專利名稱：圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配備有形成熒光膜的面板及將電子束照射到前述熒光膜上的機(jī)構(gòu)的圖像顯示裝置，特別是，涉及作為構(gòu)成熒光膜的熒光體采用發(fā)光效率得到改善的ZnS系熒光體的圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
目前，在圖像信息系統(tǒng)中，正在廣泛地研究開發(fā)高清晰度大畫面的顯示裝置。以大畫面顯示鮮明的圖像是對彩色顯示裝置的迫切要求。因此，有必要改善顯示裝置的發(fā)光效率及色度。
ZnS系熒光體用作彩色陰極射線管或終端顯示管等的陰極射線管用的綠色發(fā)光熒光體及藍(lán)色發(fā)光熒光體，是投射式陰極射線管中用作藍(lán)色發(fā)光熒光體的一般的熒光體材料。由于對顯示裝置所提出的要求，希望進(jìn)一步提高ZnS系熒光體的性能。
迄今為止，為了改善其發(fā)光效率及色度，對熒光體的材料的組成進(jìn)行了改良并進(jìn)行了熒光體粒子的表面處理法等的開發(fā)。作為利用在ZnS中添加IIA族元素Mg制成的混合晶體的ZnMgS系熒光體的方法，例如，在特開平3-207786號公報中，報導(dǎo)了作為EL發(fā)光元件使用的ZnMgSPr3+。這里，利用高純度的Mg金屬，將MgS固熔到ZnS中，可以很容易地將Pr3+導(dǎo)入到結(jié)晶中。
此外，例如，在特開平6-299149號公報中，報導(dǎo)了通過使ZnSAg熒光體的表面配備有阻擋層ZnMgS，想辦法使載流子不經(jīng)過非發(fā)光中心多的表面層的熒光體等。
此外，在J.Electrochem.Soc.99(1952年)155中報導(dǎo)了對于ZnMgSCu，Cl及ZnMgSAg，Cl熒光體，在Mg＝5～30mol％的范圍內(nèi)，在電子束的激發(fā)下，發(fā)光光譜因Mg引起的向短波長的移動。
這里，在合成熒光體時，利用Cl化合物作為助熔劑，對于ZnMgSCu，Cl熒光體，觀察其綠色發(fā)光以及作為混合色的原色的SA發(fā)光(自激發(fā)光)。其中，未能達(dá)到改善Cu及Ag激活熒光體的發(fā)光效率。
此外，作為與熒光體屬于完全不同的技術(shù)領(lǐng)域中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究報告，在J.Materials.Science3(1984年)951中，報導(dǎo)了在MgS-ZnS的混晶體系中由于Mg量的增加引起的晶格擴(kuò)大，在1020℃以下結(jié)晶結(jié)構(gòu)從立方晶系向六方晶系的變化以及MgS對ZnS的固熔界線。
作為新型熒光體的制造方法，到目前為止，對于ZnSCu，Al熒光體，例如，特開平4-11687號公報所述，通過使激活劑Cu及Al的摩爾比為特定，因高強(qiáng)度的電子束激發(fā)而獲得高亮度的熒光體的方法。
此外，作為使用六方晶系ZnS熒光體的方法，對于ZnSAG、AL熒光體，例如，如特開平6-322364號公報所述的將立方晶系及六方晶系混合改善其發(fā)光色調(diào)及電流系數(shù)的方法。
此外，例如，如特開平11-349937號公報所述的通過采用ZnSAg，M，Al熒光體(其中M為Cu或Au)的六方晶系獲得在某種程度上改善亮度特性及電流特性的藍(lán)色發(fā)光熒光體的方法。
在此之前，為改善ZnS系熒光體的發(fā)光效率，研究過各種各樣的方法。但是，利用這些現(xiàn)有技術(shù)的方法并沒有完全解決這些課題。特別是，在綠色發(fā)光ZnSCu，Al及藍(lán)色發(fā)光ZnSAg，Al熒光體中，存在著作為發(fā)光中心添加的IB族元素的Cu及Ag不置換Zn位而進(jìn)入晶格之間導(dǎo)致Blue-Cu等的高能發(fā)光的問題，成為綠色發(fā)光的色偏移及妨礙發(fā)光效率提高的一個主要原因。
從而，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的熒光體所存在的問題，本發(fā)明的目的是，通過改善由陰極射線激發(fā)引起的發(fā)光能量效率、進(jìn)一步改善色度，提供一種具有優(yōu)異的發(fā)光特性的圖像顯示裝置。

發(fā)明內(nèi)容
上述目的通過下面所述的圖像顯示裝置來達(dá)到，在配備有形成熒光膜的面板以及將電子束照射到前述熒光膜上的機(jī)構(gòu)的圖像顯示裝置中，其特征為，前述熒光膜由以下的ZnS系熒光體構(gòu)成，所述ZnS系熒光體由通式Zn(1-x)MIIAxSMIB，MIII表示，式中的MIIA為Be，Mg，Ca，Sr及Ba中選擇出來的至少一種的IIA族元素；MIB為從Cu，Ag及Au中選擇出來的至少一種的IB族元素；MIII是含有Al及Ga中至少一種的III族元素；并且混晶比率x為0＜x＜0.25。
即，用于本發(fā)明的圖像顯示裝置的ZnS系熒光體的特征之一在于，從構(gòu)成發(fā)光中心(激活劑)的Cu、Ag及Au中選擇出來的至少一種的IB族元素可以很容易地置換Zn位，擴(kuò)大ZnS系母體的晶格。
Cu的共價半徑r＝0.135nm，Ag的共價半徑r＝0.152nm，均大于Zn的共價半徑r＝0.131nm。因此，為了增加IB族元素的添加量，提高發(fā)光中心的濃度，改善發(fā)光效率，希望擴(kuò)大ZnS系熒光體的母體晶格。
因此，在本發(fā)明中，為了擴(kuò)大母體晶格，在ZnS中適量地添加從Be、Mg、Ca、Sr及Ba中選擇出來的至少一種的IIA族元素。
在Mg的情況下，其離子結(jié)合性比較強(qiáng)，其離子半徑r＝0.071nm，小于Zn的離子半徑r＝0.074nm。但是，作為ZnS與MgS的混合晶系的ZnMgS的母體晶格比ZnS的晶格大。例如，當(dāng)Mg為30mol％時，在A軸方向擴(kuò)大約0.005nm，在c軸方向約擴(kuò)大0.003nm。其它的IIA族元素的離子半徑分別是，Be為0.034nm，Ca為0.106nm，Sr為0.127nm，Ba為0.143nm，Ca及Sr分別單獨(dú)地添加，也和Mg一樣具有擴(kuò)大ZnS晶格的效果。
此外，在把這些不同的IIA族元素彼此結(jié)合起來使用時，也同樣會擴(kuò)大晶格。例如，可以列舉出將Mg與Ca組合起來的ZnMgCaS系母體晶格，或者將Be與Sr組合起來的ZnBeSrS系母體晶格的例子。
由于在Be的情況下，其離子半徑與Zn的離子半徑相比過小，而Ba的情況相反，其離子半徑過大，所以，在導(dǎo)入這些元素的情況下，最好是與Mg、Ca及Sr中至少一種的元素組合起來共存。
此外，Zn與從Be、Mg、Ca、Sr及Ba中選擇出來的至少一種的IIA族元素的混晶比率x，為0＜x＜0.25，其下限值為剛剛能看出發(fā)光效率提高的效果，但優(yōu)選x＝0.0001以上。
此外，上限值為x＜0.25，但該混晶比率x的上限值因從Cu、Ag及Au中選擇出來的至少一種的IB族元素的種類的不同而異，例如，像Au那樣，其離子半徑越大，該上限值越大。此外，該上限值也因熒光體的燒結(jié)溫度不同而異，其傾向?yàn)?，燒結(jié)溫度越高，允許的x值的上限也越往大的方向移動。
此外，作為共激活劑使用的MIII，為包含Al及Ga中至少一種的III族元素，作為其它的III族元素，例如也允許添加In或Sc、Y等。
此外，在將IIA族元素之一的Mg添加到母體結(jié)晶中的Zn(1-x)MgxS系熒光體中，可以比現(xiàn)有技術(shù)更容易地合成用組成式αaβ(1-a)表示的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熒光體。式中的α為六方晶系，β為立方晶系，a為混晶比率。
在現(xiàn)有技術(shù)中，這種混晶體系僅通過溫度控制進(jìn)行。例如，ZnS約在1020℃附近的狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化。在這種情況下，由于稍有溫度差，混晶比率就會發(fā)生變化，所以，很難合成混晶比率a一定的熒光體。但是，如果采用作為與Mg的混合晶體的Zn(1-x)MgxS，由于α與β的混晶區(qū)域廣，所以通過決定Mg的混晶比率x與燒結(jié)溫度T，可以比現(xiàn)有技術(shù)更容易地合成混晶比率a一定的熒光體。
由于六方晶系(α)的帶隙比立方晶系(β)的帶隙約大0.1eV，所以，通過在0＜a＜1的范圍內(nèi)改變混晶比率a，可以適當(dāng)選擇熒光體的發(fā)光的色度。
此外，通過改變混晶比率x，可以改變熒光體Zn(1-x)MgxS的發(fā)光色度。這是由于通過將Mg加入到母體結(jié)晶中而加大帶隙的緣故。這樣，通過決定Zn(1-x)MgxS的混晶比率x，可以很容易地選擇色度。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的熒光體的相對能量效率隨Mg的量變化的曲線圖；圖2是表示本發(fā)明的熒光體的電流系數(shù)隨Mg的量變化的曲線圖；圖3是表示本發(fā)明的熒光體的CIE色度坐標(biāo)隨Mg的量變化的曲線圖；圖4是表示本發(fā)明的熒光體的CIE色度坐標(biāo)隨Mg的量變化的曲線圖；圖5是本發(fā)明的熒光體的發(fā)光光譜；圖6是本發(fā)明的熒光體的X射線衍射圖；圖7是本發(fā)明的熒光體的X射線衍射圖；圖8是表示本發(fā)明的熒光體的六方晶系的比例隨Mg的量變化的曲線圖；圖9是表示本發(fā)明的熒光體的亮度維持率的曲線圖；圖10是表示本發(fā)明的熒光體的相對能量效率隨Cu的濃度變化的曲線圖；圖11是表示本發(fā)明的陰極射線管的總體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖12是表示本發(fā)明的MIM型電子源顯示裝置的總體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖13是表示本發(fā)明的FED型電子源顯示裝置的總體結(jié)構(gòu)的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面詳細(xì)描述用于本發(fā)明的圖像顯示裝置的熒光體的制造方法及其亮度特性等各特性，但下面所示的實(shí)施方式，只是表示將本發(fā)明具體化的一個例子，而不是對本發(fā)明的限制。
(實(shí)施方式1)用于本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體可以用下面所述的方法制造。首先，作為原料母體，采用ZnS(硫化鋅生粉)及MgS(硫化鎂生粉)。
作為激活劑用的銅，將CuSO4·5H2O溶解在純水中，制成10-4mol/ml的溶液，添加規(guī)定的量。作為共激活劑用的Al，將Al(NO3)3·9H2O溶解于純水中，制成10-4mol/ml的溶液，添加規(guī)定的量。在Mg為1mol％的Zn0.99Mg0.01SCu，Al熒光體(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)時，各種原料的用量如下所述。
硫化鋅生粉ZnS9.649g硫化鎂生粉MgS0.056g銅溶液Cu 0.153ml鋁溶液Al 0.361ml將上述材料充分混合干燥。然后，將所獲得的熒光體原料混合物裝到石英舟中，置于管狀合成爐的石英管中進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)時，用Ar氣將全部空氣置換后，在石英管中以100ml/min的速度通H2S氣體，在硫化氫氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為950℃，燒結(jié)時間2小時。將燒結(jié)物輕輕拆開后直到飄塵，獲得本發(fā)明的熒光體。
Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體(x＝0.0001，0.001，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.10，0.20，0.30)是通過改變ZnS與MgS的比例使之成為規(guī)定的量，按上述方式進(jìn)行合成制造的。
此外，在除去MgS的條件下，制造比較用的ZnSCu，Al熒光體。作為發(fā)光中心添加的Cu及Al與上面所述的條件相同，分別各為100重量ppm。
對于這樣獲得的熒光體，在加速電壓為27.5kV，照射電流為0.25μA/cm2，試樣溫度為20℃的條件下利用電子束進(jìn)行照射，進(jìn)行亮度特性的評價。其結(jié)果示于表1。在Mg的混晶比率x在0＜x＜0.07的范圍內(nèi)其發(fā)光特性良好，在0＜x＜0.05的范圍內(nèi)其發(fā)光特性特別優(yōu)異。
表1Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體的發(fā)光特性Mg混晶比率X 相對能量效率E電流系數(shù)γ色度座標(biāo)y值 色度座標(biāo)x值.
0 1000.97 0.60 0.300.0001 1020.97 0.60 0.300.001 1060.96 0.60 0.300.011020.97 0.59 0.290.021030.95 0.57 0.250.031060.95 0.56 0.240.041080.94 0.54 0.220.051040.94 0.52 0.210.061020.95 0.54 0.220.071000.93 0.53 0.210.0897 0.92 0.52 0.210.1090 0.93 0.50 0.200.2076 0.89 0.46 0.190.3032 0.83 0.39 0.18此外，圖1表示利用電子束照射Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體時的發(fā)光的相對能量效率隨Mg的混晶比率的變化。如由圖1可以看出，在Mg為0～7mol％(0＜x＜0.07)，具體地，在0.0001～0.06的范圍內(nèi)，發(fā)光的相對能量效率比較高。特別是，當(dāng)Mg為0.1mol％(x＝0.001)時，發(fā)光的相對能量效率高出6％，進(jìn)而，在4mol％(x＝0.04)時，發(fā)光的相對能量效率高出8％。
圖2表示發(fā)光的能量效率相對于照射電流值的雙對數(shù)曲線的斜率即電流系數(shù)γ隨著Mg的混晶比率的變化。電流系數(shù)γ表示發(fā)光效相對于照射電流的延伸率，越接近γ＝1.0，其延伸率越大。此外，其大小從在圖像顯示裝置中使用時達(dá)到實(shí)用水平的角度出發(fā)，優(yōu)選γ值達(dá)到0.90以上。這里，電流系數(shù)γ在Mg處于0～10mol％(0＜x＜0.10)的范圍內(nèi)時，具有γ≥0.93的傾向。
在圖3及圖4中，分別表示Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體的CIE色度座標(biāo)x及y。隨著Mg混晶比率的增加，色度座標(biāo)的y值及x值縮小，向藍(lán)色側(cè)移動。其原因有二，即，第一，由于Mg量增加使結(jié)晶結(jié)構(gòu)從立方晶系向六方晶系轉(zhuǎn)變，所以帶隙加大，第二，MgS的帶隙為4.8eV，大于ZnS的3.7eV，通過向ZnS中添加Mg制成混晶體系，其帶隙與Mg的量成正比地加大。
在把Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體用作綠色發(fā)光在圖像顯示裝置中使用時，Mg在0～1mol％(0＜x＜0.01)的范圍內(nèi)，其CIE色度坐標(biāo)y＞0.59，x＜0.31，顯色良好。
圖5表示Zn0.95Mg0.05SCu，Al熒光體及作為比較例的ZnSCu，Al熒光體的發(fā)光光譜。添加5mol％的Mg的熒光體(x＝0.05)的發(fā)光的中心波長507nm，能量為2.45eV，在不添加Mg的熒光體(比較例)中，分別為523nm，2.36eV。其發(fā)光光譜的形狀如圖5所示，幾乎近似于Gauss型曲線(1)及(2)(虛線)。
這種Gauss型曲線用y＝exp(-((x-K1)/K2)^2)表示。
各常數(shù)值為表2所示。
表2發(fā)光光譜近似于Gauss型曲線時的常數(shù)Mg混晶比率x K1 K20 2.360.1880.052.450.191K1表示Gauss型曲線的中心位置。K2是決定曲線的半寬度的常數(shù)。兩者的半寬度基本上相同，構(gòu)成相同的Gauss型曲線。
ZnS在1020℃的晶體結(jié)構(gòu)從立方晶系(β)變成六方晶系(α)。但是，當(dāng)添加Mg時，即使燒結(jié)溫度低于1020℃，也成為六方晶體結(jié)構(gòu)。
圖6及圖7表示Mg的量為20mol％(x＝0.2)及30mol％(x＝0.3)時的X射線衍射圖。如圖6所示，在Mg的量為20mol％及30mol％時均成為以六方晶系為主的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，在圖7中可以觀察到在圖6中幾乎沒有出現(xiàn)的2θ＝34.5°的位置處的MgS衍射線。MgS與ZnS的固溶界限位于其間，在Mg的混晶比率x為0＜x＜0.25的范圍內(nèi)，形成Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體。此外，六方晶系的比例可從X射線衍射圖由下式算出。
Hex(％)＝1.69B/(I1+0.69×I2)×100…(1)式中Hex是六方晶系(α)的含有率，I1是六方晶系(α)與立方晶系(β)重疊的衍射線的高度，12為2θ＝51.7°的六方晶系的衍射線的高度。圖8中表示六方晶系占總體的比例隨Mg的混晶比率的變化。當(dāng)Mg的量從1mol％增加到5mol％時，六方晶系的比例從9％增加到84％。六方晶系的帶隙比立方晶系大0.1eV，通過六方晶系的比例的增加，如從圖3中看出，顯色向藍(lán)色側(cè)位移。從而，作為綠色的發(fā)光，優(yōu)選Mg的量在3mol％以下，六方晶系的混晶比率a在0＜a＜0.40的范圍內(nèi)。
此外，在加速電壓為27.5kV，照射電流密度為100μA/cm2，試樣溫度為200℃的條件下，將Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體進(jìn)行1800秒的熒光體強(qiáng)制老化。
圖9表示Zn0.999Mg0.001SCu，Al熒光體的亮度保持率的測定結(jié)果和作為比較例的ZnSCu，Al熒光體的測定結(jié)果。Mg為0.1mol％時和不添加Mg時亮度保持率相同，當(dāng)把初期發(fā)光的能量效率作為100％時，在1800秒鐘之后，其亮度保持率均為89％。
其次，研究了在Zn0.999Mg0.001SCu，Al熒光體中，發(fā)光的相對能量效率隨著Cu的濃度的變化。令Cu的濃度為20，50，100，150，200，300，500，1000，2000重量ppm。如從圖10中看到的那樣，當(dāng)Cu的濃度為200重量ppm時，相對能量效率最高。這里，在作為綠色發(fā)光用在圖像顯示裝置中使用時，希望相對于ZnSCu，Al的相對能量效率為90％以上。從而，根據(jù)圖10，Cu的濃度的合適的范圍為50重量ppm＜[Cu]＜1000重量ppm。
如上所述，在ZnS中添加Mg，制造作為混晶體系的Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體。Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體，在0＜x＜0.07(具體地x＝0.0001～0.06)時，與ZnSCu，Al熒光體相比，發(fā)光的相對能量效率高。
此外，隨著Mg的增加，發(fā)出的顏色向藍(lán)色側(cè)移動，其發(fā)光光譜除主要發(fā)光成分之外，幾乎沒有其它的成分，近似于Gauss型曲線。
此外，在1020℃以下的燒結(jié)溫度時，通過選擇Mg的量，可以成為六方晶系(α)，決定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，添加Mg的熒光體的亮度維持率基本上和不添加Mg時的情況相同，結(jié)果良好。進(jìn)而，作為發(fā)光中心添加的Cu的濃度范圍，在50重量ppm＜[Cu]＜1000重量ppm的范圍比較好。
(實(shí)施方式2)本發(fā)明的Zn(1-x)CaxSCu，Al熒光體可用下述方法制造。首先作為原料母體采用CaS(硫化鈣生粉)。其它原料和上述實(shí)施方式1相同。Ca為1mol％的Zn0.99Ca0.01SCu，Al熒光體(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)時的各原料的量如下所述。
硫化鋅生粉ZnS9.649g硫化鈣生粉CaS0.072g銅溶液Cu 0.153ml鋁溶液Al 0.361ml用上述原料進(jìn)行和實(shí)施方式1一樣的燒結(jié)及后處理，制造Zn0.99Ca0.01SCu，Al熒光體。該熒光體用電子束照射的亮度特性等和實(shí)施方式1一樣良好。
(實(shí)施方式3)可以用下述方法制造本發(fā)明的Zn(1-x)SrxSCu，Al熒光體。作為原料母體采用SrS(硫化鍶生粉)。其它原料與實(shí)施方式1一樣。作為Sr為1mol％的Zn0.99Sr0.01SCu，Al熒光體(Cu＝100重量ppm，及Al＝100重量ppm)時其各種原料的量如下所述。
硫化鋅生粉ZnS9.649g硫化鍶生粉SrS0.120g銅溶液Cu 0.153ml
鋁溶液 Al 0.361ml用上述原料進(jìn)行和實(shí)施方式1同樣的燒結(jié)、后處理，制造Zn0.99Sr0.01SCu，Al熒光體。利用電子束照射該熒光體的亮度特性等各種特性和實(shí)施方式1一樣良好。
本發(fā)明的Zn(1-x-y)MgxCaySCu，Al熒光體可以用下述方法制造。原料和上述實(shí)施方式一樣。對于Mg及Ca均為1mol％的Zn0.98Mg0.01Ca0.01SCu，Al熒光體(Cu＝100重量ppm，及Al＝100重量ppm)時，各原料的量分別如下所示。
硫化鋅生粉 ZnS 9.551g硫化鎂生粉 MgS 0.056g硫化鈣生粉 CaS 0.072g銅溶液 Cu 0.153ml鋁溶液 Al 0.361ml用上述原料進(jìn)行和實(shí)施方式1相同的燒結(jié)及后處理，制造Zn0.98Mg0.01Ca0.01SCu，Al熒光體。利用電子束照射該熒光體的亮度特性等各種特性和實(shí)施方式1一樣良好。
(實(shí)施方式5)本發(fā)明的Zn(1-x-y-z)MgxCaySrzSCu，Al熒光體可以用下述方法制造。原料和上述實(shí)施方式一樣。對于Mg，Ca及Sr均為1mol％的Zn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01SCu，Al熒光體(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)，各原料的量如下所述。
硫化鋅生粉ZnS9.454g硫化鎂生粉MgS0.056g硫化鈣生粉CaS0.072g硫化鍶生粉SrS0.120g銅溶液Cu 0.153ml鋁溶液Al 0.36lml用上述原料進(jìn)行和實(shí)施方式1相同的燒結(jié)、后處理，制造Zn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01SCu，Al熒光體。利用電子束照射該熒光體的亮度特性等各種特性與實(shí)施方式1同樣良好。
(實(shí)施方式6)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSAg，Al熒光體可以用下述方法制造。作為激活劑使用的Ag，將AgNO3溶解在純水中，制成10-4mol/ml的溶液，添加規(guī)定的量。其它原料和實(shí)施方式1一樣，對于Mg為1mol％的Zn0.99Mg0.01SAg，Al熒光體(Ag＝500重量ppm及Al＝200重量ppm)，各種原料的量分別如下所述。
硫化鋅生粉 ZnS 9.649g硫化鎂生粉 MgS 0.056g銀溶液 Ag 0.451ml鋁溶液 Al 0.722ml用上述原料進(jìn)行和實(shí)施方式1相同的燒結(jié)、后處理，制造Zn0.99Mg0.01SAg，Al熒光體。
Zn(1-x)MgxSAg，Al熒光體在Mg的混晶比率x于0＜x＜0.20(具體地說，x＝0.0001～0.20)的范圍內(nèi)，比ZnSAg，Al熒光體的發(fā)光的相對能量效率高。
此外，其發(fā)光光譜如從圖5中所看到的，沒有主發(fā)光之外的成分，近似于Gauss型曲線。進(jìn)而，作為發(fā)光中心添加的Ag的濃度范圍，優(yōu)選在50重量ppm＜[Cu]＜2000重量ppm。如上所述，利用電子束照射Zn(1-x)MgxSAg，Al熒光體的亮度特性等各種特性與實(shí)施方式1同樣良好。
(實(shí)施方式7)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSAg，Cu，Al熒光體可以用下述方法制造。原料和上述實(shí)施方式一樣。Mg為lmol％的Zn0.99Mg0.01SAg，Cu，Al熒光體(Ag＝500重量ppm，Cu＝20重量ppm，Al＝200重量ppm)，各種原料的量如下所述。
硫化鋅生粉 ZnS9.649g硫化鎂生粉 MgS0.056g銀溶液 Ag 0.451ml
銅溶液 Cu 0.031ml鋁溶液 Al 0.722ml利用上述材料和實(shí)施方式1同樣進(jìn)行燒結(jié)、后處理，制造Zn0.99Mg0.01SAg，Cu，Al熒光體。利用電子束照射這種熒光體的亮度特性等各種特性和實(shí)施方式1一樣良好。
(實(shí)施方式8)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSCu，Ga熒光體可以用下述方法制造。作為共激活劑用的Ga，將Ga2(SO4)3溶解在純水中，制造10-5mol/ml的溶液，添加規(guī)定的量。其它原料和實(shí)施方式1相同。對于Zn0.99Mg0.01SCu，Ga熒光體(Cu＝100重量ppm及Ga＝165重量ppm)時，各原料的量如下所述。
硫化鋅生粉ZnS 9.649g硫化鎂生粉MgS 0.056g銅溶液Cu0.153ml鎵溶液Ga2.301ml用上述原料和實(shí)施方式1一樣進(jìn)行燒結(jié)、后處理。制造Zn0.99Mg0.01SCu，Ga熒光體。利用電子束照射該熒光體的色度特性與實(shí)施方式1同樣良好。
(實(shí)施方式9)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSCu，Al，Ga熒光體可以用下述方法制造。原料和上述實(shí)施方式一樣。在Zn0.99Mg0.01SCu，Al，Ga熒光體(Cu＝100重量ppm，Al＝100ppm，及Ga＝17重量ppm)時，各原料的量如下所述。
硫化鋅生粉 ZnS 9.649g硫化鎂生粉 MgS 0.056g銅溶液 Cu0.153ml鋁溶液 Al0.361ml鎵溶液 Ga0.230ml用上述原料和實(shí)施方式1同樣，進(jìn)行燒結(jié)、后處理，制造Zn0.99Mg0.01SCu，Al，Ga熒光體。該熒光體用電子束照射的色度特性與
(實(shí)施方式10)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體也可以用助熔劑的方法制造。在Mg為1mol％的Zn0.99Mg0.01SCu，Al熒光體(Cu＝100重量ppm及Al＝100重量ppm)時的各種原料的量，作為在實(shí)施方式1時的原料中加入作為助熔劑的一個例子的BaBr2，如下面所述。
硫化鋅生粉ZnS 9.649g硫化鎂生粉MgS 0.056g銅溶液Cu 0.153ml鋁溶液Al 0.361ml溴化鋇BaBr20.297g硫S0.5g作為氣氛調(diào)節(jié)劑，進(jìn)一步加入硫粉末。將上述原料充分混合干燥、然后，將所獲得的熒光體原料混合物裝入氧化鋁罐內(nèi)，置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為950℃，燒結(jié)時間2小時。燒結(jié)物充分水洗干燥后，直到飄塵，獲得用于本發(fā)明的熒光體。利用電子束照射該熒光體的亮度特性等各種特性和實(shí)施方式1同樣良好。
(實(shí)施方式11)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSAu，Al熒光體用下述方法制造。作為激活劑使用的Au，將用王水溶解金的溶液用純水稀釋到10-4mol/ml，添加規(guī)定的量。其它原料和實(shí)施方式1相同。在Mg為25mo1％的Zn0.75Mg0.25SAu，Al熒光體(Au＝1000重量ppm及Al＝205重量ppm)時各種原料的量如下所述。
硫化鋅生粉ZnS 7.310g硫化鎂生粉MgS 1.410g金溶液Au 0.495ml鋁溶液Al 0.7420ml用上述原料和實(shí)施方式1一樣，進(jìn)行燒結(jié)，后處理，制造Zn0.75Mg0.25SAu，Al熒光體。利用電子束照射這種熒光體的亮度特性等各種特性，作為綠色發(fā)光熒光體良好。
(實(shí)施方式12)本發(fā)明的Zn(1-x-y-z)MgxBeyBazSCu，Al熒光體，可用下述方法制造。作為原料母體，采用BeCO3(碳酸鈹生粉)及BaS(硫化鋇生粉)。其它原料和實(shí)施方式1相同。在Be和Ba均為0.5mol％，Mg為3mol％的Zn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005SCu，Al熒光體(Cu＝100重量ppm，Al＝100重量ppm)時，各種原料的量如下所述。
硫化鋅生粉 ZnS 9.356g硫化鎂生粉 MgS 0.169g碳酸鈹生粉 BeCO30.035g硫化鋇生粉 BaS 0.085g銅溶液 Cu 0.153ml鋁溶液 Al 0.361ml用上述原料和實(shí)施方式1相同進(jìn)行燒結(jié)、后處理，制造Zn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005SCu，Al熒光體。利用電子束照射該熒光體的亮度特性等各種特性，與實(shí)施方式1同樣好。
(實(shí)施方式13)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSCu，In熒光體可以用下述方法制造。作為共激活劑用的In，將In2(SO4)3溶解到純水中制成10-5mol/ml的溶液，添加規(guī)定的量。其它原料和實(shí)施方式1一樣。對于Zn0.99Mg0.01SCu，In熒光體(Cu＝100重量ppm，In＝271重量ppm)，各種原料的量如下所述.
硫化鋅生粉ZnS 9.649g硫化鎂生粉MgS 0.056g銅溶液Cu 0.153ml銦溶液In 2.301ml用上述原料和實(shí)施方式1一樣進(jìn)行燒結(jié)、后處理，制造Zn0.99Mg0.01SCu，In熒光體。利用電子束照射該熒光體的色度特性和實(shí)施方式1一樣良好。
(實(shí)施方式14)本發(fā)明的Zn(1-x)MgxSCu，Sc熒光體可以用下述方法制造。作為共激活劑用的Sc，將Sc(NO3)3溶解于純水中，制成10-5mol/ml的溶液，添加規(guī)定的量。其它原料和實(shí)施方式1一樣。在Zn0.99Mg0.01SCu，Sc熒光體(Cu＝100重量ppm，Sc＝106重量ppm)時，各原料的量如下所述。
硫化鋅生粉ZnS 9.649g硫化鎂生粉MgS 0.056g銅溶液Cu 0.153ml鈧?cè)芤篠c 2.301ml用上述原料和實(shí)施方式1一樣，進(jìn)行燒結(jié)、后處理，制造Zn0.99Mg0.01SCu，Sc熒光體。該熒光體用電子束照射的色度特性和實(shí)施方式1一樣良好。
在上述實(shí)施方式1～14中，列舉了用通式Zn(1-x)MIIAxSMIB，MIII表示的本發(fā)明的主要組合的熒光體的制造方法，其中，MIIA是元素周期表中的IIA族元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)中的一種或多種元素，MIB是IB族元素(Cu，Ag，Au)中的一種或多種元素，MIII是MIIIA族(Sc，Y)及MIIIB族元素(Al，Ga，In)中一種或多種元素。
除此之外，本發(fā)明的熒光體也可以將用于母體結(jié)晶的IIA族元素及作為發(fā)光中心添加的IB族元素以及MIIIA、B族元素組合得到。利用如上所述的方法制造的熒光體在面板上形成熒光膜的話，例如，通過將其用于終端顯示管(彩色顯像管；CDT)，投射式陰極射線管(Projection Tube；PRT)等陰極射線管，或者采用電子發(fā)射元件的金屬/絕緣層/金屬(Matal/Insulator/Metal；MIM)電子源顯示裝置及場致發(fā)光型(Field Emission Display；FED)電子源顯示裝置等，可以制作優(yōu)異的圖像顯示裝置。這些圖像顯示裝置的具體例在下面的下面列舉具體的實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例，當(dāng)然也包括在達(dá)到本發(fā)明的的目的的范圍內(nèi)對各種要素的變更或設(shè)計上的改變的例子。
(實(shí)施例1)終端顯示管(CDT)之一圖11表示本發(fā)明的終端顯示管。終端顯示管由面板2，錐體4，管頸5構(gòu)成，在管頸5的內(nèi)部有發(fā)射電子束的電子槍6。
在面板2的內(nèi)表面上，具有作為綠色熒光體涂布Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體x＝0.01的熒光膜3。所用的熒光體為5～8μm大小的顆粒，熒光膜的膜厚最大為15μm左右。
為提高清晰度，在一個象素之間設(shè)置黑色導(dǎo)電材料。在黑色導(dǎo)電材料的制造過程中，在整個面上涂布光致抗蝕劑膜，中間經(jīng)由掩模曝光顯影，部分地殘留光致抗蝕劑。然后，在整個面上形成石墨膜之后，用過氧化氫等與之作用，除去光致抗蝕劑膜及其上的石墨，形成黑色導(dǎo)電材料。
金屬背敷層通過在熒光膜3的內(nèi)表面上進(jìn)行成膜加工之后，真空蒸鍍鋁制成。然后，進(jìn)行熱處理，使成膜劑飛散。這樣制成熒光膜3。
在照射電流密度為0.25μA/cm2時的發(fā)光的能量效率提高2％。此外，這時CIE色度座標(biāo)為y值0.59，x值0.29。
(實(shí)施例2)終端顯示管(CDT)之二本發(fā)明的終端顯示管用與實(shí)施例1相同的各部分構(gòu)成。在面板2的內(nèi)表面上，具有作為綠色發(fā)光熒光體涂布Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體x＝0.001熒光體的熒光膜3。所用的熒光體為5～8μm大小的顆粒，熒光膜的厚度最大為15μm左右。黑色導(dǎo)電材料及金屬背敷層的形成方法與實(shí)施例1相同。
照射電流密度為0.25μA/cm2時的發(fā)光能量效率提高6％。此外，這時的CIE色度座標(biāo)y值為0.60，x值為0.30。
(實(shí)施例3)終端顯示管(CDT)之三
本發(fā)明的終端顯示管用和實(shí)施例1相同的各部分構(gòu)成。在面板2的內(nèi)表面上具有作為綠色熒光體涂布Zn(1-x-y)MgxCaySCu，Al熒光體x＝0.01，y＝0.01的熒光體的熒光膜3。
所用的熒光體為5～8μm大小的顆粒，熒光膜的膜厚最大為15μm左右。黑色導(dǎo)電材料及金屬背敷層的形成方法與實(shí)施例1相同。
在照射電流密度為0.25μA/cm2時的發(fā)光能量效率良好。此外，作為綠色發(fā)光發(fā)出的顏色良好。
(實(shí)施例4)投射式陰極射線管(PRT)之一本發(fā)明的投射式陰極射線管用與實(shí)施例1同樣的各部分構(gòu)成。在面板2的內(nèi)表面上具有涂布作為藍(lán)色發(fā)光熒光體的Zn(1-x)MgxSAg，Al熒光體x＝0.001的熒光體的熒光膜3。
在熒光膜3的制作過程中，在陰極射線管中裝入醋酸鋇等電解質(zhì)水溶液之后，注入Zn(1-x)MgxSAg，Al熒光體與水玻璃的混合的熒光體懸浮液。靜置后，將液體排出干燥，形成熒光膜3。
Zn(1-x)MgxSAg，Al熒光體為10～13μm大小的粒子，膜厚約30μm左右。金屬背敷層在成膜加工熒光膜3之后，真空蒸鍍鋁制成。然后，進(jìn)行熱處理，使成膜劑飛散。這樣制成熒光膜3。
照射電流密度為30μA/cm2時的發(fā)光能量效率提高5％。此外，這時的CIE色度座標(biāo)的y值為0.06，x值為0.14。
(實(shí)施例5)投射式陰極射線管(PRT)之二本發(fā)明的投射式陰極射線管用與實(shí)施例1相同的各部分構(gòu)成。在面板2的內(nèi)表面上具有作為藍(lán)色發(fā)光熒光體涂布Zn(1-x)MgxSAg，Al熒光體x＝0.04的熒光體的熒光膜3。熒光膜3與實(shí)施例3一樣制造。
照射電流密度為30μA/cm2時的發(fā)光的能量效率提高5％。此外，這時的CIE色度座標(biāo)的y值為0.04，x值為0.14。
(實(shí)施例6)
投射式陰極射線管(PRT)之三本發(fā)明的投射式陰極射線管用與實(shí)施例1相同的各部分構(gòu)成。在面板2的內(nèi)表面上具有作為藍(lán)色發(fā)光體涂布Zn(1-x)MgxSAg，Cu，Al熒光體x＝0.01的熒光體的熒光膜3。熒光膜3用和實(shí)施例3相同的方法制造。
照射電流密度30μA/cm2時的發(fā)光的能量效率良好，此外，作為藍(lán)色發(fā)光時發(fā)出的顏色良好。
(實(shí)施例7)MIM電子源顯示裝置本發(fā)明的MIM型電子源顯示裝置示于圖12。MIM型電子源顯示裝置12由面板2，MIM電子源11，后面板7構(gòu)成，MIM型電子源11由下部電極(Al)8，絕緣層(Al2O3)9，以及上部電極(Ir-Pt-Au)10形成。
特別是，在熒光體2的內(nèi)側(cè)具有作為綠色發(fā)光熒光體涂布Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體x＝0.01的熒光膜3。所用熒光體為5～8μm大小的粒子，熒光膜的膜厚最大為15μm左右。黑色導(dǎo)電材料及金屬背敷層的形成方法與實(shí)施例1相同。
照射電流密度為10μA/Gm2時的發(fā)光的能量效率提高5％。此外，這時的CIE色度座標(biāo)的y值為0.59，x值為0.29。
(實(shí)施例8)FED電子源顯示裝置本發(fā)明的FED電子源裝置示于圖13。FED型電子源顯示裝置19由熒光體2，F(xiàn)ED電子源18，后面板7構(gòu)成。FED型電子源18由陰極13，電阻膜14，絕緣膜15，控制極16，圓錐型金屬(Mo等)17構(gòu)成。
特別是，在面板2的內(nèi)側(cè)，具有作為綠色發(fā)光熒光體涂布Zn(1-x)MgxSCu，Al熒光體x＝0.01的熒光體的熒光膜3。所用熒光體為5～8μm大小的粒子，熒光膜的膜厚最大為15μm左右。黑色導(dǎo)電材料及金屬背敷層的形成方法與實(shí)施例1相同。
照射電流密度10μA/cm2時的發(fā)光的能量效率提高5％。此外，這時的CIE色度座標(biāo)的y值為0.59，x值為0.29。
本發(fā)明的圖像顯示裝置，通過在ZnS系熒光體中添加元素周期表中的IIA族元素制成Zn(1-x)MIIAxSMIB，MIII，使得構(gòu)成發(fā)光中心的IB族元素置換Zn位更加容易，可提高發(fā)光效率。此外，可以通過改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)及帶隙而改變發(fā)光顏色。
權(quán)利要求
1.一種圖像顯示裝置，在該裝置中配備有形成熒光膜的面板及向前述熒光膜上照射電子束的機(jī)構(gòu)，其特征為，用通式為Zn(1-x)MIIAxSMIB，MIII表示的ZnS系熒光體構(gòu)成前述熒光膜，式中，MIIA為從Be，Mg，Ca，Sr，Ba中選擇出來的至少一種的IIA族元素；MIB是從Cu，Ag及Au中選擇出來的至少一種的IB族元素；MIII為包括Al及Ga的至少一種的III族元素；并且，混晶比率x為0＜x＜0.25。
2.如權(quán)利要求1所述的圖像顯示裝置，其特征為，上述混晶比率x為0.0001＜x＜0.25。
3.一種圖像顯示裝置，在該裝置中配備有形成熒光膜的面板及向前述熒光膜上照射電子束的機(jī)構(gòu)，其特征為，用通式Zn(1-x)MxSCu，Al表示的ZnS系熒光體構(gòu)成前述熒光膜，式中，M為從Mg，Ca及Sr中選擇出來的至少一種的元素，混晶比率x為0＜x＜0.07。
4.如權(quán)利要求3所述的圖像顯示裝置，其特征為，上述熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶體(α)和立方晶體(β)的混合晶系，當(dāng)用組成式αaB(1-a)表示時，混晶比率a為0＜a＜0.40。
5.一種圖像顯示裝置，在該裝置中配備有形成熒光膜的面板及向前述熒光膜上照射電子束的機(jī)構(gòu)，其特征為，用通式Zn(1-x)MxSCu，Al表示的ZnS系熒光體構(gòu)成前述熒光膜，式中的M為從Mg、Ca及Sr中選擇出來的至少一種的元素，電流系數(shù)γ良好的混晶比率x為0＜x＜0.07。
6.如權(quán)利要求5所述的圖像顯示裝置，其特征為，上述混晶比率x為0.0001＜x＜0.07。
7.如權(quán)利要求5或6所述的圖像顯示裝置，其特征為，在用上述通式Zn(1-x)MxSCu，Al表示的熒光體中，Cu的濃度在50重量ppm＜Cu＜1000重量ppm的范圍內(nèi)。
8.一種圖像顯示裝置，在該裝置中配備有形成熒光膜的面板及向前述熒光膜上照射電子束的機(jī)構(gòu)，其特征為，前述熒光膜用通式Zn(1-x)MxSAg，Al表示的ZnS系熒光體構(gòu)成，式中，M為從Mg，Ca及Sr中選擇出來的至少一種的元素，混晶比率x為0＜x＜0.20。
9.如權(quán)利要求8所述的圖像顯示裝置，其特征為，在用上述通式Zn(1-x)MxSAg，Al表示的熒光體中，Ag的濃度為50重量ppm＜Ag＜2000重量ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用熒光體的圖像顯示裝置，通過在ZnS熒光體的母體結(jié)晶中添加IIA族元素制成混合晶體，提高發(fā)光效率進(jìn)而提高色度等各種特性。該圖像表示裝置通過用由通式Zn(1－x)MIIAxSMIB，MIII表示的熒光體，可以改善在現(xiàn)有技術(shù)中尚未解決的發(fā)光效率及色度特性，其中，MIIA是元素周期表中的IIA族元素的任意一種或多種，MIII是MIIIA族元素(Sc，Y)及MIIIB族元素(Al，Ga，In)中的任意一種或多種元素。
文檔編號C09K11/64GK1432055SQ01810465
公開日2003年7月23日 申請日期2001年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月30日
發(fā)明者小松正明, 椎木正敏, 今村伸 申請人:株式會社日立制作所