專利名稱：防污涂料組合物和新型樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作涂布在海水中的構(gòu)造物、船舶、漁網(wǎng)等上的防污涂料和各種室外用涂料的防污涂料組合物以及可用作防污涂料用漆料成分的新型樹脂。
背景技術(shù)：
船底、水中構(gòu)造物、漁網(wǎng)等在使用過程中會長期浸泡在水里，它們的表面會附著牡蠣、殼菜(俗稱淡菜)、藤壺等動物類或海苔等植物類、或細菌類等各種水棲生物，并由于其繁殖會產(chǎn)生損傷其外觀、妨害其功能的問題。特別是，在船底，由于這樣的水棲生物的附著、繁殖，增加了表面的粗糙度，導(dǎo)致船速下降，燃料效率降低等。還有，若要從船底除去這種水棲生物，需要大量的勞動力。
過去，為了防止水棲生物的附著所帶來的損害，在船底涂上了防污性優(yōu)異的防污涂料，例如，含有甲基丙烯酸三丁基錫(以下簡稱TBTMA)的共聚物和氧化亞銅的涂料。由這種涂料得到的涂膜，作為所謂的該共聚物在海水中經(jīng)水解釋放出六丁基二錫氧烷或三丁基鹵化錫等有機錫化合物而發(fā)揮防污作用的“水解性自研磨型涂膜”，可以一直保持活性表面。
不過，由上述的TBTMA共聚物水解所生成的有機錫化合物的毒性強，會污染海洋并對生態(tài)系統(tǒng)帶來惡劣的影響。
作為以不含錫的聚合物為漆料成分的防污涂料，在特公昭63-61989號公報中，公開了采用丙烯酸烷氧基氧代烷基酯均聚物或丙烯酸烷氧基氧代烷基酯與不含羧基或羥基的單體的共聚物，并通過該基體樹脂在海中溶解，釋放出作為防污劑氧化亞銅，從而體現(xiàn)防污性的技術(shù)。
然而，特公昭63-61989中所述的防污涂料，從重視涂膜強度的觀點來說，實際上基體樹脂在海水中的溶解性不夠充分，而且基體樹脂的水解性也弱，結(jié)果得不到實用的防污性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題是，提供涂膜強度優(yōu)良同時又有顯著防污性的防污涂料組合物、可用作該組合物用基體樹脂的新型樹脂。
為解決上述問題本發(fā)明人等進行了刻意的探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將以帶有特定的吸電子基團和酯基的特定結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的乙烯系聚合物作為防污涂料用的基體樹脂時，可以得到具有優(yōu)良的涂膜強度的同時，可大幅提高基體樹脂的水解性，并由此具有優(yōu)良的防污性和長期防污性的防污涂膜，至此，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種防污涂料組合物，其特征在于它含有以下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)為重復(fù)單元的乙烯系聚合物(A)和防污劑(B) (式(1)中，X1和X2分別為酯鍵或羰基，R1為在同一或鄰接的碳原子上與式(1)中的羰基碳原子和X1以共價鍵形成的乙撐結(jié)構(gòu)，R2是gem-亞烷基、vic-亞烷基、芳基次甲基或芳基乙撐，R3和R4為烷基或芳基、或含羰基、醚鍵或酯鍵的烴基)。
本發(fā)明還涉及一種樹脂，其特征在于以下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)為重復(fù)單元且重均分子量為1,000～300,000 (式(2)中，R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子，R3’為由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，R4’為由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中的R為碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基；n和n’分別為0或1的整數(shù))。
本發(fā)明還涉及一種樹脂，其特征在于以結(jié)構(gòu)單元(a2)和源于(甲基)丙烯酸酯、烷基羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺類化合物或芳香族乙烯類化合物的2價基團結(jié)構(gòu)單元(b)為重復(fù)單元，各結(jié)構(gòu)單元的存在數(shù)目滿足結(jié)構(gòu)單元(a2)和結(jié)構(gòu)單元(b)的存在比[結(jié)構(gòu)單元(a2)/結(jié)構(gòu)單元(b)]＝(1/99)～(70/30)且重均分子量為1,000～300,000。
本發(fā)明還涉及一種樹脂，其特征在于以下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)為重復(fù)單元且重均分子量為1,000～300,000 (式(3)中，R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子，R3’為由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，R4’為由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，X3和X4分別為氫原子或甲基，其中的R為碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基或甲基苯基，R’表示碳原子數(shù)1～8的烴基)。
本發(fā)明還涉及一種樹脂，其特征在于以結(jié)構(gòu)單元(a3)和源于(甲基)丙烯酸酯、烷基羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺類化合物或芳香族乙烯類化合物的2價基團結(jié)構(gòu)單元(b)為重復(fù)單元，各結(jié)構(gòu)單元的存在數(shù)目滿足結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(b)的存在比[結(jié)構(gòu)單元(a3)/結(jié)構(gòu)單元(b)]＝(1/99)～(70/30)且重均分子量為1,000～300,000。
下面詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的防污涂料組合物中使用的乙烯系聚合物(A)，如上所述，是以由下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)為重復(fù)單元的聚合物。 (式(1)中，X1和X2分別為酯鍵或羰基，R1為在同一或鄰接的碳原子上與式(1)中的羰基碳原子和X1形成共價鍵的乙撐結(jié)構(gòu)，R2是gem-亞烷基、vic-亞烷基、芳基次甲基或芳基乙撐，R3和R4為烷基或芳基或含羰基、醚鍵或酯鍵的烴基)。
乙烯系聚合物(A)，由于有所述的重復(fù)單元，除了對涂膜賦予牢固的涂膜強度并提高涂膜的長期防污性之外，還由于具有吸電子性結(jié)構(gòu)部位X1、X2，提高了酯結(jié)構(gòu)的活性，使水解性能得到大幅度提高。
即，本發(fā)明的特征在于，在式(1)中，由于與X1酯結(jié)合的羰基碳原子和與X2酯結(jié)合的醚氧原子通過1個乃至2個碳原子為中介而結(jié)合，因此吸電子基團X1和X2的協(xié)合吸電子效應(yīng)使水解性能得到大幅提高。而且，R1是在其同一個或鄰接的碳原子上與式(1)中的羰基碳原子和X1形成共價鍵且形成乙烯鍵的烴基，具體說，以是碳原子數(shù)2或3的脂肪族烴基為優(yōu)選，具體可列舉的式(1)中以下述結(jié)構(gòu)表示的聚合物。 式(1)中，R2分別表示gem-亞烷基、vic-亞烷基、芳基次甲基或芳基乙撐。從防污性來看，從這些中選擇來的基團，以其中的碳原子數(shù)1～12的gem-亞烷基、碳原子數(shù)2～12的vic-亞烷基、苯基次甲基、甲基苯基次甲基、苯基亞乙基、苯基乙撐為優(yōu)選，特別優(yōu)選的是能使涂膜水解性得到大幅提高的gem-亞烷基。
作為碳原子數(shù)1～12的gem-亞烷基，可列舉次甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丁基、亞新戊基、亞正戊基、亞正己基、亞正辛基、2-乙基亞己基、亞正癸基、亞正十二烷基等。作為碳原子數(shù)2～12的vic-亞烷基可列舉vic-亞丙基、vic-亞丁基、vic-亞戊基、vic-亞己基、vic-亞辛基、vic-(2-乙基)亞己基、vic-亞癸基、亞正十二烷基等。
在這些當中，特別是從水解性而言，以次甲基或碳原子數(shù)1～5的亞烷基為優(yōu)選，其中以次甲基或亞乙基特別是次甲基為優(yōu)選。
其次，如上所述，作為X1、X2是從羰基和酯鍵中選擇的。從所述官能團中選擇的吸電子基團在活化式(1)中的酯鍵的同時，抑制乙烯系聚合物的極性避免其變得過高，由此可以使作為本發(fā)明目的的乙烯系聚合物(A)的水解性及其持續(xù)性得到提高。也就是說，若吸電子性過高，雖然式(1)中的酯鍵活性化效果較高，但同時使得乙烯系聚合物(A)本身的極性增高，變得容易溶解在海水中，使得涂膜的長期防污性、防污性能的持續(xù)性變差。而如果吸電子性過弱，雖然可以抑制乙烯系聚合物(A)向海水的溶解析出，從而改善了長期防污性，但不能體現(xiàn)式(1)中的酯鍵活化效果。
因此，本發(fā)明中，通過把從酯鍵或羰基中選擇的吸電子基團引入到乙烯系聚合物(A)中，在維持涂膜的強度的同時，還使式(1)中的酯鍵活化，大幅提高水解性。
還有，R3和R4是烷基或芳基或含羰基、醚鍵或酯鍵的烴基。具體說，從涂膜強度、防污性和長期防污性觀點來看，以下述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)和以式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)為結(jié)構(gòu)單元(a)者為優(yōu)選。
在式(2)和式(3)中，R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子，R3’為由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，R4’為由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，這里的R為碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基。
還有，式(2)中，n和n’分別為0或1的整數(shù)。此時，n和n’中的一個為0而另一個為1者為優(yōu)選。
還有，式(3)中，X3和X4是氫原子或甲基。此時，X3和X4中的一個為氫原子另一個為甲基或兩者都是氫原子者為優(yōu)選。
在由所述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)中，從改善涂膜的水解性和提高防污性角度考慮，特別以下面的結(jié)構(gòu)I-1～I-9為優(yōu)選。

還有，在上述結(jié)構(gòu)I-1～I-9中，結(jié)構(gòu)I-5～I-9表示具有乙撐結(jié)合部分和與其相鄰的甲撐相互左右取代而成的結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。
在上述結(jié)構(gòu)I-1～I-9中，可列舉的R為從甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基中選擇的碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基、甲基苯基等，特別是從抑制乙烯系聚合物(A)的極性并在成為涂膜時的水解性較好的角度考慮，以碳原子數(shù)1～5的烷基特別是甲基、乙基或丁基為優(yōu)選。
作為R’，可列舉甲撐、乙撐、亞丙基、亞丁基等亞烷基、除此之外還有苯撐等，仍從成為涂膜時水解性良好的角度考慮，以乙撐為優(yōu)選。
R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子。作為碳原子數(shù)1～11的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不過，從涂膜時水解性良好這點來看，以甲基或氫原子為優(yōu)選。
另一方面，作為以式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)，具體說，從涂膜的水解性良好而提高防污性觀點來看，優(yōu)選以下幾種 在上述結(jié)構(gòu)II-1～II-9中，R可列舉為從甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基中選擇的碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基、甲基苯基等，從抑制乙烯系聚合物(A)的極性使其在成為涂膜時的水解性良好的角度考慮，以碳原子數(shù)1～5的烷基特別是甲基、乙基或丁基為優(yōu)選。
作為R’，可列舉甲撐、乙撐、亞丙基、亞丁基等亞烷基、除此之外還有苯撐等，仍從成為涂膜時的水解性良好的角度考慮，以乙撐為優(yōu)選。
作為R2’，是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子。作為碳原子數(shù)1～11的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不過，從成為涂膜時的水解性良好這點來看，以甲基或氫原子為優(yōu)選。
還有，X3和X4是氫原子或甲基。此時，X3和X4中的一個為氫原子另一個為甲基或兩者都是氫原子者為優(yōu)選。
乙烯系聚合物(A)優(yōu)選除了含上述結(jié)構(gòu)單元(2)外，還含有源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類化合物、烷基羧酸乙烯酯或芳香族乙烯類的2價基團的結(jié)構(gòu)單元(b)，且[結(jié)構(gòu)單元(a)/結(jié)構(gòu)單元(b)]＝(1/99)～(70/30)的聚合物，這是因為這種聚合物在制備乙烯系聚合物(A)時的聚合度高，不僅可以大幅度提高涂膜強度，還可以由所引入的結(jié)構(gòu)單元的骨架而賦予涂膜各種各樣的性能。尤其是當[結(jié)構(gòu)單元(a)/結(jié)構(gòu)單元(b)]＝(5/95)～(50/50)時，可以進一步提高這種性能，因此特別優(yōu)選。
即，在引入有源于(甲基)丙烯酸酯和烷基羧酸乙烯酯的2價基團時，涂膜強度得到大幅度提高。
在引入源于(甲基)丙烯酰胺類化合物的2價基團時，可以提高涂膜的親水性，由此提高其水解性能。還有，當引入源于芳香族乙烯類的2價基團時，可以大幅提高涂膜的硬度。
還有，在使用(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺類化合物時，通過在其分子結(jié)構(gòu)中引入選自于羥基、叔胺基、甲硅烷醚基和聚氧化亞烷基中的基團，可以提高涂膜的親水性，由此提高水解性，特別是在用于船底防污涂料時其防污性能得到大幅提高，因此優(yōu)選這些化合物。
選自于羥基、叔胺基、甲硅烷醚基和聚氧化亞烷基中的基團在乙烯系聚合物(A)中的含有率，具體是含所述基團的結(jié)構(gòu)單元(b)的存在比例為0.5～30mol％，以1.0～20mol％為優(yōu)選。
乙烯系聚合物(A)中，不只是共存有上述的結(jié)構(gòu)單元(a)和結(jié)構(gòu)單元(b)的聚合物，也可以是以結(jié)構(gòu)單元(a)的1種或2種以上為主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物。在以上述結(jié)構(gòu)單元(a)為主要結(jié)構(gòu)單元時，在乙烯系聚合物(A)中，結(jié)構(gòu)單元(a)的存在比例在99.0mol％以上為優(yōu)選。
對乙烯系聚合物(A)的分子量沒有特別的限制，不過從涂膜的長期防污性來考慮，由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量為1,000～300,000范圍，以1,000～150,000范圍為優(yōu)選，1,000～100,000范圍為特別優(yōu)選。
這里，GPC的測定條件是，測定裝置用的是日本分析工業(yè)株式會社制造的液相色譜儀LC-08，柱是昭和電工株式會社制造的聚苯乙烯填充柱(SHODEX(A-805)+(A-804)+(A-803)+(A-802))，溶解析出溶劑是四氫呋喃(THF)，流量為1ml/min，濃度是0.4％，測定溫度為25℃。
作為以上詳述的乙烯系聚合物(A)的制造方法，可列舉方法1使含對應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(a)的聚合性不飽和基團的化合物，通過本體聚合、在有機溶劑中的溶液聚合或分散聚合、在水性介質(zhì)中的懸浮聚合或乳液聚合而聚合的方法，而若要得到共聚物，則添加(甲基)丙烯酸酯、烷基羧酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酰胺類化合物，且根據(jù)需要還可加入芳香族乙烯類化合物；方法2把由衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等不飽和二羧酸或前述的不飽和二羧酸的半酯聚合而調(diào)制的含羧基的聚合物在堿性化合物存在下與α-鹵代羧酸酯類和/或α-鹵代酮類反應(yīng)的方法等，不過從聚合物容易精制而方便地得到目標物來說，以方法1為優(yōu)選。
在方法1中，進行本體聚合或在水性介質(zhì)中聚合時，可以適用自由基聚合法，而在有機溶劑中進行聚合時，可以適用陰離子聚合法或自由基聚合法。在這些方法中，因自由基聚合法，特別是在有機溶劑中的溶液自由基聚合法最為簡便而優(yōu)選。
在根據(jù)溶液自由基聚合法調(diào)制本發(fā)明的乙烯系聚合物時，可使用公知的常用有機溶劑。代表性的溶劑可列舉正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)辛烷之類脂肪烴或脂環(huán)烴類；甲苯、二甲苯、乙苯之類芳香烴；甲醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚之類醇類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯之類酯類；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、甲正戊酮、環(huán)己酮之類酮類；二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二異丙醚、二正丁醚之類醚類以及N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯等。
作為在進行有機溶劑中的自由基聚合時所用的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用公知的各種常用引發(fā)劑。其代表性引發(fā)劑可列舉偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯等。
具體的溶液自由基聚合方法可列舉①把單體、有機溶劑、聚合引發(fā)劑全量加入反應(yīng)容器中加熱、②在經(jīng)加熱的有機溶劑中加入單體和聚合引發(fā)劑、③把部分單體和有機溶劑的化合物加熱，再在此混合物中加入余下的單體和聚合引發(fā)劑等各種方法。
當聚合時，聚合溫度以在60℃～140℃范圍為優(yōu)選。反應(yīng)時間以在8～50小時左右的條件為優(yōu)選。還有，對聚合引發(fā)劑的用量雖然沒有特別的限制，不過希望為相對于單體的0.5～10重量％。
這里，作為與結(jié)構(gòu)單元(a)對應(yīng)的聚合性單體，具體列舉由以下述結(jié)構(gòu)表示的含酯基聚合性單體。
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1’為氫原子或烷基，但是以氫原子或甲基為優(yōu)選。
R2分別表示gem-亞烷基、vic-亞烷基、芳基次甲基、芳基亞乙基或芳基乙撐。從水解性能和長期防污性的平衡優(yōu)化來看，從中選擇的基團，以其中的碳原子數(shù)1～12的gem-亞烷基、碳原子數(shù)2～12的vic-亞烷基、苯基次甲基、苯基亞乙基、甲基苯基次甲基、苯基乙撐為優(yōu)選。
作為所述的碳原子數(shù)1～12的gem-亞烷基，可列舉次甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丁基、叔丁基化次甲基、亞正戊基、亞正己基、亞正辛基、2-乙基亞己基、亞正癸基、亞正十二烷基等。碳原子數(shù)2～12的vic-亞烷基可列舉vic-亞丙基、vic-亞丁基、vic-亞戊基、vic-亞己基、vic-亞辛基、vic-(2-乙基)亞己基、vic-亞癸基、亞正十二基等。
在這些基團中，特別是從水解性而言，優(yōu)選次甲基或碳原子數(shù)1～5的亞烷基，而特別以次甲基或亞乙基為優(yōu)選，尤其是次甲基為特別優(yōu)選。
其次，作為X1、X2，是從羰基、酯鍵中選擇的，R3和R4表示烷基或芳基、或含羰基、醚鍵或酯鍵的烴基，具體說，從使乙烯系聚合物(A)的水解性優(yōu)異來考慮，以下述結(jié)構(gòu)式I’-1～I’-12所表示的衣康酸酯衍生物、II’-1～II’-11表示的富馬酸酯衍生物、馬來酸酯衍生物、檸康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物的結(jié)構(gòu)的基團為特別優(yōu)選。
這里，具體的以I’-1～I’-12所表示的衣康酸酯衍生物有以下這些 還有，在上述由I-1～I-9表示的衣康酸酯衍生物中，I-5～I-9表示具有把乙撐結(jié)合部分與其相鄰的甲撐相互左右取代的結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。
這里，上述I-1～I-9結(jié)構(gòu)中，R可列舉從甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基中選擇的碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基、甲基苯基等，特別是，從抑制乙烯系聚合物(A)的極性使之在成為涂膜時水解性優(yōu)異這點來看，以碳原子數(shù)1～5的烷基特別是甲基、乙基或丁基為優(yōu)選。
作為R’，可列舉甲撐、乙撐、亞丙基、亞丁基等亞烷基，還有苯撐等，仍從涂膜時水解性良好這點來看，以乙撐為優(yōu)選。
作為R2’，是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子。作為碳原子數(shù)1～11的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不過，從成為涂膜時水解性良好這點來看，以甲基或氫原子為優(yōu)選。
在所述的聚合性單體中，以I’-1表示的可列舉衣康酸雙(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(正丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(正己氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(正辛氧基羰基氧代甲基)酯、衣康酸雙(1-乙氧基羰基乙基)酯、衣康酸二[1-(正丙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(異丙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(正丁氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(異丁氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(正己氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(正辛氧基羰基)乙基]酯、衣康酸雙(1-環(huán)戊氧基羰基乙基)酯、衣康酸雙(1-環(huán)己氧基羰基乙基)酯、衣康酸雙(環(huán)戊基羰基甲基)酯、衣康酸雙(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸雙(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(4-甲基環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(2-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(1 -芐氧基羰基乙基)酯、衣康酸二[1-(1-苯基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸雙(1-苯氧基羰基)乙基)酯、衣康酸二[1-(1-萘氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(2-萘氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1 -(3-甲基苯氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(4-甲基苯氧基羰基)乙基]酯等。
I’-2表示的可列舉衣康酸雙(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸二[2-(正丙氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸二[2-(正丁氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸二[2-(正己氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸雙(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸雙(1-甲氧基羰基乙基)酯、衣康酸二[1-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(2-乙氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二{1-[2-(正丙氧基)乙氧基羰基]乙基}酯、衣康酸二{1-[2-(正丁氧基)乙氧基羰基]乙基}酯、衣康酸二[1-(3-甲氧基丙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸雙(2-苯氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸二[2-(4-甲基苯氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸雙(2-芐氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸二[2-(2-苯基乙氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸二[1-(2-苯氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二{1-[2-(4-甲基苯氧基)乙氧基羰基]乙基}酯、衣康酸二[1-(2-芐氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二{1-[2-(2-苯基乙氧基)乙氧基羰基]乙基}酯等化合物。
I’-3表示的可列舉衣康酸雙(2-氧丙基)酯、衣康酸雙(2-氧丁基)酯、衣康酸雙(3-甲基-2-氧丁基)酯、衣康酸雙(2-氧戊基)酯、衣康酸雙(4-甲基-2-氧戊基)酯、衣康酸雙(苯?；谆?酯、衣康酸雙(1-萘?；谆?酯等。
I’-4表示的可列舉衣康酸單甲基單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸單乙基單(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正丙基單(正丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正丁基單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正丁基單(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正己基單(正己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙基己基)單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(正丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-正丁氧基乙基)單(正己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單[(2-正己氧基)乙基乙基]單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸單乙基單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正丁基單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-苯基乙基)單(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(2-乙基己氧基羰基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸單乙基單(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙基己基)單(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(2-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(2-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正己基單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正辛基單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-正丁氧基乙基)單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(6-乙氧基己基)單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正己基單(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙基己基)單(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯等。
I’-5表示的可列舉衣康酸單甲基單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單乙基單(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正丙基單(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單正丁基單(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙基己基)單(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-苯基乙基)單(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-苯基乙基)單(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯等。
I’-6表示的可列舉衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-正辛氧基乙基)單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(6-乙氧基己基)單(芐氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-正丁氧基乙基)單(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-正己氧基乙基)單(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯等。
I’-7表示的可列舉衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(6-乙氧基己基)單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-正丙氧基乙基)單(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯等。
I’-8表示的可列舉衣康酸單甲基單(2-氧丙基)酯、衣康酸單(2-乙基己基)單(2-氧丙基)酯、衣康酸單甲基單(2-氧丁基)酯、衣康酸單乙基單(2-氧丙基)酯、衣康酸單乙基單(2-氧丁基)酯、衣康酸單正己基單(2-氧辛基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(2-氧丙基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(2-氧丁基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(2-氧癸基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(4-甲氧基-2-氧丁基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(2-氧-4-正丙氧基丁基)酯、衣康酸單甲基單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、衣康酸單乙基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸單正丁基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(2-氧丙基)酯、衣康酸單芐基單(2-氧丁基)酯、衣康酸單(2-苯基乙基)單(2-氧丁基)酯、衣康酸單苯基單(2-氧丙基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(2-氧丁基)酯、衣康酸單苯基單(2-氧戊基)酯、衣康酸單苯基單(2-氧癸基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(2-氧丙基)酯、衣康酸單甲基單(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸單乙基單(2-氧-3-苯基丁基)酯、衣康酸單(2-乙基己基)單(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸單環(huán)己基單(2-氧-4-苯基丁基)酯、衣康酸單苯基單(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸單苯基單(2-氧-3-苯基丁基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(2-氧-4-苯基丁基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(2-氧-3-苯基丁基)酯、衣康酸單苯基單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、衣康酸單(1-萘基)單(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(苯?；谆?酯、衣康酸單乙基單(苯酰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(1-萘酰基羰基甲基)酯、衣康酸單甲基單(2-萘基羰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(苯酰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸單環(huán)戊基單(苯?；谆?酯、衣康酸單環(huán)己基單(苯?；谆?酯、衣康酸單環(huán)己基單(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(苯?；谆?酯、衣康酸單(1-萘基)單(苯酰基甲基)酯、衣康酸單苯基單(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(苯?；谆?酯、衣康酸單甲基單(3-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單甲基單(4-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單(2-乙基己基)單(4-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單芐基單(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸單芐基單(4-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單環(huán)戊基單(3-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單環(huán)己基單(4-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單環(huán)辛基單(4-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單苯基單(3-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單苯基單(4-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單(1-萘基)單(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸單(3-甲基苯基)單(3-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單(4-甲基苯基)單(4-甲基苯酰基甲基)酯等。
I’-9表示的可列舉衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧丙基)酯、衣康酸單(6-乙氧基己基)單(2-氧丙基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧丁基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(2-氧戊基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(2-氧己基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-正丁氧基乙基)單(環(huán)己基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸單(2-正丁氧基乙基)單(2-氧-4-苯基丁基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(苯酰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(苯?；谆?酯、衣康酸單(2-正丁氧基乙基)單(苯?；谆?酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸單(2-甲氧基乙基)單(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸單(2-乙氧基乙基)單(4-甲基苯?；谆?酯、衣康酸單(2-正丁氧基乙基)單(4-甲基苯?；谆?酯等。
這些中，從涂膜的水解性良好角度考慮，特別以R為甲基、乙基或丁基，R’為乙撐、R2’為甲基或氫原子的結(jié)構(gòu)為優(yōu)選。
還有，作為富馬酸酯衍生物、馬來酸酯衍生物、檸康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物，可列舉由以下述結(jié)構(gòu)式II’-1～II’-9表示的化合物。 R可列舉從甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基中選擇的碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基、甲基苯基等，特別是從抑制乙烯系聚合物(A)的極性使之在成為涂膜時的水解性優(yōu)異的角度考慮，以碳原子數(shù)1～5的烷基尤其是甲基、乙基或丁基為優(yōu)選。
R’可列舉甲撐、乙撐、亞丙基、亞丁基等亞烷基、還有苯撐等，仍從成為涂膜時的水解性良好的角度考慮，以乙撐為優(yōu)選。
R2’為從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子。作為碳原子數(shù)1～11的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不過，從成為涂膜時的水解性良好的角度考慮，以甲基或氫原子為優(yōu)選。
所述聚合性單體中，以II’-1表示的可列舉富馬酸雙(甲氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(正丙氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(異丙氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(正丁氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(異丁氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(正己氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(正辛氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(4-甲基環(huán)己氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(1-甲氧基羰基乙基)酯、富馬酸雙(1-乙氧基羰基乙基)酯、富馬酸二(1-正丙氧基羰基乙基)酯、富馬酸二(1-異丙氧基羰基乙基)酯、富馬酸二(1-正丁氧基羰基乙基)酯、富馬酸二(1-異丁氧基羰基乙基)酯、富馬酸二(1-正己氧基羰基乙基)酯、富馬酸二(1-正辛氧基羰基乙基)酯、富馬酸雙(1-環(huán)戊氧基羰基乙基)酯、富馬酸雙(1-環(huán)己氧基羰基乙基)酯、富馬酸二[1-(4-甲基環(huán)己氧基羰基)乙基]酯等。
以II’-2表示的可列舉富馬酸雙(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸二(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸二(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸二(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(6-乙氧基己氧基羰基甲基)酯、富馬酸雙(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、富馬酸二[1-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富馬酸二[1-(2-乙氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富馬酸二[1-(2-正丙氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富馬酸二[1-(2-正丁氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富馬酸二[1-(2-正己氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富馬酸二[1-(3-甲氧基丙氧基羰基)乙基]酯等。
以II’-3表示的可列舉富馬酸雙(2-氧丙基)酯、富馬酸雙(2-氧丁基)酯、富馬酸雙(3-甲基-2-氧丁基)酯、富馬酸雙(2-氧戊基)酯、富馬酸雙(4-甲基-2-氧戊基)酯、富馬酸雙(2-氧癸基)酯、富馬酸雙(2-氧十三烷基)酯、富馬酸雙(2-氧十四烷基)酯、富馬酸雙(環(huán)戊基羰基甲基)酯、富馬酸雙(環(huán)己基羰基甲基)酯等。
以II’-4表示的可列舉富馬酸單甲基單(甲氧基羰基甲基)酯、富馬酸單甲基單(乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單甲基單(正丁氧基羰基甲基)酯、富馬酸單乙基單(乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單正丙基單(正丙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單正丁基單(甲氧基羰基甲基)酯、富馬酸單正丁基單(正丁氧基羰基甲基)酯、富馬酸單正己基單(正己氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-乙基己基)單(甲氧基羰基甲基)酯、富馬酸單甲基單(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(甲氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、富馬酸單甲基單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、富馬酸單乙基單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-乙基己基)單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯等。
以II’-5表示的可列舉富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(甲氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(正丙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(正丁氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-正丁氧基乙基)單(正己氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(4-乙氧基丁基)單(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-正己氧基乙基)單(甲氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(環(huán)戊氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-正辛氧基乙基)單(環(huán)己氧基羰基甲基)酯等。
以II’-6表示的可列舉富馬酸單甲基單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單乙基單(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單正丙基單(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-乙基己基)單(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯等。
以II’-7表示的可列舉富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(6-乙氧基己基)單(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富馬酸單(3-甲氧基丙基)單(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯等。
以II’-8表示的可列舉富馬酸單甲基單(2-氧丙基)酯、富馬酸單(2-乙基己基)單(2-氧丙基)酯、富馬酸單甲基單(2-氧丁基)酯、富馬酸單乙基單(2-氧丙基)酯、富馬酸單乙基單(2-氧丁基)酯、富馬酸單正己基單(2-氧辛基)酯、富馬酸單甲基單(2-氧癸基)酯、富馬酸單芐基單(2-氧丙基)酯、富馬酸單芐基單(2-氧丁基)酯、富馬酸單(2-苯基乙基)單(2-氧丁基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(2-氧丙基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(2-氧丁基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(2-氧癸基)酯、富馬酸單苯基單(2-氧丙基)酯、富馬酸單(1-萘基)單(2-氧丁基)酯、富馬酸單苯基單(2-氧戊基)酯、富馬酸單苯基單(2-氧癸基)酯、富馬酸單(4-甲基苯基)單(2-氧丙基)酯、富馬酸單甲基單(2-氧-3-苯基丙基)酯、富馬酸單乙基單(2-氧-3-苯基丁基)酯、富馬酸單(2-乙基己基)單(2-氧-3-苯基丙基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧-3-苯基丙基)酯、富馬酸單(2-正丁氧基乙基)單(2-氧-4-苯基丁基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(2-氧-3-苯基丙基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(2-氧-4-苯基丁基)酯、富馬酸單苯基單(2-氧-3-苯基丙基)酯、富馬酸單苯基單(2-氧-3-苯基丁基)酯、富馬酸單(1-萘基)單(2-氧-4-苯基丁基)酯、富馬酸單(4-甲基苯基)單(2-氧-3-苯基丙基)酯、富馬酸單甲基單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、富馬酸單乙基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、富馬酸單正丁基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(環(huán)己基羰基甲基)酯、富馬酸單苯基單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、富馬酸單(1-萘基)單(環(huán)己基羰基甲基)酯、富馬酸單(4-甲基苯基)單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、富馬酸單甲基單(苯酰基甲基)酯、富馬酸單乙基單(苯?；谆?酯、富馬酸單甲基單(1-萘基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(苯?；谆?酯、富馬酸單(2-正丁氧基乙基)單(苯酰基甲基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(1-萘基羰基甲基)酯、富馬酸單芐基單(苯?；谆?酯、富馬酸單芐基單(1-萘基羰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(苯酰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(苯?；谆?酯、富馬酸單環(huán)己基單(1-萘基羰基甲基)酯、富馬酸單苯基單(苯?；谆?酯、富馬酸單(1-萘基)單(苯?；谆?酯、富馬酸單苯基單(1-萘基羰基甲基)酯、富馬酸單(4-甲基苯基)單(苯?；谆?酯、富馬酸單(4-甲基苯基)單(1-萘基羰基甲基)酯、富馬酸單甲基單(3-甲基苯?；谆?酯、富馬酸單乙基單(4-甲基苯?；谆?酯、富馬酸單(2-乙基己基)單(4-甲基苯酰基甲基)酯、富馬酸單芐基單(3-甲基苯?；谆?酯、富馬酸單芐基單(4-甲基苯酰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)戊基單(3-甲基苯酰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)己基單(4-甲基苯酰基甲基)酯、富馬酸單環(huán)辛基單(4-甲基苯?；谆?酯、富馬酸單苯基單(3-甲基苯?；谆?酯、富馬酸單苯基單(4-甲基苯?；谆?酯、富馬酸單(1-萘基)單(4-甲基苯酰基甲基)酯、富馬酸單(3-甲基苯基)單(3-甲基苯酰基甲基)酯等。
以II’-9表示的可列舉富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧丙基)酯、富馬酸單(6-乙氧基己基)單(2-氧丙基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧丁基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(2-氧戊基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(2-氧己基)酯、富馬酸單(3-正丙氧基丙基)單(2-氧癸基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧丙基)酯、富馬酸單(6-乙氧基己基)單(2-氧丙基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(2-氧丁基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(2-氧戊基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(2-氧己基)酯、富馬酸單(3-正丙氧基丙基)單(2-氧癸基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(環(huán)戊基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-乙氧基乙基)單(環(huán)己基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-正丁氧基乙基)單(環(huán)己基羰基甲基)酯、富馬酸單(2-甲氧基乙基)單(3-甲基苯?；谆?酯、富馬酸單(2-正丁氧基乙基)單(4-甲基苯?；谆?酯等。
還有，作為馬來酸酯衍生物、檸康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物，分別可以使用具有與上述富馬酸酯相同的酯基的化合物。
在這些化合物中，從涂膜的水解性良好角度考慮，上述結(jié)構(gòu)式II’-1～II’-9中以R為甲基、乙基或丁基、R’為乙撐、R2’為甲基或氫原子的化合物以及與此相應(yīng)的馬來酸酯衍生物、檸康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物為優(yōu)選。
其次，作為提供結(jié)構(gòu)單元(b)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類化合物、烷基羧酸乙烯酯和芳香乙烯類，具體可列舉以下即，作為(甲基)丙烯酸酯有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等含碳原子數(shù)1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯之類(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯類；(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等含芳基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯之類含烷氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲氨基丙基酯或(甲基)丙烯酸-3-二乙氨基丙基酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]吡咯烷或N-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]嗎啉等含三級胺的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷氧基乙酯等含有甲硅烷基醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；由上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)所得到的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、末端由甲氧基等烷氧基封端的(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯、末端由甲氧基等烷氧基封端的(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯等含聚醚鏈的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯基之類含甲硅烷酯基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酰胺類化合物，可列舉(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺等氮原子上沒有取代基的含羧酸酰氨基的單體、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。
羧酸乙烯酯的代表物可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、含碳原子數(shù)5～10的支鏈烷基的脂肪族一元酸類的乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯。
作為芳香烯乙烯類化合物的代表可列舉，苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
還有，除了上述單體以外可以使用的各種單體的代表可列舉，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丁酯、衣康酸二正丁酯之類的不飽和二元酸類與一元醇的二酯類；富馬酸二-2-羥乙酯、富馬酸單-2-羥乙基單正丁基酯、富馬酸單-2-羥乙基單正丁基酯之類含有羥基的不飽和二元酸酯類；馬來酸單正丁酯、富馬酸單正丁酯、衣康酸單甲酯之類的不飽和二元羧酸的單酯類；烯丙基縮水甘油醚、2-羥乙基烯丙基醚之類烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、衣康酸酐之類不飽和羧酸或其酸酐；乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烴類；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟代烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯之類氯代烯烴類；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等乙烯基醚類等。
對以上詳述的乙烯系聚合物(A)的組合物中的含有率沒有特別的限制，不過以占組合物中的1～70wt％為宜，其中以3～50wt％為優(yōu)選。
本發(fā)明的防污涂料組合物中所用的防污劑(B)，可以使用無機防污劑和有機防污劑。
作為無機防污劑，從防污效果優(yōu)異這點來說，以含Cu(I)的化合物為優(yōu)選，例如，氧化亞銅、硫氰酸亞銅、堿性硫酸亞銅、氯化亞銅等。
另一方面，作為有機防污劑，可列舉例如，醋酸亞銅、8-羥基喹啉銅、壬基苯酚磺酸銅、雙乙撐二胺-雙十二烷基苯磺酸酯-銅、環(huán)烷酸銅、松香銅、雙(五氯代酚酸)銅、金屬2-巰基吡啶氧化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、2，4，5，6-四氯間苯二腈、N，N-二甲基二氯苯基脲、吡啶-三苯基硼、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、2-甲基硫-4-叔丁基胺基-6-環(huán)丙基胺基-s-三嗪、鋅二甲基二硫氨基甲酸酯或錳乙撐雙二硫氨基甲酸酯之類的氨基甲酸酯類化合物等。
在所述的有機防污劑中，特別是從防污性優(yōu)異這點來說，以金屬2-巰基吡啶氧化物、N，N-二甲基二氯苯基脲、吡啶-三苯基硼、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、2-甲基硫-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和2，4，5，6-四氯間苯二腈為優(yōu)選。還有，作為金屬2-巰基吡啶氧化物，以銅2-巰基吡啶氧化物和鋅2-巰基吡啶氧化物為特別優(yōu)選。
本發(fā)明中所用的防污劑(B)，可以使用上述的無機防污劑和有機防污劑中的任-種，不過，特別是從它們的防污性能優(yōu)異這點來說，以無機防污劑為優(yōu)選，特別是，氧化亞銅和硫氰酸亞銅為優(yōu)選。
所述防污劑(B)，可以單獨所用上述物質(zhì)，也可以2種以上混合使用。
防污劑的配合量，例如以在防污涂料組合物中，防污劑(B)占1～70wt％時本發(fā)明的效果顯著，因此可以優(yōu)選，特別優(yōu)選的是2～65wt％。
還有，并用銅化合物與金屬2-巰基吡啶氧化物作為防污劑(B)使用時，防污效果顯著，因此優(yōu)選，此時組合物中銅化合物的配合量為2～65wt％、金屬2-巰基吡啶氧化物為0.5～40wt％范圍為優(yōu)選。
本發(fā)明的防污涂料組合物中，由于含有氧化鋅，可以提高涂膜強度，而且，可以有效控制涂膜的消耗速度。從調(diào)整消耗速度和涂膜硬度的觀點來說，在每100重量份的防污涂料組合物中，氧化鋅的含量以0.5～35重量份為宜，以1～25重量份為優(yōu)選。
本發(fā)明的防污涂料組合物，由于含有溶解析出促進劑，可以提高涂膜的溶解析出性，使得涂膜的消耗速度變快，防污效果變得顯著。
所述溶解析出促進劑，可列舉松香、木松香、妥爾油松香、歧化松香、低熔點歧化松香、加氫松香、聚合松香、馬里苷化松香、醛基改性松香、松香的聚氧烯烴酯、松香醇、松香的金屬鹽(松香的銅鹽、松香的鋅鹽、松香的鎂鹽等)、松香胺等松香類；碳原子數(shù)5～30的脂肪酸、合成脂肪酸或環(huán)烷酸以及它們的銅鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等脂肪族羧酸類。
在上述溶解析出促進劑中，以溶解析出效果優(yōu)異的松香類為優(yōu)選。
在加入所述溶解析出促進劑時，從涂膜的防污性能、消耗速度和耐水性能角度考慮，在100重量份防污涂料組合物中，溶解析出促進劑以0.1～30重量份為宜，以0.5～15重量份范圍為優(yōu)選。
本發(fā)明的防污涂料組合物中，還含有乙烯基醚類聚合物時，可以提高所得的涂膜的耐裂化性和附著性以及消耗速度的穩(wěn)定性。
所述乙烯基醚類聚合物，可列舉聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚異丙基乙烯基醚、聚異丁基乙烯基醚等。
從有效地體現(xiàn)所得涂膜的耐裂化性、附著性、消耗速度穩(wěn)定化效果考慮，乙烯基醚類聚合物的配合量在0.1～10重量％范圍，以0.2～5重量％范圍為優(yōu)選。
另外，本發(fā)明中，還可以并用所述乙烯基醚類聚合物和其它的含有親水性基團的聚合物。作為所述含有親水性基團的聚合物的代表例可列舉，比如(甲基)丙烯酸(甲氧基)聚乙二醇單酯(共)聚合物等(甲基)丙烯酸酯(烷氧基)聚烯二醇單酯(共)聚合物。
本發(fā)明的防污涂料組合物，可以含有通常用于涂料的各種增塑劑。通過并用這種增塑劑，可以提高涂料的耐裂化性。
作為所述增塑劑可列舉，例如磷酸酯、氯化石蠟、苯二甲酸酯、己二酸酯等，特別以氯化石蠟和磷酸酯為優(yōu)選。
增塑劑的配合量，以在防污涂料組合物中，增塑劑以0.05～20重量％范圍為宜，其中以0.1～15重量％為優(yōu)選。
以提高儲存穩(wěn)定性為目的，在本發(fā)明的防污涂料組合物中配合脫水劑為優(yōu)選。所述脫水劑可列舉，無水石膏(硫酸鈣)或合成沸石等無機類脫水劑、正甲酸甲酯或正乙酸甲酯等原羧酸酯類、正硼酸酯、硅酸鹽化合物、對甲苯磺酰異氰酸酯等異氰酸酯化合物等有機類脫水劑。
在防污涂料組合物中所述脫水劑的使用量在0.01～20重量％范圍內(nèi)，以含0.1～8重量％為優(yōu)選。
在本發(fā)明的防污涂料組合物中可以含有著色顏料、填充顏料等各種顏料、染料、上述乙烯基醚類聚合物之外的樹脂、或防淌劑或防沉劑、消泡劑、防浮色劑、流平劑等各種添加劑。
作為防淌劑或防沉劑，可列舉，Al、Cu、Zn之類多價金屬與硬脂酸、卵磷酯、烷基磺酸之類酸的鹽類、聚乙烯蠟、加氫蓖麻油類蠟、聚酰胺類蠟、氧化聚乙烯類蠟等蠟類及合成微粉二氧化硅等，其中，優(yōu)選加氫蓖麻油類蠟、聚酰胺類蠟、氧化聚乙烯類蠟和合成微粉二氧化硅。
作為顏料，可以使用慣用的有機類顏料和無機類顏料。作為無機類顏料，可列舉氧化鈦、氧化鐵、滑石、云母、鋁薄片等，作為有機類顏料可列舉，炭黑、酞菁藍、酞菁綠、喹吖酮紅等。
在本發(fā)明的防污涂料組合物中，還可含有馬來酸或苯二甲酸的三有機甲硅烷酯的聚合物。
在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的防污涂料組合物的乙烯系聚合物(A)中加入(甲基)丙烯酸甲酯基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯基甲基酯等不飽和單體的均聚物和該不飽和單體與其它聚合性單體的共聚物以及其它的丙烯酸樹脂而一起使用也可。
在本發(fā)明的防污涂料組合物中含有液態(tài)增塑劑或液態(tài)脫水劑時，即使在此組合物中不含有溶劑，此組合物也可以使用。另一方面，在不含有液態(tài)增塑劑或液態(tài)脫水劑時，有必要含溶劑。
還有，即使在含有液態(tài)增塑劑或液態(tài)脫水劑時，也是以含有溶劑為優(yōu)選。具體的溶劑可舉出，在調(diào)制本發(fā)明的乙烯系聚合物時所使用的前述各種有機溶劑。而且，在含有溶劑時，其含量為防污涂料組合物的5～95重量％范圍，以10～80重量％為優(yōu)選。
使用上述各成分調(diào)制本發(fā)明防污涂料組合物時，可以采用公知的各種方法，例如，把上述各成分按量一次性地或按任意次序加入后進行攪拌、混合、分散等。
本發(fā)明的防污涂料組合物在單組分狀態(tài)下其儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，可得到耐裂化性、附著性、長期防污性、防污性等優(yōu)良的涂膜。采用常用的方法將本發(fā)明的所述防污涂料組合物在核電站的給、排水口這種海洋構(gòu)造物、各種海洋土木工程的防止污泥擴散膜、船舶、纜索或漁網(wǎng)等漁具等各種成型物(基材)的表面進行1次至多次的涂布并干燥，便可得到披覆耐裂化性、附著性、防污性優(yōu)良的防污涂膜的船體、海洋構(gòu)造物、漁具等的涂漆物。
本發(fā)明的防污涂料組合物可以在上述基材上直接涂布。還有，也可以在預(yù)先涂布有防銹劑、底漆等底層處理劑的基材上涂布。進一步說，本發(fā)明的防污涂料組合物可以作為修補用的涂料而涂布在已涂有以往的防污涂料或本發(fā)明的防污涂料組合物的船體、海洋構(gòu)造物等的表面上。
對由此形成在船體、海洋構(gòu)造物等的表面上的防污涂膜的厚度并沒有特別的限制，30～500μm厚的涂膜的長期防污性良好而被優(yōu)選。
為了形成所述厚度的涂膜，例如，可以涂裝1次形成30～150μm厚的涂膜，也可以進行1次至數(shù)次的涂裝達到所期望的厚度。
耐裂化性、附著性優(yōu)良且很好地控制了消耗速度，可得到防污性特別是長期防污性良好的防污涂膜。


圖1是由實施例1所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖2是由實施例1所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖3是由實施例2所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖4是由實施例2所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖5是由實施例3所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖6是由實施例3所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖7是由實施例5所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖8是由實施例5所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖9是由實施例6所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖10是由實施例6所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖11是由實施例8所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖12是由實施例8所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖13是由實施例9所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖14是由實施例9所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖15是由實施例10所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖16是由實施例10所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖17是由實施例11所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖18是由實施例11所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖19是由實施例18所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖20是由實施例18所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖21是由實施例22所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖22是由實施例22所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
圖23是由實施例25所得到的乙烯系聚合物的紅外光譜圖。
圖24是由實施例25所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR譜圖。
具體實施例方式
下面，根據(jù)實施例說明實施發(fā)明的最佳形態(tài)，其中“份”和“％”在沒有特別說明時都是以重量為基準的。
還有，在實施例中，分析乙烯系聚合物所使用的裝置和測定條件如下面所述。所調(diào)制的乙烯系聚合物中的重復(fù)單元的含量是根據(jù)核1H-NMR譜測定的數(shù)據(jù)算出的。乙烯系聚合物的重均分子量是根據(jù)GPC測定數(shù)據(jù)來算出的。還有，乙烯系聚合物溶液的不揮發(fā)分是根據(jù)把樹脂溶液置于105℃恒溫器中干燥3小時后的殘留物的重量來算出的。
紅外光譜測定裝置日本分光株式會社制造的JASCO FT/IR-610樣品的調(diào)制用KBr壓片法制作樣品。
1H-NMR譜測定裝置日本電子株式會社制造的JEOL JNM-EX270(270MHz)溶劑氘代氯仿內(nèi)標四甲基硅烷GPC(凝膠滲透色譜)測定裝置日本分析工業(yè)株式會社制造的液體色譜儀LC-08色譜柱昭和電工株式會社制造的聚苯乙烯填充柱SHODEX(A-805)+(A-804)+(A-803)+(A-802)溶解析出溶劑四氫呋喃(THF)流量1ml/min濃度0.4％測定溫度25℃測定數(shù)據(jù)處理算出除了分子量不到320的成分以外的重均分子量。
在實施例中使用的含有活性酯基的不飽和二羧酸酯單體如下1.衣康酸雙(甲氧基羰基甲基)酯(以下簡稱BMCMI)由衣康酸鉀鹽與氯乙酸甲酯反應(yīng)所合成。
2.衣康酸雙(乙氧基羰基甲基)酯(以下簡稱BECMI)由衣康酸鉀鹽與氯乙酸乙酯反應(yīng)所合成。
3.衣康酸雙(正丁氧基羰基甲基)酯(以下簡稱BBCMI)由衣康酸鉀鹽與氯乙酸正丁酯反應(yīng)所合成。
4.衣康酸雙(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯(以下簡稱BMECMI)由衣康酸鉀鹽與氯乙酸-2-甲氧基乙酯反應(yīng)所合成。
5.衣康酸雙(1-甲氧基羰基乙基)酯(以下簡稱BMCEI)由衣康酸鉀鹽與2-氯丙酸甲酯反應(yīng)所合成。
6.衣康酸單甲基單(甲氧基羰基甲基)酯(以下簡稱MMCMI)由衣康酸單甲酯的鉀鹽與氯乙酸甲酯反應(yīng)所合成。
7.衣康酸單甲基單(正丁氧基羰基甲基)酯(以下簡稱MBCMI)由衣康酸單甲酯的鉀鹽與氯乙酸正丁酯反應(yīng)所合成。
8.衣康酸雙(2-氧丙基)酯(以下簡稱OXPI)由衣康酸鉀鹽與1-氯-2-氧丙烷反應(yīng)所合成。
9.富馬酸雙(甲氧基羰基甲基)酯(以下簡稱BMCMF)由富馬酸鉀鹽與氯乙酸甲酯反應(yīng)所合成。
10.富馬酸雙(1-甲氧基羰基乙基)酯(以下簡稱BMCEF)由富馬酸鉀鹽與2-氯丙酸甲酯反應(yīng)所合成。
11.馬來酸雙(甲氧基羰基甲基)酯(以下簡稱BMCMM)由馬來酸鉀鹽與氯乙酸甲酯反應(yīng)所合成。實施例1(乙烯系聚合物的調(diào)制)在備有空氣冷凝管的玻璃反應(yīng)容器中，加入BMCMI 10.0份、二叔丁基過氧化物(DTBPO)0.30份、乙酸正丁酯(BAc)7.0份、二甲苯(Xy)3.0份，經(jīng)充分混合后，把反應(yīng)容器浸漬在保持于120℃的油浴中，開始加熱。從加熱開始經(jīng)12小時后、24小時后和36小時后分別補加0.1份DTBPO。經(jīng)總計48小時加熱聚合后得到了聚合物的溶液。所得到的聚合物溶液中加入40份甲醇，經(jīng)充分混合萃取出可溶于甲醇的成分。進一步做用40份甲醇萃取可溶成分的操作3次，得到了高粘度的液態(tài)殘留物。減壓該液態(tài)殘留物并從中除去揮發(fā)組分，得到粘性固體狀BMCMI的均聚物7.82份(收率78.2％)。所得樹脂的重均分子量(Mw)為1,900。圖1示出了它的紅外光譜圖，圖2示出了它的1H-NMR譜。實施例2(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用10份BECMI代替10份BMCMI之外，與實施例1同樣進行聚合、聚合物的離析和揮發(fā)分的除去操作，得到了粘性固體狀BECMI的均聚物7.14份(收率71.4％)。所得到的樹脂的Mw為18,300。圖3示出了它的紅外光譜圖，圖4示出了它的1H-NMR譜。實施例3(乙烯系聚合物的調(diào)制)在與實施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入BMCMI 5份、丙烯酸甲酯(MA)5份、DTBPO 0.3份、Xy 2份、丙二醇單甲醚(PGME)2份、BAc 6份，經(jīng)充分混合后，把反應(yīng)容器浸漬在保持于120℃的油浴中，進行16小時的加熱聚合。在所得到的共聚物的溶液中加入四氫呋喃(THF)20份溶解，把得到的溶液投入到400份甲醇中，使共聚物沉淀。把沉淀的共聚物過濾，在減壓下干燥1日，得到了白色粉末狀的BMCMI和MA的共聚物8.46份(收率84.6％)。所得到的共聚物的Mw為25,500、源于BMCMI的重復(fù)單元的含量為24.8mol％。圖5示出了它的紅外光譜圖，圖6示出了它的1H-NMR譜。實施例4(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BECMI和5份MA代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BECMI和MA的共聚物8.12份(收率81.2％)。所得到的共聚物的Mw為35,800。源于BECMI的重復(fù)單元的含量為14.3mol％。實施例5(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BBCMI和5份MA代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BBCMI和MA的共聚物7.81份(收率78.1％)。所得到的共聚物的Mw為46,100。源于BBCMI的重復(fù)單元的含量為19.5mol％。圖7示出了它的紅外光譜圖，圖8示出了它的1H-NMR譜。實施例6(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BECMI和5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BECMI和MMA的共聚物8.82份(收率88.2％)。所得到的共聚物的Mw為39,700。源于BECMI的重復(fù)單元的含量為22.4mol％。圖9示出了它的紅外光譜圖，圖10示出了它的1H-NMR譜。實施例7(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BBCMI和5份MMA代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BBCMI和MMA的共聚物8.53份(收率85.3％)。所得到的共聚物的Mw為30,000。源于BBCMI的重復(fù)單元的含量為18.7mol％。實施例8(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BMECMI和5份MMA代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BMECMI和MMA的共聚物7.24份(收率72.4％)。所得到的共聚物的Mw為21,300。源于BMECMI的重復(fù)單元的含量為19.2mol％。圖11示出了它的紅外光譜圖，圖12示出了它的1H-NMR譜。實施例9(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BMCEI和5份MMA代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BMCEI和MMA的共聚物7.86份(收率78.6％)。所得到的共聚物的Mw為20,200。源于BMCEI的重復(fù)單元的含量為22.6mol％。圖13示出了它的紅外光譜圖，圖14示出了它的1H-NMR譜。實施例10(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BECMI和5份苯乙烯(ST)代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BECMI和ST的共聚物9.01份(收率90.1％)。所得到的共聚物的Mw為25,600。源于BECMI的重復(fù)單元的含量為26.3mol％。圖15示出了它的紅外光譜圖，圖16示出了它的1H-NMR譜。實施例11(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用5份BBCMI和5份ST代替5份BMCMI和5份MA之外，與實施例3同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BBCMI和ST的共聚物7.68份(收率76.8％)。所得到的共聚物的Mw為20,700。源于BBCMI的重復(fù)單元的含量為23.1mol％。圖17示出了它的紅外光譜圖，圖18示出了它的1H-NMR譜。實施例12(乙烯系聚合物的調(diào)制)在備有攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，加入Xy300份、BAc450份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到120℃。接著，經(jīng)4小時滴入由MMCMI 500份、MMA 500份、DTBPO 30份和BAc 250份所構(gòu)成的混合物。在滴完過2小時之后，再加入DTBPO 3份，然后在同樣溫度下反應(yīng)10小時，得到了含不揮發(fā)分50.2％、Mw22,400、源于MMCMI的重復(fù)單元為31.6mol％的MMCMI和MMA的共聚物溶液。下面簡稱此共聚物溶液為乙烯系聚合物(VR-2-1)。實施例13(乙烯系聚合物的調(diào)制)在與實施例12同樣的反應(yīng)容器中，加入Xy 200份、BAc 350份、PGME200份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到120℃。接著，以4小時時間滴入由MBCMI 500份、MMA 500份、DTBPO 30份和BAc 250份所構(gòu)成的混合物。在滴完過2小時之后，再加入DTBPO 3份，然后在同樣溫度下反應(yīng)10小時，得到了含不揮發(fā)分50.1％、Mw19,800、源于MBCMI的重復(fù)單元27.9mol％的MBCMI和MMA的共聚物溶液。下面簡稱此共聚物溶液為乙烯系聚合物(VR-2-2)。實施例14(乙烯系聚合物的調(diào)制)在與實施例12同樣的反應(yīng)容器中，加入Xy 500份和BAc 250份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到90℃。接著，以3小時時間滴入由BBCMI 350份、MMA 650份、BAc 250份和己酸叔丁基過氧化-2-乙基酯(TBPOEH)25份所構(gòu)成的混合物。然后在同樣溫度下攪拌10小時，得到了含不揮發(fā)分50.0％、Mw17,412、源于BBCMI的重復(fù)單元13.1mol％的BBCMI和MMA的共聚物溶液。下面簡稱此共聚物溶液為乙烯系聚合物(VR-2-3)。實施例15(乙烯系聚合物的調(diào)制)在與實施例1的同樣的反應(yīng)容器中，加入Xy 200份、PGME 200份、BAc 350份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到80℃。接著，以4小時時間滴入由BMCMI 500份、MMA 250份乙酸乙烯酯(VAc)200份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯(MEMA)50份、TBPOEH 30份和BAc 250份所構(gòu)成的混合物。在滴完過2小時之后，再加入TBPOEH 3份，然后在同樣溫度下攪拌10小時，得到了含不揮發(fā)分50.1％、Mw21,800、源于BMCMI、MMA、VAc、MEMA的重復(fù)單元分別為26.1mol％、35.7mol％、33.2mol％、5.0mol％的BMCMI-MMA-VAc-MEMA的共聚物溶液。下面簡稱此共聚物溶液為乙烯系聚合物(VR-2-4)。實施例16(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用BMCMI 400份、MMA 400份、VAc 150份和N-甲氧基甲基丙烯酰胺(MMAM)50份代替BMCMI 500份、MMA 250份、VAc 200份和MEMA 50份作為乙烯類單體之外，與實施例15同樣進行聚合，得到了含不揮發(fā)分50.2％、Mw29,600、源于BMCMI、MMA、VAc、MMAM的重復(fù)單元分別為19.1mol％、52.4mol％、22.8mol％、5.7mol％的BMCMI-MMA-VAc-MMAM的共聚物溶液。下面簡稱此共聚物的溶液為乙烯系聚合物(VR-2-5)。實施例17(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用BMCMI 500份、MMA 200份、VAc200份和數(shù)均分子量490的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇單酯(MPEGMA)100份代替BMCMI 500份、MMA 250份、VAc 200份和MEMA 50份作為乙烯類單體之外，與實施例15同樣進行聚合，得到了含不揮發(fā)分50.3％、Mw26,500、源于BMCMI、MMA、VAc、MPEGMA的重復(fù)單元分別為28.7mol％、31.5mol％、36.6mol％、3.2mol％的BMCMI-MMA-VAc-MPEGMA的共聚物溶液。下面簡稱此共聚物的溶液為乙烯系聚合物(VR-2-6)。實施例18(乙烯系聚合物的調(diào)制)在與實施例1同樣的反應(yīng)容器中，加入OXPI 2.0份、甲基丙烯酸乙酯(EMA)2.0份、BAc 2.0份、Xy 2.0份和TBPOEH 0.2份，充分混合，把反應(yīng)容器浸漬在保持于80℃的油浴中，進行16小時的加熱聚合。在所得到的共聚物溶液中加入THF 8份溶解，把得到的溶液投入到160份甲醇中，使共聚物沉淀。把沉淀的共聚物過濾，在減壓下干燥1天，得到了白色粉末狀的OXPI與EMA的共聚物3.10份(收率77.5％)。所得到的共聚物的Mw為17,800。源于OXPI的重復(fù)單元的含量為32.0mol％。圖1 9示出了它的紅外光譜圖，圖20示出了它的1H-NMR譜。實施例19(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用2.0份OXPI和2.0份MMA代替2.0份OXPI和2.0份EMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的OXPI和MMA的共聚物3.14份(收率78.5％)。所得到的共聚物的Mw為23,000。源于OXPI的重復(fù)單元的含量為29.2mol％。實施例20(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用2.0份OXPI和2.0份甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)代替2.0份OXPI和2.0份EMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的OXPI和CHMA的共聚物3.21份(收率80.3％)。所得到的共聚物的Mw為28,600。源于OXPI的重復(fù)單元的含量為41.0mol％。實施例21(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用2.0份OXPI和2.0份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的OXPI和ST的共聚物3.36份(收率84.0％)。所得到的共聚物的Mw為23,600。源于OXPI的重復(fù)單元的含量為30.1mol％。實施例22(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用2.0份OXPI和2.0份VAc代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的OXPI和VAc的共聚物2.89份(收率72.3％)。所得到的共聚物的Mw為14,800。源于OXPI的重復(fù)單元的含量為32.0mol％。圖21示出了它的紅外光譜圖，圖22示出了它的1H-NMR譜圖。實施例23(乙烯系聚合物的調(diào)制)
除了用1.2份BMCMF和2.8份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BMCMF和ST的共聚物3.32份(收率83.0％)。所得到的共聚物中源于BMCMF的重復(fù)單元的含量為14.6mol％，Mw為18,200。實施例24(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用2.0份BMCEF和2.0份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BMCEF和ST的共聚物3.40份(收率85.0％)。所得到的共聚物的Mw為44,800。源于BMCEF的重復(fù)單元的含量為26.5mol％。實施例25(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用2.0份BMCEF、1.2份MMA和0.8份VAc代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BMCEF-MMA-VAc共聚物3.14份(收率78.5％)。所得到的共聚物的Mw為16,500。源于BMCF、MMA、VAc的重復(fù)單元的含量分別為26.8mol％、53.5mol％、19.7mol％。圖23示出了它的紅外光譜圖，圖24示出了它的1H-NMR譜圖。實施例26(乙烯系聚合物的調(diào)制)除了用2.0份BMCMM、2.0份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，與實施例18同樣進行聚合、聚合物的離析和干燥操作。得到了白色粉末狀的BMCMM與ST的共聚物3.09份(收率77.3％)。所得到的共聚物的Mw為13,500。源于BMCMM的重復(fù)單元的含量為28.6mol％。實施例27(乙烯系聚合物的調(diào)制)在與實施例12同樣的反應(yīng)容器中，加入Xy 100份和BAc 250份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到80℃。接著，以4小時時間滴入由OXPI 200份、MMA 186份、VAc 64份、MEMA 50份、TBPOEH 10份和BAc 150份所構(gòu)成的混合物。在滴完過2小時之后，再加入TBPOEH 2.5份，然后在同樣溫度下攪拌10小時，得到了含不揮發(fā)分50.1％、Mw為41,200、源于OXPI、MMA、VAc、MEMA的重復(fù)單元分別為21.9mol％、49.2mol％、19.7mol％、9.2mol％的OXPI-MMA-VAc-MEMA的共聚物溶液。下面簡稱此共聚物的溶液為乙烯系聚合物(VR-2-7)。參考例1(用于比較實驗的聚合物的調(diào)制)在與實施例12同樣的反應(yīng)容器中，加入Xy 500份、BAc 300份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到80℃。接著，以4小時時間滴入由甲基丙烯酸甲氧基羰基甲酯(MCMA)366份、MMA 500份、VAc 134份、BAc 200份、TBPOEH 20份和偶氮二異丁腈20份所構(gòu)成的混合物。在滴完過2小時之后，再加入TBPOEH 5份，然后在同樣溫度下攪拌10小時，得到了含不揮發(fā)分50.0％、Mw25,500的MCMA共聚物溶液(RP-1)。參考例2(用于比較實驗的聚合物的調(diào)制)在與實施例12同樣的反應(yīng)容器中，加入Xy 500份、BAc 250份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到90℃。接著，在同樣溫度下以3小時時間滴入由丙烯酸2-羥乙基酯260份、MMA500份、丙烯酸2-甲氧基乙基酯240份、BAc250份和TBPOEH 30份所構(gòu)成的混合物。然后在同樣溫度下攪拌10小時，得到了含不揮發(fā)分50.0％的含羥基的共聚物溶液(RP-2)，所得到的共聚物的Mw是15,250。參考例3(用于比較實驗的聚合物的調(diào)制)在與實施例12同樣的反應(yīng)容器中，加入Xy 500份和BAc 250份，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到90℃。接著，在同樣溫度下以3小時時間滴入由甲基丙烯酸三丁基錫酯(TBTMA)563份、MMA437份、BAc250份和TBPOEH 30份所構(gòu)成的混合物。然后在同樣溫度下攪拌10小時，得到了含不揮發(fā)分50.0％的TBTMA共聚物溶液(RP-3)，所得到的共聚物其樹脂固體分1000g中含由TBTMA衍生出的重復(fù)單元25.6mol％，Mw是13,230。實施例28(防污涂料組合物的調(diào)制與防污涂膜的性能評價)用通常方法調(diào)制了表1所示配比組成的防污涂料。即，將由實施例12調(diào)制的共聚物溶液即乙烯系聚合物(VR-2-1)37份、氧化亞銅41份、氧化鈦6份、防淌劑DispronA603-20X(楠木化成株式會社制造的脂肪酰胺蠟)2份、二甲苯14份構(gòu)成的混合物以玻璃珠為分散材料在調(diào)漆器中分散2小時，之后用100目的過濾器過濾，得到了防污涂料組合物。
用所得到的防污涂料組合物制成如下試驗用涂裝面板，如下所述，進行防污性、消耗速度以及有沒有發(fā)生起泡、剝離、開裂等涂膜狀態(tài)的評價，結(jié)果列于表2中。[防污性的評價]準備經(jīng)曲面加工以附著于設(shè)置在廣島灣海水中的轉(zhuǎn)鼓的一側(cè)面上的經(jīng)噴砂處理的70×200×3mm鋼板。在此鋼板上，每天依次重復(fù)涂上環(huán)氧類富鋅漆、環(huán)氧類防蝕涂料、乙烯類粘合涂料(中國涂料株式會社制造的silbax SQ-K)，使其干燥膜厚分別達到20μm、150μm、50μm，之后，室溫干燥7天。接著，在所得到的多層涂膜上，涂布所述防污涂料組合物，使其干燥膜厚達200μm，并在室溫干燥7天，制成了試驗板。把該試驗板裝在轉(zhuǎn)鼓上以圓周速度15海里、50％工作條件(夜間工作12小時、白天停止12小時這樣交替運轉(zhuǎn))進行高污染環(huán)境條件下試驗3、6、12、18個月，并采用下述標準以目測方式進行防污性評價。
(評價標準)5在涂膜表面認不出附著物。
4在涂膜表面可認出有薄的粘泥附著。
3在涂膜表面可認出有濃的粘泥附著。
2在涂膜表面可認出有粘泥附著和部分水云等植物的附著。
1在涂膜表面整個被水云(滸苔)等植物所覆蓋。[消耗速度和涂膜狀態(tài)的評價]在直徑300mm、厚3mm的圓盤狀噴紗處理過的鋼板上，每天依次重復(fù)涂上環(huán)氧類富鋅漆、環(huán)氧類防蝕涂料、乙烯類粘合涂料，使其干燥膜厚分別為20μm、150μm、50μm，之后，室內(nèi)干燥7天。接著，在所得到的多層涂膜上，用空隙為500μm的涂布機以從圓心向四周放射狀涂布上述防污涂料組合物，在室溫干燥7天后得到了試驗板。在裝入有25℃海水的恒溫槽中把此試驗板安裝在馬達上，以15海里的圓周速度旋轉(zhuǎn)2個月，測定經(jīng)過1個月、3個月和6個月后圓周附近的膜厚與試驗開始時的膜厚之差，即膜厚的減少值(μm)，并由此評價消耗速度。此值越大，表示消耗速度越大。還有，目測在同樣條件下旋轉(zhuǎn)24個月后的圓周附近的涂膜狀態(tài)以進行評價。實施例29～42除了用表1所示的比例使用各種成分之外，與實施例28相同的方法來調(diào)制各種防污涂料組合物。接著，使用所得到的各防污涂料組合物，按與實施例28同樣方法制成試驗板，與實施例28同樣進行防污性、消耗速度和涂膜狀態(tài)的評價，結(jié)果列于表2中。比較例1～3除了作為調(diào)漆料分別使用由參考例1、2、3所合成的共聚物溶液(RP-1)、(RP-2)和(RP-3)，并使用表1所示的各種其它成分之外，與實施例28同樣調(diào)制各種防污涂料組合物。接著，使用所得到的各防污涂料組合物，與實施例28一樣，制成試驗板。然后，按實施例28同樣進行防污性、消耗速度和涂膜狀態(tài)的評價，結(jié)果示出于表2中。
表1中所述各成分的內(nèi)容如下(1)無機銅化合物成分氧化亞銅日進kerum株式會社制造的“NC303”(2)有機防污劑C-2-1銅2-巰基吡啶氧化物C-2-2吡啶-三苯基硼C-2-34，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮C-2-4鋅2-巰基吡啶氧化物C-2-52-甲基硫-4-叔丁基胺基-6-環(huán)丙基胺基-s-三嗪
(3)氧化鋅使用JIS 3種氧化鋅。
(4)促進溶解析出成分松香溶液使用WW松香的50％二甲苯溶液。
環(huán)烷酸銅溶液使用溶液中的銅含有率為8％的環(huán)烷酸銅的二甲苯溶液。
(5)乙烯基醚類聚合物[rutonar A-25]德國BASF公司制造的聚乙基乙烯基醚，粘度為2.5～6.0Pa·s(23℃)、比重0.96(20℃)。
(6)增塑劑toyoparax 150東SO株式會社制造的氯化石蠟，平均碳原子數(shù)14.5，氯含量50重量％，粘度12泊(25℃)、比重1.25(25℃)。
TCP磷酸三甲苯酚酯的簡稱。
(7)脫水劑可溶性無水石膏D-1Noritake Company Rimitedo制(8)顏料氧化鈦使用堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造的鈦白R-5。
紅色氧化鐵使用氧化鐵含有率在80重量％以上的材料。
(9)添加劑作為防淌劑使用的是DispronA603-20X(楠本化成株式會社制造的脂肪酰胺蠟，濃度為20％的二甲苯漿料)(10)溶劑PGME丙二醇單甲基醚的簡稱。
表1之1

表1之2

表1之3

表2之1

表2之2

表2之3

由表2可知，從本發(fā)明的防污涂料組合物所得到的涂膜具有適度的涂膜消耗速度，長期都顯示優(yōu)良的防污性。還有，在海水中浸漬24個月后，仍保持了不發(fā)生起泡、開裂、剝離等的優(yōu)良涂膜狀態(tài)。與此相反，比較例1和2中，由不含本發(fā)明的乙烯系聚合物的防污涂料組合物所得到的涂膜，其防污性差，在海水浸漬后發(fā)生開裂和起泡，不能保持良好的涂膜狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供涂膜強度優(yōu)良同時其防污性明顯良好的防污涂料組合物、涂布該組合物而成的涂裝物、可用作該組合物的基體樹脂的新型樹脂以及其制造方法。
因此，由本發(fā)明所得到的防污涂料，尤其適用于對船體和海洋構(gòu)造物等的涂布。
權(quán)利要求
1.一種防污涂料組合物，其特征在于，它含有以由下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)為重復(fù)單元的乙烯系聚合物(A)和防污劑(B)， 式(1)中，X1和X2分別為酯鍵或羰基，R1為在同一或鄰接的碳原子上與(1)式中的羰基碳原子和X1通過共價鍵所形成的乙撐結(jié)構(gòu)，R2為gem-亞烷基、vic-亞烷基、芳基次甲基或芳基乙撐，R3和R4為烷基或芳基、或者含羰基、醚鍵或酯鍵的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(a)為由下述式(2)所表示 式(2)中，R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子，R3’為由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，R4’為由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中的R為碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基或甲基苯基，R’表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基；n和n’分別為0或1的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(a)為由下述式(3)所表示 式(3)中，R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子，R3’為由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，R4’為由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，X3和X4分別為氫原子或甲基，其中的R為碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基或甲基苯基，R’表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的防污涂料組合物，其特征在于，乙烯系組合物(A)的重均分子量為1,000～300,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的防污涂料組合物，其特征在于，乙烯系組合物(A)除了結(jié)構(gòu)單元(a)外還包含源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類化合物、烷基羧酸乙烯酯或芳香族乙烯類化合物的2價基團的結(jié)構(gòu)單元(b)；且各結(jié)構(gòu)單元的存在數(shù)目滿足[結(jié)構(gòu)單元(a)/結(jié)構(gòu)單元(b)]＝(1/99)～(70/30)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的防污涂料組合物，其特征在于，在組合物中含有1～70重量％范圍的防污劑(B)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防污涂料組合物，其特征在于，防污劑(B)為含Cu(I)的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防污涂料組合物，其特征在于，組合物中含有0.5～35重量％的氧化鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防污涂料組合物，其特征在于，組合物中含有0.1～30重量％的溶解析出促進劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防污涂料組合物，其特征在于，組合物中含有0.1～10重量％的乙烯基醚類聚合物。
11.一種樹脂，其特征在于，它是以由下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)為重復(fù)單元且重均分子量在1,000～300,000， 式(2)中，R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子，R3’為由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，R4’為由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中的R為碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基；還有，n和n’分別為0或1的整數(shù)。
12.一種樹脂，其特征在于，它是以權(quán)利要求項11中所述的結(jié)構(gòu)單元(a2)和源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烷基羧酸乙烯酯和芳香族乙烯類化合物的2價基團結(jié)構(gòu)單元(b)為重復(fù)單元，并且各結(jié)構(gòu)單元的存在數(shù)目滿足結(jié)構(gòu)單元(a2)與結(jié)構(gòu)單元(b)的存在比為[結(jié)構(gòu)單元(a2)/結(jié)構(gòu)單元(b)]＝(1/99)～(70/30)，且重均分子量為1,000～300,000。
13.一種樹脂，其特征在于，它是以由下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)為重復(fù)單元且重均分子量在1,000～300,000， 式(3)中，R2’是從碳原子數(shù)1～11的烷基、芐基、苯基、甲基苯基中選擇的基團或氫原子，R3’為由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，R4’為由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，X3和X4分別為氫原子或甲基，其中的R為碳原子數(shù)1～8的烷基、芐基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基。
14.一種樹脂，其特征在于，它是以權(quán)利要求項13中所述的結(jié)構(gòu)單元(a3)和源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類化合物、烷基羧酸乙烯酯和芳香族乙烯化合物的2價基團結(jié)構(gòu)單元(b)為重復(fù)單元，并且各結(jié)構(gòu)單元的存在數(shù)目滿足結(jié)構(gòu)單元(a3)與結(jié)構(gòu)單元(b)的存在比為[結(jié)構(gòu)單元(a3)/結(jié)構(gòu)單元(b)]＝(1/99)～(70/30)，且重均分子量為1,000～300,000。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂膜強度優(yōu)良且防污性能良好的防污涂料組合物以及可用作該組合物的基體樹脂的新型樹脂，本發(fā)明防污涂料組合物的特征在于，它含有以由下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)為重復(fù)單元的乙烯系聚合物(A)和防污劑(B)，式(1)中，X
文檔編號C09D5/16GK1436223SQ01810989
公開日2003年8月13日 申請日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月12日
發(fā)明者德永幸次, 大岡正隆, 田中博夫, 小田麻子, 松沢博, 坪井誠, 吉川榮一, 湯木安廣, 日吉聰 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社