專(zhuān)利名稱：用lcst聚合物涂覆基質(zhì)表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用LCST聚合物涂覆基質(zhì)表面的方法，特別是一種涂覆顏料粒子的方法，特別地，通常涉及一種不可逆的涂覆微?；蚍俏⒘；|(zhì)表面的方法。
LCST聚合物是指在低溫下可以溶于一種溶劑，而當(dāng)溫度升高并達(dá)到LCST(低臨界溶液溫度)時(shí)以獨(dú)立相從溶液中分離出來(lái)的聚合物。
在Hans-Georg Elias，Huethig，和Wepf-Verlag發(fā)表在專(zhuān)刊“Polymere”1996年，183至184頁(yè)的文章中給出了專(zhuān)門(mén)的定義。
顏料是細(xì)分的顆粒材料，它與載體或基體材料混合，從而影響或決定載體或基體材料的著色。出于成本的原因，顏料的使用量盡可能小。因?yàn)橄嗷プ饔昧?，可能?huì)發(fā)生團(tuán)聚，特別是當(dāng)顏料粒子作用于載體或基體材料中時(shí)，因此可以參與著色的粒子的數(shù)量減少了。通常破壞這種團(tuán)聚很費(fèi)勁或者至少是以一種很費(fèi)時(shí)的方式才可以達(dá)到目的。然而，如果希望在可以接受的時(shí)間內(nèi)以合理的成本達(dá)到理想的色彩，唯一可選的方法是增加所用顏料的量。
另一方面，顏料粒子，尤其無(wú)機(jī)顏料的粒子，其密度比通常具有有機(jī)特性的載體或基體材料高得多，這樣，當(dāng)顏料分散體靜置一段時(shí)間后可觀察到沉降作用。
本發(fā)明的目的是處理粒子以使其穩(wěn)定分散于液體介質(zhì)中(例如清漆)。
本發(fā)明提供了具有LCST聚合物涂層的粒子，首先將LCST聚合物在低于LCST的溫度下溶解于一種溶劑中，然后將所得溶液與粒子混合，并升高所得混合物的溫度至(或任選超過(guò))LCST聚合物沉積在粒子表面上的溫度，由此得到這種粒子。
LCST聚合物尤其適用于包封顆粒而絲毫不影響顆粒本身的顏色，因?yàn)長(zhǎng)CST聚合物在可見(jiàn)范圍內(nèi)是完全透明的。
令人驚訝的是，不但可以獲得粒子在液體介質(zhì)例如清漆或類(lèi)似物中的穩(wěn)定化，而且我們還意外發(fā)現(xiàn)，顏料的著色強(qiáng)度也完全保持，因?yàn)長(zhǎng)CST聚合物涂層阻止了細(xì)顏料粒子的團(tuán)聚。
作為可用本發(fā)明方法涂覆的顆粒的例子，可以提及的是顏料二氧化鈦，氧化鐵，氧化鋅，炭黑和酞菁銅粒子；填料硫酸鋇，滑石，硅酸鹽和重晶石粒子；納米顆粒氧化鐵，二氧化鈦和二氧化硅粒子；和微纖維玻璃，碳，織物和聚合物纖維。
而且，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)帶有LCST聚合物的粒子可以提高粒子與載體或基體材料的相容性，也就是說(shuō)無(wú)論粒子的特性如何，都可以實(shí)現(xiàn)與含水介質(zhì)或有機(jī)介質(zhì)相容。
我們也意外的發(fā)現(xiàn)，用LCST聚合物涂覆顆粒，尤其是光致變色顏料的層狀粒子，可以提供額外的保護(hù)，以防止例如在擠出過(guò)程中發(fā)生的剪切力下的機(jī)械破壞。
優(yōu)選粒子以分散體的形式加入LCST聚合物溶液中，優(yōu)選使用與LCST聚合物溶液相同的溶劑，而分散體的溫度低于LCST。
特別優(yōu)選的是，如此進(jìn)行所述LCST聚合物的涂覆，即使得涂層完全包封(顏料)粒子。
LCST聚合物涂層的厚度優(yōu)選≥20nm，更優(yōu)選≥25nm，最優(yōu)選≥50nm。
首先將要涂覆的材料與LCST聚合物溶液混合加熱至高于LCST的溫度，然后冷卻并且再加熱，重復(fù)一次或多次，由此在表面上獲得厚度特別均勻的涂層。
優(yōu)選如此進(jìn)行涂覆過(guò)程，使得隨后或在涂層形成期間LCST聚合物固定在隨即要涂覆的基質(zhì)的表面。
多種方法適用于所述固定，它們是，例如使涂層交聯(lián)或使其固著在基質(zhì)表面。通過(guò)適當(dāng)改變聚合物和/或基質(zhì)以使單個(gè)聚合物鏈之間(交聯(lián))和/或基質(zhì)與LCST聚合物之間形成化學(xué)鍵，從而可以完成交聯(lián)或固著。改性LCST聚合物的適宜方法例如是，引入可自由基交聯(lián)的基團(tuán)或者引入酰氯或氯甲酸酯基團(tuán)，因?yàn)檫@可能引起與聚合物中OH和NH基團(tuán)的反應(yīng)(交聯(lián))或與基質(zhì)表面上OH和NH基團(tuán)的反應(yīng)(固著)。
另一個(gè)固定LCST聚合物層的方法是熱力學(xué)意義上的，該方法在于要么用與基質(zhì)具有強(qiáng)烈相互作用的基團(tuán)改性LCST聚合物，要么盡可能地降低聚合物的LCST。
文獻(xiàn)公開(kāi)了聚合物通過(guò)所謂的源自接枝的方法(Grafting-from-Verfahren)而鍵合在表面的反應(yīng)。這些源自接枝的反應(yīng)通過(guò)在表面上引入特定基團(tuán)而引發(fā)。按照表面改性的不同，單體在表面上以自由基方式、陽(yáng)離子方式或陰離子方式進(jìn)行聚合(參照K.Fujiki，N.Tsubokawa，Y.Sone，Polym.J.22)。
不過(guò)，聚合物還可以通過(guò)自由基聚合而接枝到表面上(參照T.Tsubokawa，A.Naitoh，J.Jpn.Soc.Colour Mater.72(8)(1999)475)。
這一方法的缺點(diǎn)是源自接枝的方法需要官能化的表面，并非所有基質(zhì)都是這種情況而且這并不總是能夠表面官能化的。
不過(guò)，任何另外要求的表面官能化意味著另外的加工步驟。
此外，必須在基質(zhì)的存在下進(jìn)行隨后的聚合反應(yīng)，而此反應(yīng)本身要求非常特殊的反應(yīng)條件，例如溫度、溶劑等等，并且此反應(yīng)通常會(huì)導(dǎo)致至少部分基質(zhì)粒子的絮凝。生產(chǎn)出來(lái)的是涂覆的絮凝物而不是單獨(dú)的基質(zhì)粒子。
本方法的優(yōu)點(diǎn)在于用可調(diào)節(jié)厚度的聚合物層改性不同類(lèi)型的表面的通用性。通過(guò)恰當(dāng)?shù)剡x擇具有良好活性基團(tuán)并且LCST盡可能低的LCST聚合物，使得聚合物按照熱動(dòng)力學(xué)而固定在基質(zhì)表面，因此通常不需要額外的交聯(lián)或固定。
當(dāng)為了所述熱動(dòng)力學(xué)固定術(shù)而選擇LCST聚合物時(shí)，注意確保LCST溫度盡可能低于被涂覆基質(zhì)的操作溫度(例如室溫)，并且注意確保所述操作溫度和LCST之間的差距盡可能大，也就是說(shuō)，溫度差距優(yōu)選≥10℃并且更優(yōu)選≥15℃。因而LCST優(yōu)選＜15℃并且更優(yōu)選＜10℃。
除了顏料之外，特別適宜的基質(zhì)是用于塑料材料和清漆的填料，其中填料以顆粒形式存在并且要求填料盡可能微細(xì)和均勻地分布于成品中。同樣，該方法適于通過(guò)使填料粒子彼此保持離散而提高這些填料的性能，使得不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，而且，同時(shí)可以提供能夠與塑料母體或清漆介質(zhì)或載體相容的所述填料。
上述方法還適于用LCST聚合物涂覆非微粒基質(zhì)表面，如下進(jìn)行該過(guò)程(a)在低于LCST的溫度下將一種LCST聚合物溶解于一種溶劑；(b)使步驟(a)制備的溶液與要涂覆的非微?；|(zhì)的表面接觸；和(c)升高溫度至或超過(guò)LCST聚合物在基質(zhì)表面上發(fā)生沉積的溫度。
本發(fā)明另一特別重要的應(yīng)用是用LCST聚合物涂覆作為基質(zhì)的半導(dǎo)體晶片。
所述半導(dǎo)體晶片表面的某些區(qū)域或全部區(qū)域可以用沉積的LCST聚合物進(jìn)行疏水化或親水化處理。
因而本發(fā)明方法還適用于制造半導(dǎo)體晶片表面上的掩膜，通過(guò)使親水性和/或疏水性的有針對(duì)性的LCST聚合物沉積在表面上并且固定而制成掩膜。
因而本發(fā)明不僅涉及本發(fā)明的方法而且涉及帶有LCST聚合物涂層且顯現(xiàn)出前述優(yōu)點(diǎn)的顏料。另外，本發(fā)明也涉及表面上具有LCST聚合物涂層的填料，尤其是具有固定的LCST聚合物表面涂層的半導(dǎo)體晶片。
以根據(jù)本發(fā)明的方式涂覆的顏料可用于制備無(wú)粘合劑的顏料膏，該顏料膏包含載體介質(zhì)，載體介質(zhì)優(yōu)選水或有機(jī)溶劑，因?yàn)樗鼈儾缓澈蟿?，所以可以通用于油漆和清漆中。這樣就不需要儲(chǔ)存改變的顏料膏以用于具有不同粘合劑體系的油漆和清漆。此外，本發(fā)明無(wú)粘合劑的顏料膏可以簡(jiǎn)單地加入到接收介質(zhì)中(油漆、清漆、塑料材料等)，由于LCST涂層因而避免了顏料粒子的團(tuán)聚，并且混合操作無(wú)需考慮這一點(diǎn)(無(wú)需分散)。
本發(fā)明的LCST涂層-不管在微?；|(zhì)上還是在非微?；|(zhì)上-都可以充當(dāng)包含UV穩(wěn)定劑、發(fā)色團(tuán)或發(fā)光組分且處于下面的涂層的保護(hù)層。
還可以想到，將這些功能組分引入LCST涂層本身，或者，使它們化學(xué)連接在LCST聚合物上，然后將它們沉積在基質(zhì)表面。
除了它的保護(hù)功能之外，含有LCST聚合物的涂層也可以起到改性的粒子表面的作用，在其之上可以進(jìn)行表面的進(jìn)一步官能化。
在本發(fā)明范圍內(nèi)特別適宜的LCST聚合物是，例如-聚環(huán)氧乙烷(PEO)衍生物-聚環(huán)氧丙烷(PPO)衍生物-聚(N-異丙基丙烯酰胺)-乙基(羥乙基)纖維素-聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)和-聚(甲基乙烯基醚)。
以下參考實(shí)施例和附圖將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1表示LCST聚合物在不同顏料上的準(zhǔn)等溫吸附線；圖2說(shuō)明借助于根據(jù)本發(fā)明的LCST聚合物酞菁銅藍(lán)色顏料在丙烯酸酯粘合劑中相容性的改進(jìn)；圖3表示按照本發(fā)明LCST聚合物對(duì)顏料的穩(wěn)定作用；和圖4說(shuō)明按照本發(fā)明LCST聚合物對(duì)顏料的著色強(qiáng)度的作用效果。
以下實(shí)施例1至3描述了按照本發(fā)明用LCST聚合物進(jìn)行涂敷的過(guò)程，并且闡述了其對(duì)各種不同顏料的作用效果。實(shí)施例1在大約5℃下，將一種分子量為4000g/mol且LCST為8℃的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Aldrich出售)作為L(zhǎng)CST聚合物溶解于蒸餾水中，從而獲得濃度大約為10wt％的溶液。該溶液保持為大約1℃。
同時(shí)，配制1vol％濃度的二氧化鈦顏料(Kronos 2310，由KronosInternational出售)的分散液，通過(guò)稱量6.8g這一顏料與400g玻璃珠(直徑3mm)以及168g蒸餾水，加入到聚丙烯廣口瓶中并且用Scandex振動(dòng)機(jī)分散混合物大約30分鐘而完成這一操作。從玻璃珠中篩分出分散液(水中的顏料)并且用磁力攪拌器繼續(xù)進(jìn)行攪拌。顏料分散液保持為大約1℃。
在持續(xù)攪拌下向冷卻的顏料分散液中加入控制溫度的聚合物溶液，直到聚合物在混合物中的含量基于所稱量的顏料的量計(jì)為5wt％。
進(jìn)一步保持溫度1℃達(dá)2小時(shí)，然后將分散液加熱到室溫(23℃)并在這一溫度下保持15分鐘。
這一步驟，也就是冷卻混合物至1℃(超過(guò)2小時(shí))并加熱到室溫(15分鐘)這一步驟，重復(fù)4次。這樣涂覆的顏料在1℃下過(guò)濾，室溫下用蒸餾水洗滌，然后在室溫下風(fēng)干。
進(jìn)行ESA(電動(dòng)聲波振幅)測(cè)試ESA方法是表征粒子表面的較新方法步驟(R.W.O’Brien，D.W.Camron，W.N.Rowlands，J.Colloid Interface Sci.173(1985)，406)。
當(dāng)高頻電流的交變磁場(chǎng)作用于粒子的分散液時(shí)，粒子沿著外部電場(chǎng)的線路移動(dòng)。由于這一事實(shí)，即在含水介質(zhì)和粒子之間存在密度差，使得在含水介質(zhì)的相界面上產(chǎn)生了聲波，然而這一聲波相對(duì)于電場(chǎng)的激發(fā)波發(fā)生了相位移。相位移與聲波的振幅(ESA)一起構(gòu)成粒子遷移率μ的直接函數(shù)，這一動(dòng)態(tài)遷移率又由激發(fā)頻率和粒子性能(例如電動(dòng)電勢(shì)和粒子尺寸)決定。于是若帶有吸附的聚合物層的粒子的動(dòng)態(tài)遷移率μ除以無(wú)聚合物涂層的粒子的遷移率μ0，則得到相對(duì)粒子遷移率μ/μ0，這一相對(duì)粒子遷移率是吸附的聚合物層厚度的定量指標(biāo)量。
采用ESA方法記錄二氧化鈦表面上LCST聚合物的準(zhǔn)等溫吸附線如上所述配制1vol％濃度的二氧化鈦顏料分散液。分散液在攪拌下保持為23℃。稱量400g分散液加入ESA測(cè)量池，通過(guò)加入飽和硝酸鉀溶液(23℃)和1M的KOH溶液或1M的硝酸溶液(也為23℃)而使得分散液的pH為8.5和分散液的電導(dǎo)率為500μS/cm。然后以0.5MHz的激發(fā)頻率來(lái)測(cè)量無(wú)聚合物涂層的二氧化鈦粒子的動(dòng)態(tài)遷移率。為了在LCST溫度之下加入LCST聚合物，將分散液轉(zhuǎn)移入溫控容器內(nèi)并且在攪拌下冷卻至2℃。加入100μl的LCST聚合物溶液(10wt％濃度)，經(jīng)過(guò)5分鐘后，將混合物加熱至23℃。將懸浮液送回ESA測(cè)量池并且在0.5MHz下測(cè)量動(dòng)態(tài)遷移率。
然后繪制所得相對(duì)遷移率μ/μ0對(duì)聚合物加入量的關(guān)系圖(圖1，曲線1)。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1所述相似的方式，在相同條件下采用同樣比例和同樣LCST聚合物涂覆Fe2O3顏料(Bayferrox 120 FS，由Bayer AG出售)。
采用類(lèi)似于實(shí)施例1所述的方式來(lái)測(cè)定被涂覆的顏料粒子的對(duì)比動(dòng)態(tài)遷移率—μ/μ0。數(shù)據(jù)用圖表表示在圖1中(曲線2)。實(shí)施例3以類(lèi)似于實(shí)施例1所述的方式，采用同樣的LCST聚合物并采用同樣的涂覆粒子的比例來(lái)涂覆酞菁銅(II)藍(lán)色顏料粒子(購(gòu)自BASF AG的Heliogen Blau)。
采用類(lèi)似于實(shí)施例1所述的方式來(lái)測(cè)定被涂覆的顏料粒子的對(duì)比動(dòng)態(tài)遷移率—μ/μ0。數(shù)據(jù)用圖表表示在圖1中(曲線3)。
從實(shí)施例1至3以及ESA測(cè)量可以清楚地看出(圖1)，PEO-PPO-PEO共聚物用作LCST聚合物對(duì)無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料具有明顯的相互作用。為了與顏料粒子具有良好的相互作用，保持溫度界限(LCST)具有決定性的重要作用。實(shí)施例4在這一例子中，通過(guò)類(lèi)似于實(shí)施例1所述的步驟涂覆酞菁銅(II)藍(lán)色顏料粒子(Heliogen Blue，由BASF AG出售)，采用M＝4000g/mol且LCST大約為8℃的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Pluronics，由BASF AG出售)。
有機(jī)顏料，例如在此所用的酞菁銅(II)藍(lán)色顏料，由于它們具有比較疏水的表面，與強(qiáng)極性物質(zhì)通常僅表現(xiàn)出弱相互作用，強(qiáng)極性物質(zhì)例如為基于丙烯酸的粘合劑分子。
另外，正如目前這一情形，如果使顏料和粘合劑具有相同極性，則會(huì)發(fā)生靜電排斥效應(yīng)，該效應(yīng)將隨著相同極性電荷的增加而增大。
這一情形由圖2中上方曲線表示。這表明，當(dāng)前所用丙烯酸酯粘合劑表現(xiàn)為帶負(fù)電荷的所謂的聚合電解質(zhì)，其與酞菁銅(II)藍(lán)色顏料同樣帶有強(qiáng)負(fù)電荷的顏料粒子表面沒(méi)有相互作用，并且通過(guò)ESA方法23℃下在水中測(cè)定的對(duì)比動(dòng)態(tài)遷移率μ/μ0保持恒定。
以類(lèi)似于實(shí)施例1所述的方法配制1vol％濃度的顏料分散液。將其保持為23℃并且使用KOH和KNO3溶液將其電導(dǎo)率調(diào)整為2500μS/cm以及將其pH調(diào)整為8.5。
為了測(cè)定粘合劑與未改性表面的相互作用，向其中滴定20wt％濃度的丙烯酸酯粘合劑水溶液(Viacryl SC 323w/70SBB，原名ResydrolWY 323，Vianova Resins，Hoechst，Germany，同樣調(diào)整pH為8.5)，測(cè)量相對(duì)遷移率對(duì)所加粘合劑的量的函數(shù)關(guān)系(圖2中的上方曲線)。為了測(cè)定LCST聚合物改性的顏料表面與粘合劑的相互作用，將1vol％濃度的顏料懸浮液冷卻至2℃，加入基于顏料重量計(jì)為5wt％的LCST聚合物溶液(水中的10wt％濃度的聚合物溶液)，保持溫度2℃長(zhǎng)達(dá)30分鐘，之后將全部溶液加熱至23℃。向其中滴定20wt％濃度的丙烯酸酯粘合劑水溶液(同樣調(diào)整pH為8.5)，并且測(cè)量相對(duì)遷移率對(duì)所加粘合劑的量的函數(shù)關(guān)系(圖2中下方曲線)。
不過(guò)，如果顏料粒子在與丙烯酸酯粘合劑接觸之前按照本發(fā)明用LCST聚合物(此處指前述PEO-PPO-PEO聚合物)進(jìn)行過(guò)表面改性，則可以發(fā)現(xiàn)實(shí)質(zhì)上較強(qiáng)的相互作用(圖2中下方曲線)，因而分散的顏料粒子與含有粘合劑的介質(zhì)之間的相容性具有相當(dāng)大的改進(jìn)，例如丙烯酸清漆。實(shí)施例5該實(shí)施例借助于TiO2顏料粒子來(lái)解釋LCST聚合物涂層的穩(wěn)定作用以類(lèi)似于實(shí)施例1所述的方法涂覆TiO2粒子，采用M＝4000g/mol且LCST大約為8℃的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，并且采用相同的比例和溫度條件。
圖3表示用TiO2著色的清漆或油漆層的黑色稀釋漿(Schwarzausmischung)的亮度值(DIN 53235，(1977)，用標(biāo)準(zhǔn)色濃度樣品測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)色濃度和色濃度標(biāo)準(zhǔn))，作為對(duì)比，對(duì)工業(yè)上通用的TiO2顏料粒子進(jìn)行無(wú)機(jī)后處理(技術(shù)指標(biāo)Titandioxid-Pigmentein Industrielacken，Kronos International，Leverkusen)和有機(jī)后處理(技術(shù)指標(biāo)Titandioxid-Pigmente in Industrielacken，Kronos International，Leverkusen)。無(wú)機(jī)后處理獲得的亮度值作為100％。
與其比較，常規(guī)有機(jī)后處理方法得到明顯較低的相對(duì)亮度值。
按照本發(fā)明用LCST聚合物(如實(shí)施例4)處理的二氧化鈦顏料表現(xiàn)出明顯較高的亮度值Y。這證明二氧化鈦粒子的分散狀態(tài)得到改善，換句話說(shuō)，這證明降低了團(tuán)聚程度。實(shí)施例6類(lèi)似于實(shí)施例5，本實(shí)施例得到的著色強(qiáng)度讀數(shù)表明，按照本發(fā)明(以類(lèi)似于實(shí)施例4所述的方式)用LCST聚合物涂覆之后顏料粒子(此處為酞菁銅(II)藍(lán)色顏料和氧化鐵Bayferrox 120 FS)的分散狀態(tài)得到改善。得到特別大改進(jìn)的是氧化鐵顏料的例子(參見(jiàn)圖4)。在這一例子中，用顏料的白色稀釋漿(Weissausmischungen)測(cè)量相對(duì)著色強(qiáng)度(EN ISO 8781-1，(1995)，Verfahren zur Beurteilung desDispergierverhaltens，第一部分Bestimmung derFarbstrkeentwicklung von Buntpigmenten；DIN EN ISO 787-24，(1995)，Allgemeine Pruefverfahren für Pigmente and Füllstoffe，第24部分Bestimmung der relativen Farbstaerke vonBuntpigmenten und des relativen Steuervermgens vonWeisspigmenten-Photometrische Verfahren)。實(shí)施例7將一塊1×1cm且具有二氧化硅表面的半導(dǎo)體晶片浸入3mL蒸餾水中。將其冷卻至2℃，加入0.2mL10wt％濃度的LCST聚合物溶液(例如PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，摩爾質(zhì)量大約為4000，LCST大約為8℃)。在2℃下保存2小時(shí)，隨后在一小時(shí)內(nèi)將其加熱至23℃。然后再次冷卻至2℃，但是僅僅持續(xù)10分鐘，之后在一小時(shí)內(nèi)將其加熱至23℃。這種冷卻和加熱循環(huán)總共進(jìn)行三次。最后一次循環(huán)后，晶片在23℃下在液體涂覆介質(zhì)中再保持24小時(shí)，其后用蒸餾水洗滌。實(shí)施例8(顏料膏的制備)將44g炭黑、300mL蒸餾水和250mL氧化鋯珠粒放入恒溫控制的分散容器內(nèi)，在其中它們保持為2℃，用高速攪拌器以4000rpm攪拌使其分散。經(jīng)過(guò)15分鐘后，加入60毫升10wt％濃度的LCST聚合物溶液(PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的溶液，分子量大約為4000g/mol，LCST大約為8℃)和100毫升蒸餾水，攪拌器轉(zhuǎn)速降低至2000rpm。在2℃下分散1小時(shí)，隨后將分散液加熱至23℃，在室溫下分散15分鐘后，再次冷卻至2℃。在2℃下分散15分鐘之后，再加入60毫升10wt％濃度的LCST聚合物溶液，然后混合物加熱至23℃，在23℃下分散再進(jìn)行15分鐘。過(guò)濾掉珠粒，在45℃下真空蒸餾除去水，直到膏體的固含量大約為20wt％。由此得到的顏料膏顯示出良好的抗絮凝穩(wěn)定性并且與不同粘合劑體系具有良好的相容性。
權(quán)利要求
1.一種用LCST聚合物涂覆粒子的方法，其特征在于下列步驟a)在低于LCST的溫度下將一種LCST聚合物溶解于一種溶劑中；b)將步驟a)所得的溶液與要涂覆的粒子混合；c)提高步驟b)所得的混合物的溫度至或超過(guò)所述LCST聚合物開(kāi)始沉積在粒子表面的這一溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中粒子基本上完全由LCST聚合物包封。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中LCST聚合物涂層或包覆的層厚≥20nm，優(yōu)選≥25nm。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中固定沉積的LCST聚合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中向LCST聚合物提供官能團(tuán)，該官能團(tuán)使得基本上能夠不可逆地吸附在粒子表面上。
6.權(quán)利要求5的方法，其中官能團(tuán)選自酸基團(tuán)、羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、硅化合物或疏水性基團(tuán)。
7.權(quán)利要求4的方法，其中向LCST聚合物提供官能團(tuán)，該官能團(tuán)可以產(chǎn)生對(duì)微粒的表面的離子鍵或化學(xué)鍵。
8.權(quán)利要求4的方法，其中向LCST聚合物提供官能團(tuán)，當(dāng)LCST聚合物沉積在粒子上之后該官能團(tuán)使得LCST聚合物能夠在交聯(lián)反應(yīng)中交聯(lián)。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中該官能團(tuán)選自羧酸基團(tuán)衍生物、氯甲酸酯基團(tuán)、氨基基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或可自由基交聯(lián)的基團(tuán)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中如此選擇該官能團(tuán)使得交聯(lián)反應(yīng)可以通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H而引發(fā)。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中如此選擇LCST聚合物，即使得它的LCST低于操作溫度并且優(yōu)選低于室溫至少10℃，更優(yōu)選低于室溫至少15℃。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中所用粒子是顏料粒子，填料粒子，平均粒徑＜100nm的納米粒子，或纖維，包括微纖維。
13.權(quán)利要求12的方法，其中纖維選自玻璃纖維，碳纖維，織物纖維，金屬纖維或聚合物纖維。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其中粒子是顆粒狀的、層狀的、針形的或不規(guī)則形狀的。
15.一種使液態(tài)介質(zhì)中的粒子分散液穩(wěn)定的方法，其中通過(guò)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法用LCST聚合物涂覆粒子。
16.一種用LCST聚合物涂覆非微粒基質(zhì)表面的方法，其特征在于下述步驟a)在低于LCST的溫度下將一種LCST聚合物溶解于一種溶劑中；b)使步驟a)所得的溶液與要涂覆的非微?；|(zhì)表面接觸；c)升高溫度至或超過(guò)在基質(zhì)表面上LCST聚合物開(kāi)始沉積的這一溫度。
17.權(quán)利要求16的方法，其中向LCST聚合物提供官能團(tuán)，該官能團(tuán)使得基本上能夠不可逆地吸附在非微?；|(zhì)表面上。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該官能團(tuán)選自酸基團(tuán)、羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、硅化合物或疏水性基團(tuán)。
19.權(quán)利要求16的方法，其中向LCST聚合物提供官能團(tuán)，該官能團(tuán)可以形成對(duì)非微?；|(zhì)表面的離子鍵或化學(xué)鍵。
20.權(quán)利要求16的方法，其中向LCST聚合物提供官能團(tuán)，當(dāng)LCST聚合物沉積在基質(zhì)表面上之后該官能團(tuán)使得LCST聚合物能夠在交聯(lián)反應(yīng)中交聯(lián)。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中該官能團(tuán)選自羧酸基團(tuán)衍生物、氯甲酸酯基團(tuán)、氨基基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或可自由基交聯(lián)的基團(tuán)。
22.權(quán)利要求20的方法，其中如此選擇該官能團(tuán)，使得交聯(lián)反應(yīng)可以通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H而引發(fā)。
23.權(quán)利要求16的方法，其中如此選擇LCST聚合物，即使得它的LCST溫度低于所述表面處理的非微?；|(zhì)的操作溫度。
24.權(quán)利要求16的方法，其中非微?；|(zhì)選自紙張，皮革，織物，玻璃板，石頭，陶瓷，金屬或塑料材料。
25.權(quán)利要求16的方法，其中所用基質(zhì)是半導(dǎo)體晶片。
26.一種制備半導(dǎo)體晶片表面上的掩膜的方法，其特征在于，如權(quán)利要求16至23中任一項(xiàng)所述，沉積LCST聚合物的步驟。
27.具有基于LCST聚合物的涂層的粒子，特別是顏料粒子。
28.權(quán)利要求27的粒子，其中涂層包括了固定的LCST聚合物的沉積物。
29.一種帶有包含LCST聚合物的涂層的非微?；|(zhì)。
30.權(quán)利要求29的基質(zhì)，其中涂層包括固定的LCST聚合物。
31.一種無(wú)粘合劑的顏料膏，包含一種或多種如權(quán)利要求27或權(quán)利要求28所述的顏料和一種液體載體。
32.權(quán)利要求31的顏料膏，其中液體載體包括水和/或有機(jī)溶劑。
全文摘要
為了能夠以這樣的方式處理粒子，即它們作為分散于液態(tài)介質(zhì)中，例如清漆中的粒子而被穩(wěn)定化，因而提出了一種用LCST聚合物涂覆粒子的方法，該方法的特征在于下述步驟a)在低于LCST的溫度下將一種LCST聚合物溶解于一種溶劑中；b)將步驟a)所得的溶液與要涂覆的粒子混合；c)提高步驟b)所得的混合物的溫度至或超過(guò)該LCST聚合物開(kāi)始沉積在粒子表面上的溫度。
文檔編號(hào)C09D171/00GK1400990SQ01805032
公開(kāi)日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者T·沙烏爾, M·恩坦曼, C·D·艾森巴施 申請(qǐng)人:顏料及油漆協(xié)會(huì)研究所