專利名稱：發(fā)光聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的發(fā)光聚合物，尤其是用于光學(xué)器件如包括埸致發(fā)光器件的光學(xué)器件的發(fā)光聚合物。
埸致發(fā)光器件是當(dāng)施加外加電埸時(shí)會(huì)發(fā)光的結(jié)構(gòu)。對(duì)于最簡(jiǎn)單的形態(tài)來(lái)說(shuō)，埸致發(fā)光器件包括兩電極之間的發(fā)光層。陰極將負(fù)電荷載流子(電子)注入發(fā)光層，陽(yáng)極將正電荷載流子(空穴)注入發(fā)光層。當(dāng)電子與空穴在發(fā)光層結(jié)合而產(chǎn)生光子時(shí)發(fā)光層發(fā)光。作為一個(gè)實(shí)用方面，一個(gè)電極通常是透明的，以使光子能逸出該器件。發(fā)光層應(yīng)由發(fā)光材料制成，這種發(fā)光材料可制成薄膜而基本上不會(huì)影響其發(fā)光特征，而且在器件運(yùn)作溫度下是穩(wěn)定的。
采用有機(jī)材料作為發(fā)光材料的有機(jī)埸致發(fā)光器件在技術(shù)上是眾所周知的。在有機(jī)材料中，已知簡(jiǎn)單芳族分子(如蒽、苝和蔻)具有埸致發(fā)光效應(yīng)。美國(guó)專利4539507公開(kāi)了小分子有機(jī)物質(zhì)(如8-羥基喹啉(鋁)“Alq”作為發(fā)光材料的用途。PCT/WO90/13148公開(kāi)了包括半導(dǎo)體層的埸致發(fā)光器件，其中半導(dǎo)體層包含作為發(fā)光層的、包括至少一種共軛聚合物的聚合物膜。在這種情況中，該聚合物膜包括聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)(PPV)膜。
發(fā)光材料產(chǎn)生的光的顏色是由有機(jī)發(fā)光材料的光隙或帶隙決定的，這就是說(shuō)，決定于“最高已占分子軌道”(“HOMO”)和“最低未占分子軌道”(“LUMO”)能級(jí)間的能級(jí)差。實(shí)際上，帶隙是價(jià)帶與導(dǎo)帶間的能量差。這些能級(jí)可通過(guò)光電子發(fā)射的測(cè)定和氧化、還原電化學(xué)勢(shì)的測(cè)定來(lái)估算。這些能級(jí)會(huì)受許多因素的影響。因此，使用這些數(shù)值只是說(shuō)明性的而不是定量的。
大家都知道，可采用半導(dǎo)體共軛共聚物作為埸致發(fā)光器件中的發(fā)光層。半導(dǎo)體共軛共聚物包含至少兩種化學(xué)上不同的單體單元，當(dāng)它們各自以均聚物形態(tài)存在時(shí)，它們通常具有不同的半導(dǎo)體帶隙。可通過(guò)對(duì)共聚物中化學(xué)上不同的單體單元的比例進(jìn)行選擇來(lái)調(diào)整共聚物的半導(dǎo)體帶隙，從而調(diào)整共聚物的光學(xué)性質(zhì)。可以說(shuō)，共聚物的共軛程度在一定程度上會(huì)影響共聚物的π-π*帶隙。增加共軛程度具有降低帶隙直至達(dá)到帶隙會(huì)聚的作用。因此，可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性組分來(lái)調(diào)整帶隙。這一性質(zhì)可用來(lái)對(duì)半導(dǎo)體帶隙進(jìn)行調(diào)整，從而調(diào)整發(fā)光時(shí)所發(fā)出的輻射波長(zhǎng)(即顏色)。這是控制聚合物光輸出顏色的理想特性。這一特性特別適用于埸致發(fā)光器件的構(gòu)造。
EP0686662公開(kāi)了一種發(fā)射綠光的器件。陽(yáng)極是一層透明的銦-錫氧化物。陰極是LiAl層。兩電極之間是PPV發(fā)光層。該器件還包含聚乙烯二羥噻吩空穴輸運(yùn)層，該輸運(yùn)層提供中間能級(jí)有助于使從陽(yáng)極注入的空穴到達(dá)PPV的HOMO能級(jí)。
“Efficient Blue-light Emitting Devices From ConjugatedPolymer Blend”(Burgeson等人，Adv.Mater.1996，8，No.12，Pages982-985)一文介紹了采用共軛聚合物的共混物的藍(lán)光發(fā)射器件。該器件的發(fā)光層是由PDHPT與PDPP的共混物組成的，而發(fā)光作用僅由PDHPT產(chǎn)生的。
目前，具有較小光隙的、接近可見(jiàn)光譜紅光范圍的有機(jī)材料是特別引人注意的。已經(jīng)提出的具有窄帶隙的共軛聚合物是現(xiàn)今重要的研究課題，這是因?yàn)檫@類聚合物不僅適用于光學(xué)器件，而且還可預(yù)期這類聚合物有希望成為本征有機(jī)導(dǎo)電體、非線性光學(xué)器件、太陽(yáng)能電池、和紅外發(fā)射器及紅外探測(cè)器的入選材料。
然而，已知的只有很少的低帶隙聚合物材料在用于光學(xué)器件中時(shí)能顯示良好的光學(xué)器件特征。這些特征包括共聚物在受激發(fā)光時(shí)的量子效率，聚合物的溶解度和可加工性以及用于器件中的使用壽命。對(duì)埸致發(fā)光來(lái)說(shuō)，量子效率規(guī)定為注入結(jié)構(gòu)中每一電子能輸出的光子數(shù)。其它需考慮的相關(guān)特性是器件使用和貯存時(shí)聚合物的穩(wěn)定性。
低帶隙材料還未為大家所周知部分原因是由于它們難以制備。
應(yīng)該指出的是，通過(guò)電化學(xué)氧化偶合作用制備的聚合物通常不適用作埸致發(fā)光器件中的發(fā)光體。這是因?yàn)檫@種聚合物有不良的器件特性如有許多缺陷，基本上是不溶解的和不可加工的。
Windle等人在J.Org.Chem.，1984，49，3382中和Kobayshi等人在J.Chem.Phys.，1985，82，5717中報(bào)告了帶隙低于聚噻吩1 ev的聚苯并-順-噻吩，這說(shuō)明有通過(guò)結(jié)構(gòu)改性來(lái)調(diào)整帶隙的可能性。近來(lái)，為了探索聚合物的帶隙與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和進(jìn)一步降低帶隙，已經(jīng)在理論和實(shí)驗(yàn)兩方面做了許多研究工作。
已提出了達(dá)到窄帶隙的幾種方法。一種方法是使芳族單元與鄰醌型單元進(jìn)行共聚合，表明具有不同電子結(jié)構(gòu)的單體鏈段的相結(jié)合，通過(guò)鍵長(zhǎng)馳豫的交替可降低帶隙。關(guān)于這方面的情況已在Kurti等人的J.Am.Chem.Soc.，1991，113，9865中進(jìn)行了討論。
另一方法是如Havinger等人在Polym.Bull.，1992，29，119中公開(kāi)的強(qiáng)供電子部分與強(qiáng)受電子部分的交替。此文提出了具有較高HOMO的單體鏈段與較低LUMO的單體鏈段的混合能確實(shí)降低帶隙，這是由于鏈內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的。Nayak等人在Macro molecules，1990，23，2237中論述了與沿聚合物主鏈具有最大有效共軛長(zhǎng)度的共平面性有關(guān)的鄰近單元之間空間相互作用的影響。
“Design of Narrow-bandgap polymers”，(Chem，Mater.，1996，8，Pages570-578)公開(kāi)了以符號(hào)+A-Q-A+n表示的窄帶隙體系，其中A是一類芳族給體單元，Q是一類鄰醌型受體單元。對(duì)涂有ITO的玻璃電極上的該聚合物所測(cè)定的帶隙為0.5-1.4電子伏特。作者認(rèn)為這數(shù)值比常規(guī)共軛聚合物小，可證實(shí)該類聚合物是窄帶隙體系。此外，作者還指出，該結(jié)果表明，帶隙可通過(guò)聚合物結(jié)構(gòu)的改變而進(jìn)行大的調(diào)整。
盡管在窄帶隙聚合物領(lǐng)域進(jìn)行了研究工作，但仍需要具有化學(xué)上可調(diào)整的發(fā)射紅光的埸致發(fā)光聚合物。尤其需要具有如上所述的優(yōu)良器件特征的聚合物。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，名詞紅光是指波長(zhǎng)在595-800納米，優(yōu)選595-700納米，更優(yōu)選610-650納米，特別是指630納米附近的光，而特別是峰波長(zhǎng)約650-660納米的光。
因此，本發(fā)明的目的是克服先有技術(shù)這些缺點(diǎn)，并提供這類聚合物。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供該聚合物的用途。
本發(fā)明的第一方面提供一種包含三亞芳基重復(fù)單元和與三亞芳基重復(fù)單元不同的亞芳基重復(fù)單元 的發(fā)光聚合物，其中三亞芳基重復(fù)單元包括通式I、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的三亞芳基重復(fù)單元 式中X、Y和Z各自為VI族元素或者是烷基或芳基取代的V族元素或IV族元素。
本申請(qǐng)人已意外地發(fā)現(xiàn)，該聚合物可作為低帶隙發(fā)射體。此外，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，該聚合物能發(fā)射CIE協(xié)調(diào)委員會(huì)規(guī)定的良好“紅光”輻射(X＝0.66和Y＝0.33)或者是紅外區(qū)域的良輻射體，特別發(fā)射波長(zhǎng)為700納米或700納米以上的近紅外至遠(yuǎn)紅外輻射，該聚合物還具有提供良好的器件特性的性能。這些特性包括溶解度，可加工性和高的量子效率以及在器件中有長(zhǎng)的使用壽命。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包含下式未經(jīng)取代的三亞芳基的三亞芳基重復(fù)單元的聚合物不包括在本發(fā)明的第一方面中 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物包含通式II的重復(fù)單元 三亞芳基重復(fù)單元-Ar (II)三亞芳基重復(fù)單元Ar的摩爾比達(dá)到約1∶1是特別有利的。然而，可以設(shè)想三亞芳基的重量比應(yīng)在0.1-50％，優(yōu)選應(yīng)在5-10％范圍內(nèi)。
更優(yōu)選的是，本發(fā)明聚合物包含通式III重復(fù)單元 優(yōu)選的是，三亞芳基重復(fù)單元包括通式IV 式中R1-R6中至少一個(gè)包括烷基、芳基、雜芳基、烷基芳基、芳基烷基、CN或鹵素取代基。優(yōu)選的芳基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基是苯基、雜苯基、烷基苯基或苯基烷基。
最優(yōu)選的是R1至R6都是氫。
取代基R基團(tuán)的位置和性質(zhì)是可進(jìn)行選擇的，以便通過(guò)空間效應(yīng)和電子效應(yīng)來(lái)提高溶解度、量子效率和/或發(fā)射顏色的效果。
對(duì)用于光學(xué)器件中的本發(fā)明聚合物來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)者已發(fā)現(xiàn)，發(fā)射的顏色的替換，也可調(diào)節(jié)(尤其是變窄)發(fā)射光帶寬度。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R3和/或R4是甲基。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6都是H。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和/或R6包括烷基、芳基、CN或鹵素，而R2、R3、R4和R5都是H。更優(yōu)選的是，R1和R6各自包括己基，R2、R3、R4和R5都是H。這是因?yàn)楸旧暾?qǐng)者發(fā)現(xiàn)，在R2、R3、R4或R5位上取代會(huì)導(dǎo)致三亞芳基單元扭曲。同樣也會(huì)降低π-共軛程度，因而會(huì)增加帶隙寬度。這一現(xiàn)象似乎是由于空間位阻引起的，但電子效應(yīng)也可能在這一效應(yīng)中起一定作用。
根據(jù)本發(fā)明的幾個(gè)其它特別有價(jià)值的聚合物是R1-R6都是H，或者R1、R2和R5都是H，而R3和R4是甲基，或者R1、R2、R3和R6都是H，而R4是甲基的聚合物。
優(yōu)選的是，X、Y和Z各自為O、S、C、Si或N，更優(yōu)選的是各自為O或S。再更優(yōu)選的X、Y和Z都是S。還已發(fā)現(xiàn)，這些基團(tuán)可使聚合物具有最大π共軛的共平面構(gòu)型。
再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X和Z是O，而Y是S。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，一適用于本發(fā)明聚合物中的亞芳基重復(fù)單元 可有益地包括2，7連接的9，9-二烷基芴，2，7連接的9，9-二芳基芴、對(duì)位連接的二烷基亞苯基、對(duì)位連接的二烷氧基亞苯基、亞苯基亞乙烯基、2，5連接的苯并噻二唑、2，5連接的烷基苯并噻二唑、2，5連接的二烷基苯并噻二唑、2，5連接的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的噻吩、三芳基胺或雙三芳基胺。 可以是其它經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳族體系如多環(huán)芳族化合物、稠環(huán)芳族化合物或雜環(huán)化合物。
在本發(fā)明再一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物還包含通式V重復(fù)單元 該重復(fù)單元是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的，其中Q是O、S、CR2、SiR2或NR，更優(yōu)選是O或S，再更優(yōu)選是S。
本發(fā)明聚合物的聚合度必須足以達(dá)到帶隙會(huì)聚的程度。帶隙會(huì)聚是指有效共軛的進(jìn)一步增加不會(huì)對(duì)能帶間隙發(fā)生影響時(shí)的帶隙。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，聚合度優(yōu)選至少是4。
可通過(guò)改變上面討論的可變因數(shù)來(lái)調(diào)整聚合物發(fā)射的光譜、輸出和物理性能(例如溶液)。
如上所述，本申請(qǐng)者意外地發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)對(duì)這些可變因素進(jìn)行選擇來(lái)獲得具有優(yōu)良器件特性的發(fā)射紅光的聚合物。從本質(zhì)上說(shuō)，本發(fā)明聚合物的每一可變因素的選擇應(yīng)使聚合物能發(fā)射波長(zhǎng)范圍為600-690納米的光。
優(yōu)選的是，可變因素的選擇也要使聚合物成為可溶的。這樣就可使該聚合物具有能以溶液加工的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明聚合物可通過(guò)多種方法制備。
一種優(yōu)選的制備方法已在美國(guó)專利5777070中作了介紹。該方法包括(i)使具有選自硼酸、C1-C6硼酸酯、C1-C6硼烷和它們混合物的兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體與芳族二鹵官能單體相接觸，或者(ii)使具有一個(gè)反應(yīng)性硼酸、硼酸酯或硼烷基團(tuán)和一個(gè)反應(yīng)性鹵官能基團(tuán)的單體彼此接觸。提出的各種芳族單體包括含三芳基胺的單體。該方法制備的聚合反應(yīng)產(chǎn)物具有共軛的不飽和內(nèi)基團(tuán)。
另一個(gè)優(yōu)選的制備方法是在國(guó)際專利公開(kāi)No.WO 00/53656中介紹的方法。該文介紹的制備共軛聚合物的方法包括使具有至少兩個(gè)選自硼酸基團(tuán)、硼酸酯基團(tuán)和硼烷基團(tuán)的反應(yīng)性硼衍生物基團(tuán)的芳族單體與具有至少兩個(gè)反應(yīng)性鹵官能基團(tuán)的芳族單體的反應(yīng)混合物(a)聚合；或者使具有一個(gè)反應(yīng)性鹵官能基團(tuán)和一個(gè)選自硼酸基團(tuán)、硼酸酯基團(tuán)和硼烷基團(tuán)的反應(yīng)性硼衍生物基團(tuán)的芳族單體的反應(yīng)混合物(b)聚合，其中反應(yīng)混合物包含適用于芳族單體催化聚合的催化量催化劑和足以使反應(yīng)性硼衍生物官能基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?BX3陰離子基團(tuán)的一定量有機(jī)堿，其中X分別選自F和OH。
通過(guò)該方法制備的根據(jù)本發(fā)明聚合物是特別有利的。這是由于制備反應(yīng)的時(shí)間短和聚合物中殘留催化劑(如鈀)量低。
本發(fā)明還提供包含含有根據(jù)本發(fā)明發(fā)光聚合物的混合物的組合物。
優(yōu)選的是，該組合物包括含三亞芳基重復(fù)單元的發(fā)光聚合物，該重復(fù)單元是由下式表示的未取代的三亞芳基 該組合物可以是任何一種適用的形態(tài)，例如制成片狀或?qū)訝睢?br> 本發(fā)明聚合物可應(yīng)用于如包括埸致發(fā)光器件的光學(xué)器件中。這類器件可包括基體和載持在基體上的本發(fā)明聚合物。
通常，這類?ài)掳l(fā)光器件應(yīng)包括供注入正電荷載流子的第一電荷載流子注入層，供注入負(fù)電荷載流子的第二電荷載流子注入層和處于兩電荷載流子注入層之間、用于接受正電荷載流子與負(fù)電荷載流子、并進(jìn)行復(fù)合而產(chǎn)生光的發(fā)光層。任選的是，該埸致發(fā)光器件可包括輸送負(fù)電荷載流子的材料。該材料可配置在第二電荷載流子注入層與發(fā)光層之間或者可配置在發(fā)光層中。如配置在發(fā)光層中，則可與發(fā)光材料共混成混合物。同樣任選的是，該埸致發(fā)光器件也可包括輸送正電荷載流子的材料。該材料可配置在第一電荷載流子注入層與發(fā)光層之間或者可配置在發(fā)光層中。當(dāng)配置在發(fā)光層中時(shí)，則可與發(fā)光材料共混成混合物，和任選與輸送負(fù)電荷載流子的材料相共混。
特別適用作根據(jù)本發(fā)明埸致發(fā)光器件中的發(fā)光層的共混物或混合物的一個(gè)實(shí)例是由下述三種聚合物按99.6∶0.2∶0.2的比例混合的共混物。該發(fā)光層可只由該共混物構(gòu)成，或者還可包含其它聚合物。該共混物在受激發(fā)光時(shí)能發(fā)射白光。
共混物聚合物1 “三聚物1”式中n≥4，0.05≤X+Z≤0.5，和0.5≤Y，和X+Y+Z＝1。
聚合物2 式中X+Y＝1，0.5≤X和Y≤0.5，和n≥2。
聚合物3 式中W+X+Y＝1，W≥0.5，0≤X+Y≤0.5，和n≥2。對(duì)該共混物的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施例來(lái)說(shuō)，聚合物1中X＝0.25，Y＝0.5和Z＝0.25。聚合物2中，X∶Y為96.37∶3.63(摩爾％)。聚合物3中，W∶X∶Y為80∶10∶10(摩爾％)或85∶10∶5(摩爾％)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明聚合物用作埸致發(fā)光器件中發(fā)光層的發(fā)光材料時(shí)，與輸送負(fù)電荷載流子材料和/或輸送正電荷載流子材料共混成混合物是有利的。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明聚合物用于場(chǎng)致發(fā)光器件時(shí)能輸送正電荷載流子和/或負(fù)電荷載流子時(shí)，可在發(fā)光層與發(fā)光材料共混成混合物是有利的。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的聚合物在發(fā)光層中與一種或多種其它材料，特別是一種或多種其它聚合物相共混時(shí)，本發(fā)明聚合物在共混物中的優(yōu)選用量為0.2-30％，更優(yōu)選為0.5-30％。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明聚合物在發(fā)光層中與至少兩種其它聚合物共混成混合物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明聚合物優(yōu)選包含如下式VI或VII所示的重復(fù)單元 實(shí)施例實(shí)施例1
三聚體的制備 使新蒸餾的(0.045毫巴/89℃)2-(三丁基甲錫烷基)噻吩(78毫升，245毫摩爾)，二溴苯并噻二唑(30克，102毫摩爾)和四(三苯基膦)鈀(O)(2.4克，2摩爾％)的甲苯(500毫升)溶液進(jìn)行回流，回流18小時(shí)后，讓反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后用硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物。將得到的濾液蒸發(fā)至干，然后用己烷洗滌，得到26.74克反應(yīng)產(chǎn)物(95％產(chǎn)率，100％HPLC純)。 溴化向噻吩-二甲基苯并噻二唑-噻吩(11.18克，40毫摩爾)的DMF(100毫升)溶液滴加N-溴丁二酰亞胺(14.4克)的DMF(100毫升)溶液。15分鐘后，將反應(yīng)混合物傾入冰/乙醇溶液中使反應(yīng)混合物驟冷。濾出產(chǎn)物并用水洗滌。將產(chǎn)物用THF重結(jié)晶，得到10.12克(58％)呈深紅色細(xì)粒晶體的三聚體1。
實(shí)施例2三聚體的制備 “三聚體2”
按實(shí)施例1步驟，采用新蒸餾的(0.045毫巴/89℃)2-(三丁基甲錫烷基)呋喃(7.2毫升，22.8毫摩爾)，二溴二甲基苯并噻二唑(3.07克，9.53毫摩爾)和四(三苯基膦)鈀(O)(190毫克，2摩爾)進(jìn)行回流，回流18小時(shí)后，讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后在減壓下蒸去溶劑。經(jīng)柱色譜法(5∶1 己烷∶乙酸乙酯)提純后用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到1.52克(54％產(chǎn)率，100％HPLC純)所要求的亮橙色結(jié)晶化合物，1H NMR(CDCl3)7.67(2H，dd，J0.5，1.8)，6.96(2H，dd，J0.7，3.5)，6.67(2H，dd，J1.8，4.5)，2.57(6H，S，2XCH3)。
溴化按實(shí)施例1步驟，采用呋喃-二甲基苯并噻二唑-呋喃(900毫克，3.0毫摩爾)的DMF(10毫升)溶液，N-溴丁二酰亞胺(1.08克)的DMF(10毫升)溶液進(jìn)行回流。回流10分鐘后，將反應(yīng)混合物傾入冰/乙醇溶液中使反應(yīng)混合物驟冷。然后添加二氯甲烷，并除去水層。將有機(jī)層蒸發(fā)至干，所得殘留物用乙醇/甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到1.17克(85％)呈橙/棕色細(xì)粒晶體的“三聚體2”；1HNMR(CDCl3)為6.99(2H，d，J3.3)，6.65(2H，d，J3.4)，2.58(6H，S，2XCH3)。
實(shí)施例3取代的三聚體的制備采用改性的原料經(jīng)實(shí)施例1所述步驟來(lái)制備實(shí)施例1和2中制得的三聚體的經(jīng)取代的變體。制備改性的原料的步驟如下所示二溴甲基苯并噻二唑 3-己基噻吩
該烷基取代基能提高三聚體的溶解度。
實(shí)施例4聚合物的制備使F8-二酯(9.546克，18毫摩爾)，二溴-BT(2.646克，9毫摩爾)，“三聚體1”(4.109克，9毫摩爾)和四(三苯基膦)鈀(O)(60毫克)的甲苯(180毫升)懸浮液經(jīng)氮?dú)饷摎狻?小時(shí)后，向該反應(yīng)混合物添加四乙基氫氧化銨(60毫升)，并將該懸浮液加熱到約115℃(外部溫度)。經(jīng)準(zhǔn)確的4小時(shí)20分鐘后，用溴苯(15毫升)封端，在115℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)后加入苯基硼酸(2.5克)并再繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。一旦反應(yīng)混合物冷卻至室溫，使聚合物在甲醇(4升)中沉析。濾出聚合物后再溶解在甲苯(500毫升)中。向甲苯溶液添加二硫代氨基甲酸(30克)的水(220毫升)溶液。將形成的鹽混合物加熱到65℃保持18小時(shí)，然后除去水層。有機(jī)相通過(guò)氧化鋁/氧化硅柱，用甲苯洗脫聚合物。將甲苯溶液濃縮到350毫升，然后在甲醇(4升)中沉析。將聚合物濾出，并充分干燥之。
實(shí)施例5光學(xué)器件一種適用的器件結(jié)構(gòu)如

圖1所示。陽(yáng)極2是載持在玻璃或塑料基體1上的透明的銦-錫氧化物(“ITO”)層。陽(yáng)極2層的厚度為1000-2000，通常為約1500。陰極5是厚度約1500的Ca層。在兩電極之間是厚度約1000的發(fā)光層4。發(fā)光層4包含0.5-30(重量)％的本發(fā)明聚合物，其余為空穴和/或電子輸送材料組成的發(fā)光層材料。有利的是，該器件包括厚度約1000的PEDOT空穴輸送材料層3。層6是適當(dāng)厚度的包封層。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光聚合物，包含三亞芳基重復(fù)單元和與三亞芳基重復(fù)單元不同的亞芳基重復(fù)單元 ，其中三亞芳基重復(fù)單元包括通式I，經(jīng)取代或未經(jīng)取代的三亞芳基重復(fù)單元 式中X、Y和Z各自為O、S、CR2、SiR2或NR，各個(gè)R各自為烷基、芳基或H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光聚合物，不包括包含下式未經(jīng)取代的三亞芳基的三亞芳基重復(fù)單元的聚合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的發(fā)光聚合物，該聚合物包含通式II重復(fù)單元 三亞芳基重復(fù)單元-Ar (II)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)光聚合物，該聚合物包含具有式III、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的重復(fù)單元 式中X、Y和Z的規(guī)定同權(quán)利要求1。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中三亞芳基重復(fù)單元包括通式IV單元 式中R1-R6中至少一個(gè)包括烷基、芳基、雜芳基、烷基芳基、芳基烷基、CN或鹵素取代基。
6.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中X、Y和Z各自為O或S。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物，其中X、Y和Z各自為S。
8.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，其中Ar包括2，7連接的9，9二烷基芴，2，7連接的9，9二芳基芴，對(duì)位連接的二烷基亞苯基，對(duì)位連接的二烷氧基亞苯基、亞苯基亞乙烯基，2，5連接的苯并噻二唑、2，5連接的烷基苯并噻二唑、2，5連接的二烷基苯并噻二唑、2，5連接的、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的噻吩、三芳基胺或雙三芳基胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物，其中Ar包括2，7連接的9，9二辛基芴。
10.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，該聚合物還包含通式V的重復(fù)單元 該重復(fù)單元是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的，其中Q是O、S、CR2、SiR2或NR。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物，其中Q是O或S。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物，其中Q是S。
13.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，該聚合物的聚合度能足以達(dá)到帶隙會(huì)聚。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物，基中聚合度至少為4。
15.一種光學(xué)器件或元件，該器件包括基體和載持在基體上的包含根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的聚合物的組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的光學(xué)器件或元件，其中光學(xué)器件包括埸致發(fā)光器件。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的光學(xué)器件，其中埸致發(fā)光器件包括注入正電荷載流子的第一電荷載流子注入層；注入負(fù)電荷載流子的第二電荷載流子注入層；發(fā)光層，該發(fā)光層(i)處于兩電荷載流子注入層之間，用于接受正電荷載流子與負(fù)電荷載流子、并進(jìn)行復(fù)合而產(chǎn)生光，(ii)包含根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的光學(xué)器件還包括或置于第二電荷載流子注入層與發(fā)光層之間或者置于發(fā)光層中的輸送負(fù)電荷載流子的材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的光學(xué)器件還包括置于第一電荷載流子注入層與發(fā)光層之間或者置于發(fā)光層中的輸送正電荷載流子的材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中發(fā)光層包含根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)發(fā)光聚合物與其它兩種與發(fā)光聚合物不同的聚合物的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的光學(xué)器件，其中其它兩種聚合物是用來(lái)輸送負(fù)電荷載流子和/或輸送正電荷載流子的。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的光學(xué)器件，其中混合物包含聚合物1 “三聚體1”式中n≥4，0.05≤X+Z≤0.5和0.5≤Y，X+Y+Z＝1， 式中X+Y＝1，0.5≤X和Y≤0.5，n≥2，聚合物3 式中W+X+Y＝1，W≥0.5，0≤X+Y≤0.5，n≥2。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚合物作為光學(xué)器件中元件的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的用途，其中光學(xué)器件包括埸致發(fā)光器件。
25.一種組合物，該組合物包含根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的發(fā)光聚合物與輸送正電荷載流子的材料的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物還包含輸送負(fù)電荷載流子的材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或權(quán)利要求26的組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的發(fā)光聚合物包含下列通式的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的三亞芳基的三亞芳基重復(fù)單元
全文摘要
一種包含三亞芳基重復(fù)單元和與三亞芳基重復(fù)單元不同的亞芳基重復(fù)單元
文檔編號(hào)C09K11/06GK1404521SQ0180533
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月5日
發(fā)明者C·R·唐斯, R·奧戴爾 申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司