(nèi)所限定)，視外剪切負(fù)荷而定，該附聚體的粒度為1至500微米，該硅石的比表面積為10至300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通過BET法測得)，該硅石的不規(guī)則斷裂質(zhì)量維數(shù)Dm低于或等于2.8，其碳含量最低為1.0重量％。
7.一種用以控制液體及粉狀系統(tǒng)流變性的添加劑，其包括如權(quán)利要求6所述的或如權(quán)利要求1-5之一所述方法制備的硅石。
8.一種增強(qiáng)彈性體的填料，其包括如權(quán)利要求6所述的或如權(quán)利要求1-5之一所述方法制備的硅石。
9.一種調(diào)色劑或顯影劑，其包括如權(quán)利要求6所述的或如權(quán)利要求1-5之一所述方法制備的硅石。
全文摘要
一種用以制備甲硅烷基化硅石的方法，其包括用由A個(gè)通式(I)的單元(R
文檔編號(hào)C09C1/28GK1412112SQ0214429
公開日2003年4月23日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者赫伯特·巴特爾, 馬里奧·海涅曼, 奧古斯特·阿爾騰布赫納 申請人:瓦克化學(xué)有限公司