專利名稱：可紫外線固化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，涉及該組合物在基材上形成膜層中的應(yīng)用，這些膜層在紫外線固化以后是可以在刮除的，還涉及帶有這種膜層的安全憑證(security document)，并涉及暫時隱藏獨立權(quán)利要求的前序部分所述憑證上的置于下層的信息的方法。
可刮除層主要施用于憑證，以便暫時隱藏置于下層的信息，例如數(shù)字組合、標(biāo)志、文本、等等。它們的一種優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域是其用于彩票中的應(yīng)用。
有時候可刮去層必須兼有對立的特性。一方面，該干燥層必須具有良好的機械性能，能耐受制造、裝運和貯存期間的物理損壞以便實現(xiàn)其性能和必要時的安全性。另一方面，這種膜層必須是用硬幣或指甲就可以刮除的。因此下面基材所用的粘合劑和膜層的硬度不能對刮去性能有不利的影響。此外，與貼花紙相反，這種膜層與下面基材的粘著強度必須大于薄膜內(nèi)的內(nèi)聚強度。這就可以確保這種膜層不能被潛在的偽造者整個地剝掉和已經(jīng)讀過或偽造了置于下面的信息之后再重復(fù)使用。
適合于形成可刮除層的組合物，所謂的經(jīng)磨擦可除去的或可刮去的組合物在DE 3614653、EP 688 838、EP 233 007和US 5,215,576中已經(jīng)描述過。
目前，通常的可刮除墨是由溶于苯類或醇類溶劑中的極性或非極性彈性體聚合物樹脂或者由含有一定量水作為分散劑的分散體制備的。由于有相當(dāng)大量的溶劑，這種墨的干燥時間很長。這種干墨層會經(jīng)受氧與不飽和雙鍵的反應(yīng)所引起的老化問題，這種不飽和雙鍵可能存在于用于苯型和含水印墨組合物中的成膜樹脂中，例如存在于苯乙烯/丁二烯共聚物中。因此，這種樹脂便會失去其彈性，而這種彈性在一定程度上是可刮除層所必需的。因此，在長期貯存之后這種膜層是很難刮除的。迄今為止，這種問題是通過將抗氧劑加入到可刮除組合物中來解決的。然而抗氧劑本身的使用壽命就較短，因此這只不過是把老化問題延遲了。
紫外線固化印墨由于其在環(huán)境、性能和經(jīng)濟等方面的有利性質(zhì)可在很寬的應(yīng)用范圍內(nèi)使用。
與采用有氧聚合干燥樹脂的空氣干燥，環(huán)境固化體系或采用熱固性樹脂的焙干體系相比，紫外線固化體系可以用低含量的揮發(fā)性有機碳(VOC)生成，因此符合更嚴格的環(huán)境規(guī)定。
從性能上看，紫外線固化體系因其對多種基材，包括金屬、層壓制品、塑料、紙、紙板、玻璃等等的優(yōu)良粘著性而為人所知和備受歡迎。這種固化薄膜表現(xiàn)出硬度和柔韌性的極好結(jié)合，具有優(yōu)良的耐磨性和耐化學(xué)品性(見EP 799 871)，固化時具有很低的收縮率，具有優(yōu)良的防水性，在紫外線固化后是無味的。此外，紫外線固化體系的高能量使用效率使得可以采用較小的設(shè)備，較少的占地面積，較低的運行費用和較低的維修費用。由于所有這些優(yōu)點，人們一直致力于在新的應(yīng)用領(lǐng)域和新的印刷方法上推廣這項技術(shù)。
紫外線固化體系由于其顯著的粘著性和硬度曾經(jīng)被認為不適合用于可刮除層。
本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的這一缺陷。
具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種可通過紫外線區(qū)域的電磁輻射固化的可刮除組合物。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種其可刮擦性不會隨儲存時間的增加而下降的可刮除層。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種適合于形成可刮除層的低溶劑、低粘度的印墨。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種載有暫時隱藏信息的安全憑證。
這些目的可通過獨立權(quán)利要求的特征部分的那些特點達到。
具體地說，這些目的可通過一種在基材上能形成膜層，固化后又可刮除的組合物達到，該組合物含有成膜組分、至少一種光引發(fā)劑、不溶于該組合物的組分、添加劑和任選至少一種溶劑。所述的成膜組分含有至少一種帶有至少一個環(huán)氧基的第一有機分子和至少一種帶有至少一個親核基團的第二有機分子。經(jīng)電磁波譜紫外線(UV)區(qū)域的電磁輻射，所述的親核基團可與第一有機分子的環(huán)氧基交聯(lián)。不溶于該組合物的組分含有至少一種顏料。組合物中成膜組分與所述組分的重量比(r)在0.35-0.95范圍之內(nèi)。
配制這樣一種可刮除組合物時必須要對固化層的彈性、脆性和良好的抗機械性能的組合進行最優(yōu)化。
固化層的脆性，它是容易和干凈地刮除所需要的性能，是形成交聯(lián)薄膜的組分與不溶于該組合物的組分重量比(r)的影響結(jié)果。該組合物可以含有其他不溶解的組分，例如填料。
當(dāng)r增大時，成膜組分的和與不溶解組分的和之比就增加，則固化層變得越來越難以徹底刮掉它會象貼花紙一樣整個地剝離。當(dāng)r減小時，固化層又太容易刮除，則在生產(chǎn)、裝卸和貯存期間受損的危險性太大。上述這兩種結(jié)果對固化層的覆蓋力都會產(chǎn)生不利影響。
術(shù)語″薄膜″是根據(jù)DIN EN 971-11996-09定義的，它代表一種粘附的涂層，該涂層是通過在下面的基材上涂敷一種或多種膜層而形成的。術(shù)語″成膜組分″是根據(jù)DIN 559451996-09定義的，指的是組合物中參與形成粘附薄膜的那些組分。
根據(jù)DIN 559451996-09定義的術(shù)語″成膜″是指施敷的涂層從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化過程的統(tǒng)稱。成膜是液體組分滲透進下面基材中和/或揮發(fā)性組分的蒸發(fā)和/或化學(xué)物質(zhì)的固化而實現(xiàn)的物理干燥的結(jié)果。根據(jù)干燥/固化機理和基材的種類而定，各種方法可以單獨或同時使用或順序使用。
雖然不能完全排除成膜組分的物理干燥，但是本發(fā)明范圍中的主要成膜反應(yīng)是基于化學(xué)固化，即官能團經(jīng)電磁波譜紫外線區(qū)域波長的輻射進行交聯(lián)。具體地說，本發(fā)明中的成膜過程主要是由紫外線引發(fā)陽離子聚合而引起。
不溶于組合物的物質(zhì)主要是填料和顏料。
術(shù)語″填料″是根據(jù)DIN 559431993-11和DIN EN 971-11996-09定義的。填料是呈顆粒狀或磨成粉狀形式的物質(zhì)，它在涂料組合物的其它組分中是不溶解的，用于提供或影響整個組合物的某些物理性能。
術(shù)語″顏料″是根據(jù)DIN 559431993-11和DIN EN 971-11996-09給出的定義來理解的。顏料是呈粉末或薄片形式的彩色材料，它與染料相反，不溶于周圍介質(zhì)。也可以采用功能性顏料，例如磁性的，耐腐蝕的和/或?qū)щ姷念伭稀?br> 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語″粉末顏料″代表所有那些具有不規(guī)則形狀和輪廓的顏料。不規(guī)則的形狀被理解為與薄片顏料相反。薄片顏料具有第一和第二兩個平行的平面，這使得整個顏料可以與置于下面的基材的表面和其它薄片顏料平行配置。大部分的薄片是由粉碎成所需薄片規(guī)格的片材生產(chǎn)的，因此導(dǎo)致僅有邊緣，即垂直于第一和第二表面的邊側(cè)具有不規(guī)則輪廓。顏料的取向是涂料組合物干燥處理的結(jié)果(見Romp Lack-und Druckfarben，U.Zorll編，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart 1988 451/452頁)適用于本發(fā)明組合物的顏料有兩種粉末顏料和薄片顏料。特別優(yōu)選的粉末顏料是白色和黑色顏料。
如果將粉末顏料加入到本發(fā)明的可刮除組合物中，r值在0.4-0.7范圍內(nèi)，特別是在0.48-0.65的范圍內(nèi)可獲得優(yōu)選的性能。
在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選的薄片顏料選自有光澤顏料類。有光澤顏料是一種統(tǒng)稱，它包括金屬效果顏料、干涉顏料，例如可隨視角而改變顏色的顏料和珠光顏料。優(yōu)選使用金屬效果顏料，其中特別是鋁質(zhì)顏料。當(dāng)r值在0.55-0.85范圍內(nèi)和更優(yōu)選在0.6-0.78范圍內(nèi)時加入薄片顏料的可刮除組合物顯示出優(yōu)選的性能。
術(shù)語″親核的″代表所有那些為新化學(xué)鍵的形成提供電子對的官能團的統(tǒng)稱。
另一個會影響由本發(fā)明組合物生成的固化層可刮除性的因素是環(huán)氧當(dāng)量與親核基團當(dāng)量的比(R)R＝(第一有機分子(g)/環(huán)氧eq wt)÷(第二有機分子(g)/親核基團eq wt)＝環(huán)氧eq/親核基團eqg＝克；eq＝當(dāng)量；wt＝重量如果當(dāng)量比R不大于5.5，就能夠獲得特別好的刮除性能。
當(dāng)R增大時，特別是當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量對羥基當(dāng)量的比增大時，可刮除墨層就會變得更難刮除它易碎成一些粉狀物質(zhì)和不以″一整片″的形式脫離下面的基材。
把固化層的刮除部分說成以″一整片″脫落，具體地是含有″刮除部分的尺寸取決于刮擦工具的尺寸″的意思。刮除的″一整片″的尺寸，例如其寬度是由使用的刮擦工具的寬度限定的，而刮除的″一整片″的長度取決于刮除的距離。
就象r值一樣，R值也受組合物中使用的顏料種類的影響。如果是粉末顏料，環(huán)氧基與親核基團的當(dāng)量比(R值)在1.5-4.5范圍之內(nèi)，優(yōu)選在2.0-4.0之內(nèi)，更優(yōu)選在1.5-3.5范圍內(nèi)。
如果是薄片顏料，R值的范圍優(yōu)選在2.0-5.4之間，更優(yōu)選在3.0-5.0之間。
優(yōu)選第二有機分子含有至少一個羥基作為親核基團，即屬于多羥基化合物的化學(xué)類別。更優(yōu)選第二有機分子不含有羥基以外的其它官能團。
本發(fā)明組合物提供的固化層的彈性主要取決于多羥基化合物的性質(zhì)。
對可刮除性能有利的是第二有機分子的重均分子量在1000克/摩爾和200克/摩爾范圍內(nèi)，優(yōu)選在800克/摩爾和250克/摩爾之間。
就固化層的可刮擦性而言，特別良好的性能可從以下化合物中選擇第二有機分子而獲得脂族聚酯-多羥基化合物，特別是基于己內(nèi)酯的二醇和基于己內(nèi)酯的三醇，基于聚四氫呋喃的二醇，聚醚多羥基化合物，特別是聚乙二醇和聚丙二醇，還有乙氧基化去水山梨糖醇、丙氧基化去水山梨糖醇、乙氧基化山梨糖醇、丙氧基化山梨糖醇、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇。
選擇這些二醇和三醇的根據(jù)是它們的低粘度。對紫外線固化可刮除墨的制劑有利的是該多羥基化合物的粘度不超過500mPa.s(brookfield，25℃)。
優(yōu)選第一有機分子的重均分子量在150-500克/摩爾范圍之內(nèi)，優(yōu)選160-420克/摩爾和更優(yōu)選為200-380克/摩爾。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，第一有機分子選自脂肪族環(huán)氧單體，環(huán)脂族環(huán)氧單體和/或低聚物。特別優(yōu)選的是縮水甘油基醚，例如由WITCO供應(yīng)的那些和/或聚四氫呋喃縮水甘油基醚，例如由EMS供應(yīng)的那些，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷和/或雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯，例如由UCAR供應(yīng)的那些。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，填料和/或顏料具有低的油吸收值。低的油吸收值對于組合物整體保持盡可能低的粘度是有利的。對于很多種應(yīng)用技術(shù)而言，例如印刷法、噴涂、刷涂、輥式涂布，低粘度是一個先決條件。具體地說，油吸收值不能超過18g/100g，優(yōu)選不超過14g/100g，更優(yōu)選不超過13g/100g。
在本發(fā)明組合物中使用的光引發(fā)劑選自具有以下通式的芳基碘鎓、芳基锍和異丙基硫代呫噸酮化合物類 異丙基硫代呫噸酮ITXR＝H，具有1-5個碳的烷基這些化合物是高度熱穩(wěn)定的并且經(jīng)輻照會釋放出HX型的強Broensted酸，這種Broensted酸隨后能夠引發(fā)環(huán)氧(oxiran)(環(huán)氧)環(huán)的陽離子聚合。該聚合由在Broensted酸影響下正碳離子的形成而引發(fā)。該正碳離子能夠在鏈增長中進一步地與環(huán)氧(oxiran)(環(huán)氧)環(huán)，和/或與存在于α位的雙鍵反應(yīng)生成氧原子，和/或與親核基團，優(yōu)選與第二有機分子的羥基反應(yīng)。
已知在α位具有氧原子的乙烯基醚單體在紫外輻射下能與含有環(huán)氧基的分子反應(yīng)。
在本發(fā)明的上下文中，它們與環(huán)氧物的混合會導(dǎo)致固化速度增加，但是不應(yīng)該超過環(huán)氧物分子總重量的20-25wt％。
盡管填料和/或顏料的含量可能相當(dāng)高，但即使是在乙烯基醚的重量百分數(shù)不超過全部組合物重量的5wt％的情況下，該乙烯基醚也能對固化速度產(chǎn)生效果。
適合于本發(fā)明的組合物的溶劑量不超過全部組合物重量的10％。它們的加入可調(diào)節(jié)組合物的最終粘度以適合于應(yīng)用方法。采用的溶劑選自揮發(fā)性的有機溶劑類，優(yōu)選極性類型但不具有能與成膜組分反應(yīng)的官能團。溶劑的例子是二甘醇二甲醚、二烷基二醇、烷基乙二醇酯或任何非質(zhì)子溶劑。
由于陽離子聚合對水分含量很敏感，所以必須保持盡可能低的水分含量。
可以向組合物中加入另外的IR-干燥劑以提高干燥速度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，組合物是一種印墨，因而其粘度在20℃時可不超過2.0Pa.s，優(yōu)選不超過1.6Pa.s和更優(yōu)選不超過1.3Pa.s，并且溶劑含量被限制在組合物總量的10wt％，優(yōu)選低于5wt％。大多數(shù)印刷方法，例如膠版印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷，需要相當(dāng)?shù)偷恼扯取?br> 本發(fā)明的組合物進一步含有通常采用的添加劑，例如表面活性劑、鈍性的樹脂，即不與成膜組分反應(yīng)的高分子，流變性調(diào)節(jié)劑、蠟、可溶性染料、增效劑，等等。
本發(fā)明的一部分是進一步將該組合物用于在基材上形成膜層中的應(yīng)用，這種膜層固化后是可以刮除的并且在電磁波譜紫外線范圍的電磁輻射下是可固化的。這種組合物含有10-25wt％，優(yōu)選10-20wt％的具有至少一個環(huán)氧基的第一有機分子，3-20wt％，優(yōu)選8-15wt％的具有至少一個，優(yōu)選兩個羥基的第二有機分子和40-70wt％，優(yōu)選50-65wt％的在該組合物中不溶解的物質(zhì)，具體地說是顏料和/或填料。
這種組合物特別優(yōu)選與以上所述的一種或多種本發(fā)明的特點和實施方案結(jié)合使用。
本發(fā)明的組合物特別適合于一種安全的憑證，該憑證包括至少一種用于暫時隱藏置于其下的信息的可刮除的紫外線固化膜層。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語″安全憑證″代表所有那些含有對非授權(quán)人員不可估知信息的憑證。在應(yīng)用領(lǐng)域中，通常這種授權(quán)是通過支付一定數(shù)量金錢而獲得的，例如購買彩票。本發(fā)明的組合物還可用于廣告方面或產(chǎn)品推銷。例如，可將待促銷的包封的香味與本發(fā)明的組合物混合，而這種香味在刮除時會釋放出來。
由本發(fā)明的組合物生成的固化層能抵抗對固化層的可刮擦性有不利影響的老化效應(yīng)。因此，包含由本發(fā)明組合物制成的固化層的(安全)憑證在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃±5℃；65％±15％濕度)可以儲存至少一年并且在大多數(shù)情況下在三年以上的期間中可保持其可刮擦性能。
本發(fā)明的另一部分是一種在憑證上暫時隱藏置于下層的信息的方法，該方法包括以下步驟a)提供一種具有上述特點的組合物，具體地說，是一種能在基材上形成膜層的組合物，該膜層在固化后是可以刮除的，該組合物含有成膜組分、至少一種光引發(fā)劑、在該組合物中不溶解的組分、添加劑和任選地至少一種溶劑，其特征在于所述的不溶解組分包含至少一種顏料，所述的成膜組分含有至少一種具有至少一個環(huán)氧基的第一有機分子和至少一種具有至少一個親核基團的第二有機分子，該親核基團能與所述的第一有機分子的環(huán)氧基在電磁波譜紫外線區(qū)的電磁輻射下交聯(lián)，其中成膜組分與不溶解組分的重量比在0.35-0.95范圍之內(nèi)。
b)任選地在將要施涂可刮除印墨的憑證上施涂一種剝離清漆，在一種優(yōu)選實施方案中該清漆本身是紫外線固化的；c)將步驟a)中提供的印墨或者施涂在步驟b)的剝離清漆上面或者直接涂在置于下面的憑證上，優(yōu)選采用膠版印刷、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷的方法，以便隱藏置于下層的信息；d)采用波長為240nm和420nm之間的光進行輻射，使步驟c)施涂的印墨層固化。這種輻射在25℃下應(yīng)該持續(xù)至少0.25-0.5秒，當(dāng)輻射在較高的溫度下進行時，輻射時間將相應(yīng)地縮短。溫度和輻射的持續(xù)時間取決于成膜組分的比例和性質(zhì)以及溶劑。
e)使用刮擦工具，例如硬幣和指甲刮去步驟d)的固化層。
本發(fā)明的另一部分是一種在基材上的固化層，該固化層由施涂至基材上以后通過電磁波譜中紫外線區(qū)的輻射進行交聯(lián)的組合物制成，用于暫時隱藏置于下層的信息，并且在刮除時顯示所述的信息。
本發(fā)明將通過以下實施例和附圖做更進一步的說明

圖1是制劑B1-B9的r值和R值的圖解說明，圖2是制劑W1-W9和WBC的r值和R值的圖解說明，圖3是制劑S1-S9的r值和R值的圖解說明。
實施例為每種紫外線固化的可刮除墨-黑色(B1-B9)，白色(W1-W9；WBC)和銀白色(S1-S9)-配制了不同比例R和r的多個實施例。為了確定R和r的限定范圍，每個實施例都進行了印刷，干燥并對印刷質(zhì)量、覆蓋情況、干燥效率、可刮去性能進行了評價。
通過以下測試，選擇單體和比例r和R
測試單體與墨中其它組分的相容性單體與墨中其它組分的相容性的測試方法是配制該墨和檢驗一般問題，例如帶有單體的添加劑的溶解度、印刷質(zhì)量，顏料的浸潤、貯存中的分離情況，等等。
干燥試驗對干燥的評估方法是將拇指放置該表面，以3kg±0.5kg的力在拇指覆蓋層的部位上向右和向左轉(zhuǎn)。如果在表面上沒有留下拇指產(chǎn)生的印記，則干燥是良好的。該試驗要在紫外線干燥后立即進行并且在24小時后重復(fù)進行。
刮擦試驗使用指甲或硬幣進行的刮除必須是容易的和刮得干凈。刮去的墨必須如橡膠一樣以一整片剝離。該墨不應(yīng)該是碎的。
抗刮力測試可刮除墨的表面必須對印刷、剪切、處理或包裝操作期間的物理損壞有足夠的抵抗力。
脫層測試例如，使用膠粘帶來脫除，然后恢復(fù)可刮除墨層，剝離清漆上應(yīng)留有足夠的墨，以保護下面的可變信息。
老化試驗即使在60℃下一個月以后該可刮除墨層也必須是容易刮去的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所有的制劑都是當(dāng)R增加時，環(huán)氧化合物當(dāng)量與多羥基化合物當(dāng)量(單體/低聚物)的比例就會增加，該可刮除墨層變得更難以刮除它易碎成一些令人討厭的粉狀物質(zhì)。另一方面，當(dāng)R減小時，環(huán)氧化合物當(dāng)量與多羥基化合物當(dāng)量(單體/低聚物)的比例接近1.0，則該可刮除墨層變得越來越有彈性。但是，當(dāng)多羥基化合物單體的濃度太高時，該墨就不能完全干燥。
當(dāng)r增加時，環(huán)氧化合物與多羥基化合物(單體/低聚物)的總質(zhì)量與填料/顏料的比例就增加，可刮除墨層會變得越來越難以徹底刮去它以很有彈性的一整片剝離。這在有人企圖使用膠粘帶對彩票作假時，在安全性要求方面會造成嚴重的后果墨層很容易去掉并能再次放回去。另一方面，當(dāng)r減小時，可刮除層太容易刮除，因而在印刷和制造過程期間就已經(jīng)損壞。
在圖解說明實施例(圖1B1-B9；圖2W1-W9和WBC圖3S1-S9)的圖1至圖3中，那些在上述試驗中顯示出良好性能的制劑是處在里面的正方形圍起的區(qū)域中。其結(jié)果仍可接受的制劑包括在外面的正方形中。
實施例B1-B9黑色紫外線固化可刮除墨
制備將四種開始組分，Solsperse 24000SC、Cyracure UVR-6110和6105和顏料Sonderuss 30進行混合并在三輥磨機中研磨三次。然后用實驗室混合器(Dispermat)將顏料糊與其它組分均勻混合。Solsperse 24000sc是一種可紫外線固化墨的有效分散介質(zhì)。它能提高顏料分散性和降低墨的粘度。Sonderuss 30是可紫外線固化墨的特殊黑色顏料。Cyracure UVI-6990是含有六氟磷酸陰離子的三芳基锍光引發(fā)劑。Blanc fixe N是低油吸值的硫酸鋇填料。二乙二醇二甲醚用于使最終粘度保持在所需的低粘度。BYK 307是一種消泡劑，DowCorning 57是一種滑爽劑。
實施例B3的最終粘度為1.10Pa′s。該墨在雙層的可紫外線固化剝離清漆上面用膠印機進行測試。
可以從圖1中看出對于能得到良好結(jié)果的黑色紫外線固化可刮除墨而言，r和R值為，r＝0.41-0.75，尤其是0.42-0.61，特別是同時R＝2.0-4.0。
實施例W1-W9白色紫外線固化可刮除墨
WBC出自UCAR的白底涂料(Cyracure環(huán)脂族環(huán)氧化物，p.31，1995)。
然而，R＝4.71和r＝0.75的WBC是很難，幾乎不可能刮除的。
W1-W9和WBC的制備是按照實施例B1-B9的方法進行。制劑W3的粘度為1.75Pa′s。
圖2是實施例的r和R范圍的圖解說明。r范圍在0.4和0.7之間時獲得了良好的性能，特別是當(dāng)R范圍同時也在2.0和4.0之間時。如果r在0.35-0.75之間，特別是同時R也在1.5-4之間時仍可得到可接受的結(jié)果。
實施例S1-S9銀色紫外線固化可刮除墨
由于是特殊的顏料，出于適印性的要求，銀色墨的最終粘度被限制為2Pa′s，(粘度越高，r值越小)。粘度低于2Pa′s，但是R比例高于5.0的墨太硬而不能刮去。銀色墨的R應(yīng)保持在2.0和5.0之間。
r在0.6和0.85之間，特別是R同時也在2.5和4.7之間時能獲得極好的結(jié)果。R值在0.57-0.93之間，特別是R值同時也在2.0-5.5之間時能獲得仍可接受的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物在基材上形成可刮除膜層中的應(yīng)用，該膜層是用于暫時隱藏在基材上的信息，當(dāng)除去所述的膜層時，該信息將顯露出來，該組合物含有a.成膜組分，其含有i)至少一種含有環(huán)氧基團的第一有機分子，和ii)至少一種含有親核基團的第二有機分子，所述的第二有機分子可以通過親核基團和環(huán)氧基的化學(xué)反應(yīng)與所述第一有機分子交聯(lián)；b.不溶于上述涂料組合物的組分，該組分含有至少一種顏料；c.至少一種光引發(fā)劑，經(jīng)優(yōu)選在紫外線區(qū)域的電磁輻射可引發(fā)第一種和第二有機分子之間的反應(yīng)；d.任選地，另外的添加劑，和e.任選地，溶劑其中所述成膜組分與不溶解組分的重量比(r)在0.35-0.95范圍之內(nèi)，該組合物可通過第一種和第二有機分子的反應(yīng)而固化，形成所述的膜層。
2.權(quán)利要求1的組合物應(yīng)用，其中環(huán)氧當(dāng)量與親核基團當(dāng)量的比值不超過5.5。
3.權(quán)利要求1或2的組合物應(yīng)用，其中的顏料選自粉末顏料，特別是黑色和白色的粉末顏料。
4.權(quán)利要求3的組合物應(yīng)用，其中所述的r值在0.4-0.7范圍之內(nèi)，優(yōu)選在0.48-0.65范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求3的組合物應(yīng)用，其中所述環(huán)氧基與親核基團的當(dāng)量比在1.5-4.5范圍之內(nèi)，優(yōu)選在2.0-4.0之間，更優(yōu)選在2.5-3.5之間。
6.權(quán)利要求1至2中任一項的組合物應(yīng)用，其中的顏料選自具有第一個和第二個互相平行平面的薄片顏料。
7.權(quán)利要求6的組合物應(yīng)用，其中所述的薄片顏料是有光澤顏料。
8.權(quán)利要求7的組合物應(yīng)用，其中所述的有光澤顏料是一種金屬效果顏料，特別是鋁質(zhì)顏料。
9.權(quán)利要求6至8中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述的r值在0.55-0.85范圍之內(nèi)，優(yōu)選在0.6-0.78范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求6至9中任一項的組合物應(yīng)用，其中的環(huán)氧基與親核基團的當(dāng)量比在2.0-5.4范圍之內(nèi)，優(yōu)選在3.0-5.0范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述第二有機分子含有至少一個羥基作為親核基團。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述第一有機分子的分子量是在150克/摩爾-500克/摩爾之間，優(yōu)選在160克/摩爾-420克/摩爾之間，更優(yōu)選在290克/摩爾-380克/摩爾之間。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述第一有機分子選自脂族環(huán)氧單體、環(huán)脂族環(huán)氧單體、脂族環(huán)氧低聚物和環(huán)脂族低聚物。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述的第二有機分子的重均分子量是在200克/摩爾-1000克/摩爾范圍之內(nèi)。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述的第二有機分子選自脂族聚酯多羥基化合物，特別是基于聚四氫呋喃的二醇，基于己內(nèi)酯的二醇，基于己內(nèi)酯的三醇，聚醚-多羥基化合物，特別是聚乙二醇和聚丙二醇。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述光引發(fā)劑能夠引發(fā)陽離子聚合歷程和該引發(fā)劑是選自芳基锍和芳基碘鎓鹽類和異丙基硫代呫噸酮及其衍生物。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述另外的添加劑含有至少一種在氧原子的α-位上具有雙鍵的促進劑，特別是至少一種乙烯基醚。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的組合物應(yīng)用，其中所述的涂料組合物是一種印墨。
19.前述權(quán)利要求中任一項的組合物應(yīng)用，所述涂料組合物的特征在于其粘度在20℃時不超過2.0Pa.s，優(yōu)選不超過1.6Pa.s，更優(yōu)選不超過1.3Pa.s，而且其溶劑的重量百分數(shù)不超過組合物重量的10wt％。
20.一種組合物在基材上形成膜層的應(yīng)用，該膜層應(yīng)是可刮除的，而且在電磁波譜紫外線區(qū)波長的輻射下是可以固化的，其特征在于該組合物含有具有至少一個環(huán)氧基的第一有機分子、具有至少一個親核基團，優(yōu)選至少一個羥基的第二有機分子，和至少一種另外的不溶于該組合物的物質(zhì)，例如一種填料和/或一種顏料。
21.一種用于暫時隱藏基材上信息的可刮除膜層的應(yīng)用，該膜層是可刮去的，并且通過涂敷一種涂料組合物制成，該組合物經(jīng)電磁波譜紫外線區(qū)波長的輻射交聯(lián)。
22.一種用于在基材上形成可刮除層的組合物應(yīng)用，所述的膜層是可以刮除的，所述組合物含有具有至少一個環(huán)氧基的第一有機分子，具有至少一個親核基團的第二有機分子，所述的親核基團優(yōu)選是羥基，和至少一種另外的不溶于所述組合物的物質(zhì)，該物質(zhì)選自具有基本上平行的和平面的顏料，優(yōu)選有光澤顏料、金屬效果顏料或鋁質(zhì)顏料。
23.一種用于在基材上形成可刮除膜層的涂料組合物，用于暫時隱藏基材上的信息，該信息當(dāng)除去所述的膜層時是可見的，該組合物含有a.成膜組分，其含有i)至少一種含有環(huán)氧基團的第一有機分子，和ii)至少一種含有親核基團的第二有機分子，所述的第二有機分子可通過親核基團和環(huán)氧基的化學(xué)反應(yīng)與第一有機分子交聯(lián)；b.不溶于所述涂料組合物的組分，所述組分含有至少一種顏料；c.至少一種光引發(fā)劑，經(jīng)電磁輻射，優(yōu)選紫外線區(qū)的電磁輻射的輻射可引發(fā)第一種和第二有機分子之間的反應(yīng)；d.任選地，另外的添加劑，和e.任選地，溶劑其中所述成膜組分與所述不溶解組分的重量比(r)在0.35-0.95范圍之內(nèi)，該組合物會通過第一種和第二有機分子的反應(yīng)而固化，形成所述的膜層，其中的涂料組合物是在20℃下其粘度不超過2.0Pa.s，優(yōu)選不超過1.6Pa.s，更優(yōu)選不超過1.3Pa.s的印墨，并且其中組合物的溶劑含量不超過組合物重量的10wt％。
24.一種用于權(quán)利要求1-22的應(yīng)用的組合物，其特征在于所述顏料選自具有第一和第二個互相平行平面的薄片顏料。
25.權(quán)利要求24的組合物，其特征在于所述顏料包括有光澤顏料和/或金屬效果顏料，和/或鋁質(zhì)顏料。
26.一種包括至少一條信息的安全憑證，該信息被一種可刮除層覆蓋，該可刮除膜層是根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項權(quán)利要求制成。
27.一種暫時隱藏憑證上信息的方法，其包括以下步驟a.提供具有攜帶信息表面區(qū)域的憑證；b.提供權(quán)利要求23-25中任一項的組合物；c.任選地，在所述的表面區(qū)域上施涂剝離清漆；d.在所述的表面區(qū)域上印刷步驟b)的組合物，以便隱藏其攜帶的信息；e.采用波長在240nm和420nm之間的光進行輻射，使步驟d)所施涂的印刷組合物固化；f.分配帶有步驟e)隱藏信息層的憑證，用一種刮擦工具刮除所述的膜層，以顯露上述信息。
28.一種暫時隱藏憑證上信息的方法，包括以下步驟a.提供具有攜帶信息表面區(qū)域的憑證；b.任選地，在所述的表面區(qū)域上施涂剝離清漆；c.使用權(quán)利要求1-22中任一項的組合物覆蓋所述表面區(qū)域，以隱藏其所攜帶的信息；d.采用波長在240nm和420nm之間的光進行輻射使步驟c)所施涂的隱藏信息層固化；e.分配帶有步驟d)隱藏信息層的憑證，用一種刮擦工具刮除所述的膜層，以顯露所述的信息。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在基材上形成膜層的組合物，通過紫外輻射固化以后這些膜層是可以刮除的。這種組合物包含成膜組分，這些組分包括具有至少一個環(huán)氧基的至少一種第一有機分子和至少一種具有至少一個親核基團的第二有機分子，該親核基團可在紫外線區(qū)電磁波譜的電磁輻射下與所述的第一有機分子的環(huán)氧基交聯(lián)，其中全部成膜組分與不溶于該組合物中的物質(zhì)的重量比(r)在0.35－0.85的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為0.4－0.7，更優(yōu)選為0.45－0.6。
文檔編號C09D5/20GK1436221SQ01810903
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月7日
發(fā)明者A·維亞諾茲, P·韋亞 申請人:西柏控股有限公司