專利名稱：含水的接枝共聚物顏料分散劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有混合陰離子和非離子側(cè)鏈的新型接枝共聚物。本發(fā)明還涉及該共聚物在水分散體和水基涂料組合物中作為顏料分散劑的用途。
在含水介質(zhì)中對于分散顏料粒子有效的水分散性聚合物是本領(lǐng)域公知的，并已用于形成含水顏料分散體，該分散體用于配制水基涂料組合物。這種顏料分散體目前得到廣泛應(yīng)用，例如用于汽車和卡車的外用水基油漆。
通常通過非離子或離子技術(shù)使含水顏料分散體穩(wěn)定并保持于分散狀態(tài)。當使用非離子技術(shù)時，顏料粒子由分散劑聚合物來穩(wěn)定，該分散劑聚合物具有伸入水介質(zhì)中的非離子親水部分，并為顏料粒子提供抗絮凝的熵穩(wěn)定性或空間位阻穩(wěn)定性。雖然這些非離子性聚合物能提供良好的分散作用，但非離子技術(shù)的主要缺點在于最終的涂膜對水敏感，所以易軟化，并對水基透明罩面涂層的粘合性差。
在離子技術(shù)中，用含離子的單體的聚合物穩(wěn)定顏料粒子，這種單體例如中和的丙烯酸和甲基丙烯酸，如在1993年7月27日授予Chu等人的美國專利5,231,131中所述。這些聚合物主要通過帶電的雙層機理來提供穩(wěn)定作用，該機理通過離子排斥作用阻止粒子絮凝。因為中和組分在涂膜固化時蒸發(fā)，此后聚合物不再溶于水，所以最終的涂膜對水不敏感。但是，離子技術(shù)的主要缺點在于水基涂料通常含有有機共溶劑與水，以調(diào)節(jié)物理性能。當涂料固化時，這種溶劑的濃度隨著水的蒸發(fā)而增加，這又損害顏料分散體的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性是得到外用汽車面漆所要求的高光澤度和顏色品質(zhì)所需要的。
現(xiàn)有聚合物分散劑難以達到性能平衡。最佳的水敏感性和分散穩(wěn)定性難以達到。
水基涂料組合物的其它問題如下用于形成該組合物的顏料分散體通常不能完全與該組合物的成膜基料組分相容；聚合物分散劑不能均勻地分散顏料，且顏料發(fā)生絮凝或聚集；或分散劑不能進入固化反應(yīng)，并保留在薄膜中作為不需要的組分，該組分以后可能滲出或損害所得的面漆。
需要一種聚合物分散劑，它將形成一種含水顏料分散體，該分散體是穩(wěn)定的且不會絮凝或聚集，將提供最佳的分散性和水敏感性，并與各種常用于水基涂料組合物中的高分子成膜基料相容，并將與薄膜一起固化形成高品質(zhì)的汽車面漆，該面漆不會在天然老化中因為由聚合物分散劑存在所引起的不利性能而受損。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種適用作基于丙烯酸類接枝共聚物的高分子顏料分散劑的組合物，其中所述接枝共聚物具有約5,000-100,000的重均分子量，并含有疏水性聚合物主鏈和附著于主鏈上的獨立的陰離子和非離子親水側(cè)鏈，其中(1)聚合物主鏈與側(cè)鏈相比是疏水性的，并由聚合的疏水性(甲基)丙烯酸類單體形成，含有基于主鏈總重量計的最多30重量％的具有能提高顏料結(jié)合力的官能團的聚合單體；(2)陰離子側(cè)鏈是在單一端點處附著于主鏈上的陰離子親水(甲基)丙烯酸類大分子單體，其由聚合的(甲基)丙烯酸類單體形成，含有基于陰離子側(cè)鏈總重量計的約2-100重量％的含酸的聚合單體，并具有約1,000-10,000、優(yōu)選2,000-5,000的重均分子量；(3)非離子側(cè)鏈是在單一端點處附著于主鏈上的非離子親水聚(亞烷基二醇)(甲基)丙烯酸類大分子單體，該大分子單體由下式表示CH2＝C(R1)C(O)O[-Q-]n-R2其中R1是H或CH3，R2是H或含1-4個碳原子的烷基，Q是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-，或其組合，n是約10-100，并具有約500-4,000、優(yōu)選約1,000-2,000的重均分子量；和其中所述接枝共聚物的酸基用無機堿或胺中和。
本發(fā)明還提供穩(wěn)定的且不絮凝的含水顏料分散體，它含有被分散的顏料、含水載體介質(zhì)以及本發(fā)明的接枝共聚物分散劑。這些分散體特別用于配制高性能的水基涂料組合物，以及特別是用于汽車和卡車的透明涂層/彩色涂層面漆的水基彩色涂料或底涂層組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的新型接枝共聚物具有結(jié)合在顏料表面上的疏水性主鏈、和能溶于含水載體介質(zhì)中并保持顏料分散的親水性陰離子側(cè)鏈和親水性非離子側(cè)鏈的獨特組合。混合側(cè)鏈或“臂”的應(yīng)用提供較寬的溶解度特性和在高性能水基涂料中作為顏料分散劑的用途。
本發(fā)明的接枝共聚物還與各種常用于水基涂料組合物中的高分子成膜基料相容，并特別是與廣泛用于水基涂料的丙烯酸類聚合物相容。此外，由這種接枝共聚物形成的含水顏料分散體是穩(wěn)定的，并通常不發(fā)生絮凝或聚集，即使在其形成的涂料固化時也是如此。本發(fā)明的接枝共聚物還在涂料固化時與涂料組合物的其它成膜組分反應(yīng)并成為該膜的一部分，而不會象作為膜的未反應(yīng)組分那樣因天候老化使膜受損。
此處所用的所有分子量均通過GPC(凝膠滲透色譜)用聚苯乙烯標樣進行測定。術(shù)語(甲基)丙烯酸類指丙烯酸類和甲基丙烯酸類化合物。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
本發(fā)明的接枝共聚物含有約50-90重量％的聚合物主鏈和相應(yīng)的約10-50％的側(cè)鏈。接枝共聚物的重均分子量為約5,000-100,000，優(yōu)選約10,000-40,000，更優(yōu)選約10,000-20,000。在接枝共聚物中所含陰離子側(cè)鏈對非離子側(cè)鏈的重量比是在約10∶90至90∶10的范圍內(nèi)，優(yōu)選30∶70至70∶30，通常為50∶50。
接枝共聚物的主鏈部分相對于側(cè)鏈而言是疏水性的，并主要由聚合的烯屬不飽和疏水性單體形成，優(yōu)選如下文所列的疏水性(甲基)丙烯酸類單體，并可以且優(yōu)選含有基于主鏈重量計的最多30重量％、優(yōu)選10-20重量％的具有能提高顏料結(jié)合力的官能團(稱作顏料結(jié)合團)的聚合單體。
可用于形成主鏈的優(yōu)選疏水性單體包括丙烯酸烷基酯類、脂環(huán)族丙烯酸酯類和芳族丙烯酸酯類。典型的丙烯酸烷基酯具有含1-18個碳原子的烷基，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂基酯等?？梢允褂弥h(huán)族丙烯酸酯類，例如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯等。還可以使用芳族丙烯酸酯類，例如丙烯酸芐基酯和丙烯酸苯基酯。其它可聚合的單體(最多30重量％，優(yōu)選10-20重量％，基于主鏈的重量計)還可用于形成主鏈，例如甲基丙烯酸烷基酯類、脂環(huán)族甲基丙烯酸酯類和芳族甲基丙烯酸酯類，如下文所列。除上述(甲基)丙烯酸酯類單體以外，也可使用其它烯屬不飽和單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，但是由所有(甲基)丙烯酸類單體制備的接枝共聚物在本文中是通常優(yōu)選的。
可引入疏水性主鏈的官能團或顏料結(jié)合團可根據(jù)所分散的顏料類型而變化。例如，具有氨基的單體，如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等可引入疏水性主鏈中，與在其表面上具有酸性基團的顏料結(jié)合。具有酸基的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸等，可引入疏水性部分中與堿性顏料表面結(jié)合。其它相似的官能結(jié)合基團也可用于將共聚物結(jié)合到顏料表面上。
上述疏水性主鏈具有對顏料表面的親合性，并設(shè)計為使接枝共聚物固定在顏料表面上，同時接枝共聚物的側(cè)鏈設(shè)計為是可溶性的，并在選定的含水載體介質(zhì)中伸展，保持顏料分散。本發(fā)明的側(cè)鏈由聚合到主鏈中的獨立的陰離子和非離子親水性大分子單體的混合物形成。在側(cè)鏈中具有離子和非離子官能團兩者可提供分散性和水敏感性的最佳平衡。
用于本發(fā)明實施的非離子側(cè)鏈由含親水聚(亞烷基二醇)的烯屬不飽和大分子單體形成，該大分子單體的每個亞烷基具有1-4個碳原子，每個亞烷基可以是相同或不同的，且該大分子單體的重均分子量為約250-10,000，優(yōu)選500-4,000，更優(yōu)選550-2,000。用于本發(fā)明的非離子大分子單體僅僅含有一個端雙鍵，該雙鍵聚合到接枝共聚物的主鏈中。用于本發(fā)明實施的優(yōu)選非離子大分子單體是由上式表示的含聚(乙二醇和/或丙二醇)的(甲基)丙烯酸類大分子單體。這些大分子單體通常通過使一種或多種非離子氧化烯單體在烯屬不飽和酸單體(特別是(甲基)丙烯酸)的存在下聚合而成。非離子大分子單體在可聚合雙鍵的另一端可含有羥基，以提供與聚合物主鏈分離的能與涂料組合物中成膜組分反應(yīng)的其它反應(yīng)位置，這又使分散劑成為最終薄膜網(wǎng)絡(luò)的永久部分。此外，它們在雙鍵的另一端含有烷基醚基團，這提高了其水溶性。
用于本發(fā)明實施的特別優(yōu)選的非離子大分子單體是由下面通式表示的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類CH2＝C(R1)C(O)O(CH2CH2O)n-R2其中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n是約10-100，且其重均分子量為約550-4,000，優(yōu)選約1,000-2,000。典型的例子包括甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(重均分子量為550-2,000)和聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(重均分子量為550-2,000)。這種聚合物可購自ISC(International Specialty Chemicals)和其它來源?；蛘?，這些非離子大分子單體可用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)技術(shù)制備。
用于本發(fā)明實施的陰離子側(cè)鏈由重均分子量為約1,000-10,000、優(yōu)選約2,000-5,000的親水性酸官能大分子單體形成。與上述大分子單體相似，這些大分子單體也含有僅僅一個聚合入接枝共聚物主鏈中的端雙鍵。陰離子大分子單體由聚合的烯屬不飽和單體形成，優(yōu)選聚合的(甲基)丙烯酸類單體。通常，它含有基于陰離子大分子單體重量計的約2-100重量％、更優(yōu)選約10-30重量％的含親水性酸的聚合單體。甲基丙烯酸是優(yōu)選的酸單體，特別是如果它是唯一組分時。可用的其它含酸單體是烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸等。除上述酸單體以外，其它常用的烯屬不飽和疏水性單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類單體，可以且優(yōu)選共聚到親水性陰離子部分中，只要它們的濃度不會大幅度改變該部分在選定含水載體介質(zhì)中的溶解度性能。優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸烷基酯、脂環(huán)族甲基丙烯酸酯、和芳族甲基丙烯酸酯，如下文所列。
典型的可用的甲基丙烯酸烷基酯具有1-18個碳原子的烷基，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。也可以使用脂環(huán)族甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等。還可以使用芳族甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯等。可使用的其它可聚合的單體是丙烯酸烷基酯類、脂環(huán)族丙烯酸酯類和芳族丙烯酸酯類，如上文中所列，以及其它常用的烯屬不飽和單體。
陰離子側(cè)鏈可以并且優(yōu)選還含有基于陰離子側(cè)鏈總重量計的最多30重量％的具有能與涂料組合物中成膜組分反應(yīng)的官能團的親水性(甲基)丙烯酸類單體，這又使得分散劑成為最終網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的永久部分。合適的單體包括具有1-4個碳原子烷基的親水性(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。如果需要，這些官能團還可位于主鏈中。
在本發(fā)明實施中，盡管其鏈長度可以變化，但非離子和陰離子側(cè)鏈應(yīng)該通常具有大約相同的長度，以最佳地穩(wěn)定顏料粒子。
本發(fā)明的接枝共聚物優(yōu)選通過使主鏈單體在陰離子和非離子大分子單體同時存在下進行共聚來制備。通常首先制備將成為接枝共聚物側(cè)鏈的大分子單體。然后大分子單體與選為主鏈組分的單體反應(yīng)形成接枝共聚物。接枝共聚物最后用胺或堿中和，以幫助聚合物分散于選定的含水載體介質(zhì)中。
在本發(fā)明中，陰離子大分子單體優(yōu)選首先通過在催化鈷鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行自由基聚合來制備，其中該鏈轉(zhuǎn)移劑含有Co+2基團、Co+3基團，或兩者，以確保所得大分子單體僅僅具有一個將與主鏈單體聚合的端雙鍵。聚合反應(yīng)在有機溶劑或溶劑混合物中用傳統(tǒng)的聚合引發(fā)劑進行。一般來說，在該方法的第一步中，選為陰離子大分子單體組分的單體與水混溶性或是水分散性的有機溶劑和鈷鏈轉(zhuǎn)移劑混合，并加熱到反應(yīng)混合物的回流溫度。在隨后步驟中，加入其它單體和鈷催化劑以及傳統(tǒng)的偶氮或過氧化物型聚合引發(fā)劑，在回流溫度繼續(xù)聚合約4-8小時，直至形成具有所需的分子量的陰離子大分子單體。
優(yōu)選的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑描述于Janowicz等的美國專利4,680,352和Janowicz的美國專利4722984。最優(yōu)選的是五氰基鈷(II)酸鹽、二水合雙(硼二氟二甲基-乙二肟根合(glyoximato))鈷(II)酸鹽以及二水合雙(硼二氟苯基-乙二肟根合)鈷(II)酸鹽。這些鏈轉(zhuǎn)移劑通常在基于所用單體計的約5-1000ppm濃度和所需分子量下使用。
當如上所述形成陰離子大分子單體之后，任選汽提出溶劑，并將主鏈單體加入陰離子大分子單體以及非離子大分子單體(可市購)、其它溶劑和聚合引發(fā)劑中，以通過傳統(tǒng)的自由基聚合制備堿性接枝共聚物結(jié)構(gòu)。通常在反應(yīng)混合物的回流溫度下繼續(xù)聚合約4-8小時，直至接枝共聚物具有所需的分子量。
可用于形成陰離子大分子單體或接枝共聚物的典型溶劑是醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；酮類，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲乙酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚類，例如四氫呋喃、二乙醚；以及乙二醇和聚乙二醇的單烷基和二烷基醚類，例如溶纖劑和卡必醇類；和二醇類，例如乙二醇和丙二醇，以及它們的混合物。
任何常用的偶氮或過氧化物聚合引發(fā)劑可用于制備陰離子大分子單體或接枝共聚物，只要它們在溶劑和單體混合物的溶液中具有溶解性并在聚合溫度下具有適當?shù)陌胨テ?。此處所用的“適當?shù)陌胨テ凇敝讣s10分鐘至4小時的半衰期。最優(yōu)選的是偶氮型引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)，以及1，1’-偶氮二(氰基環(huán)己烷)。過氧型引發(fā)劑的例子是過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧新戊酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯，它們也可以使用，只要它們在為陰離子大分子單體而選擇的反應(yīng)條件下不與鈷鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生不利的反應(yīng)。
在形成接枝共聚物之后，用胺或無機堿中和該共聚物，例如氨或氫氧化鈉，然后加入水，形成中和的聚合物溶液?？墒褂玫牡湫偷陌钒ò被谆?、氨基乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。一種優(yōu)選的胺是氨基甲基丙醇，優(yōu)選的無機堿是氫氧化銨。有時需要在主鏈形成之前中和陰離子大分子單體，以避免可能與主鏈部分中存在的官能團反應(yīng)。
本發(fā)明的特別有用的接枝共聚物包括以下共聚物一種接枝共聚物，具有由聚合的丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯和最多約10重量％丙烯酸構(gòu)成的主鏈，后者為與堿性顏料表面相互作用；陰離子大分子單體的陰離子側(cè)鏈，其中該大分子單體的重均分子量為約2,000-5,000并含有基于大分子單體重量計的約50-70重量％的聚合甲基丙烯酸甲酯和基于大分子單體重量計的20-30重量％的聚合甲基丙烯酸和10-20重量％的甲基丙烯酸羥乙酯；以及由聚乙二醇單甲基丙烯酸酯構(gòu)成的非離子側(cè)鏈，其重均分子量為約1,000-2,000。
一種接枝共聚物，具有由聚合的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐基酯，后者為與芳族顏料相互作用，以及基于主鏈重量計的最多約30重量％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其為與顏料表面的酸基相互作用，構(gòu)成的主鏈，以及上述陰離子和非離子大分子單體的側(cè)鏈。
本發(fā)明的分散劑在制備含水顏料分散體和用于油漆和其它涂料的顏料漿中是有用的。為了形成顏料分散體或顏料漿，將顏料加入接枝共聚物在常用含水載體介質(zhì)內(nèi)的中和溶液中，然后用傳統(tǒng)技術(shù)分散，例如高速混合、球磨、砂磨、立式球磨機研磨、臥式或立式介質(zhì)磨研磨，或兩輥或三輥磨研磨。所得顏料分散體中顏料對分散劑基料的重量比為約0.1/100至2000/100。
用于油漆的任何傳統(tǒng)顏料可用于形成顏料分散體。合適的顏料的例子包括金屬氧化物，例如二氧化鈦、各種顏色的氧化鐵，和氧化鋅；炭黑；填料顏料，例如滑石、陶土、重晶石、碳酸鹽和硅酸鹽；各種有機顏料，例如喹吖啶酮、酞菁、苝、偶氮顏料，和陰丹酮咔唑，例如咔唑紫、異吲哚酮、硫靛紅、和苯并咪唑啉酮；以及金屬片如鋁片，珠光片等。
可能需要向顏料分散體中加入其它任選的組分，例如抗氧化劑、流動調(diào)節(jié)劑、UV穩(wěn)定劑、消光劑和吸收劑，以及流變控制劑如熱解法二氧化硅和微凝膠。還可加入其它成膜聚合物，例如丙烯酸類、丙烯氨基甲酸酯類(acrylourethanes)、聚酯和聚酯型氨基甲酸酯類、醇酸樹脂類、聚醚和聚醚型氨基甲酸酯類等能與顏料分散體相容的那些。
可將該顏料分散體加入各種水基涂料或油漆組合物中，例如底漆、頭二道底漆、可為單涂層的面漆，或透明涂層的底涂層/底涂層面漆。這些組合物可含有成膜聚合物，例如羥基官能的丙烯酸和聚酯樹脂，和交聯(lián)劑，例如封端的異氰酸酯、烷基化蜜胺、多異氰酸酯、環(huán)氧樹脂等。希望涂料組合物的成膜聚合物與顏料分散體的聚合物相似，從而在固化時，顏料分散體的聚合物將與涂料聚合物一起固化，并通過與交聯(lián)劑反應(yīng)而成為薄膜或涂層的永久部分。
實施例以下實施例說明本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)都以重量計。分子量由GPC用聚苯乙烯作為標準來測定。聚合物分散劑1聚合物分散劑1是本發(fā)明的接枝共聚物，它含有在主鏈中的聚合的丙烯酸單體，30％的陰離子穩(wěn)定側(cè)鏈是聚合的丙烯酸類單體，70％是Bisomer S20W的非離子聚醚側(cè)鏈。Bisomer S20W是甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的2000Mw的非離子大分子單體，購自ISC。因此，該聚合物是非離子和陰離子側(cè)鏈的混合物。聚合物分散劑1具有以下組成[60]NBA/AA/MA(45/10/45)//[40]BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)/Bisomer S20W(30/70)，其重均分子量為15,500，數(shù)均分子量為6500，多分散性為2.4。通過三步制備聚合物分散劑1.第一步是形成陰離子大分子單體。第二步是使陰離子大分子單體與非離子大分子單體和其它組分反應(yīng)形成大分子支化的共聚物。陰離子大分子單體通過將以下組分加入配備有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和氮氣保護的反應(yīng)器中來制備。第三步是用去離子水降低固含量并中和。
步驟1陰離子大分子單體，BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)陰離子大分子單體用以下組分制備。其用量由重量份表示。
重量份部分1甲基丙烯酸甲酯(“MMA”) 64.69甲基丙烯酸丁酯(“BMA”) 92.41甲基丙烯酸羥乙酯(“HEMA”) 18.48甲基丙烯酸單體(“MAA”) 30.80異丙醇 229.80部分2二水合雙(硼二氟二苯基-乙二肟根合) 0.01鈷酸鹽(II)，Co(DPG-BF2)異丙醇 18.76
2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo67，0.17DuPont Co.，Wilmington，DE)甲乙酮8.04部分3異丙醇15.60部分4甲乙酮24.06異丙醇56.14二水合雙(硼二氟二苯基-乙二肟根合) 0.03鈷酸鹽(II)，Co(DPG-BF2)2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo67，2.20DuPont Co.，Wilmington，DE)部分5甲基丙烯酸甲酯46.20甲基丙烯酸丁酯61.61甲基丙烯酸羥乙酯 27.72甲基丙烯酸46.20總計 769.87將部分1加入2升燒瓶中(配備有溫度計、攪拌器、加料漏斗、加熱罩、回流冷凝器和氮氣層)并在氮氣層下在約20分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。一次加入部分2，使該組合物在其回流溫度保持約5分鐘。部分3用作部分2的容器和管線的沖洗液。一起加入部分4和5，同時使反應(yīng)保持回流。在330分鐘內(nèi)完成加入部分4，并在240分鐘內(nèi)完成加入部分5。在加入部分4和部分5之后，使反應(yīng)在回流下再進行15分鐘，然后冷卻至室溫。所得大分子單體溶液的組成為40％BA、28％MMA、12％HEMA和20％MAA。然后用該大分子單體按下述形成接枝共聚物。大分子單體的固含量是43.2％，數(shù)均分子量(Mn)是1900克/摩爾，重均分子量(Mw)是3300克/摩爾，多分散性是1.74。在進行接枝反應(yīng)之前用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(以商品名AMP-95購自Angus Chemical)中和大分子單體。
非離子大分子單體，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯非離子大分子單體是Bisomer S20W，它是2000Mw的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯大分子單體，購自ISC。
步驟2接枝共聚物接枝共聚物通過將以下組分加入上述裝備的反應(yīng)器中來制備重量份部分I丙烯酸正丁酯(“NBA”) 19.51丙烯酸(“AA”) 3.86丙烯酸甲酯(“MA”) 19.51陰離子大分子單體(自上述得到) 110.99非離子大分子單體(Bisomer S20W) 258.96異丙醇 7.45部分II乙酸丁酯 15.34過氧化苯甲酰 0.37部分III異丙醇 5.845部分IV丙烯酸正丁酯 143.06丙烯酸 28.30丙烯酸甲酯 143.06部分V異丙醇 10.50部分VI2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 2.86(Vazo52，DuPont Co.，Wilmington，DE)異丙醇 41.29甲乙酮 10.65部分VII
異丙醇 8.47總計 830.00反應(yīng)器用氮氣惰化。經(jīng)20分鐘將部分1加熱至回流溫度。部分2是引發(fā)劑溶液，并在10分鐘內(nèi)分2次加入反應(yīng)器內(nèi)。使反應(yīng)回流保持10分鐘。部分3用作部分2的沖洗液。將部分4加入單體進料罐中，混合15分鐘，然后經(jīng)180分鐘加入反應(yīng)器中。部分5用作部分4的沖洗液。部分6是加入引發(fā)劑進料罐中的引發(fā)劑和溶劑進料，與部分4同時經(jīng)240分鐘加入反應(yīng)器中。部分7用作部分6的沖洗液。
步驟3降低固含量并中和部分1去離子水45.19部分2氨基甲基丙醇6.07部分3去離子水1.20部分4聚合物分散劑1 47.54總計100.00將部分1加入反應(yīng)器中并攪拌。將部分2加入反應(yīng)器中并混合15分鐘。部分3用作部分2的沖洗液。經(jīng)90分鐘將部分4加入反應(yīng)器中，并混合30分鐘，然后取出(fillout)。所得的支化共聚物溶液具有62％的固體含量，且該聚合物具有以下組成[70]NBA/AA/MA(45.5/09/45.5)//[30]{BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)}/Bisomer S20W(30/70)，其重均分子量(Mw)為17000，數(shù)均分子量(Mn)為6830，多分散性為2.5。
對比聚合物分散劑2聚合物分散劑2是一種接枝共聚物分散劑，用如在聚合物分散劑1制備中所述的鈷鏈轉(zhuǎn)移方法制備，不同的是所得接枝共聚物溶液具有100％陰離子側(cè)鏈。聚合物溶液具有30％的固含量，并具有組成[69]BA/MA/AA(45.5/45.5/9)//[31]MMA/MAA(71.25/28.75)。聚合物分散劑2是對比分散樹脂，并代表現(xiàn)有技術(shù)的基點。
顏料分散體和油漆性能的評價顏料分散體樣品用以下步驟制備。實驗室研磨用標準實驗室01立式球磨機進行，描述于Temple C.Patton的Paint Flow andPigment Dispersion(油漆流動和顏料分散體)，第439-441頁，Wiley Interscience Publication，1979。給每個研磨樣品加上700克R-706白色TiO2配方的實驗分散體。研磨用850克0.8-1.0毫米高密度氧化鋯介質(zhì)進行。每個立式球磨機在500rpm錠子攪拌下對白色顏料R-706 TiO2研磨1小時，以確保充分研磨。
評價中也包括聚合物分散劑2，并作為對照樣品。用聚合物分散劑2制備的分散體是現(xiàn)有技術(shù)的基點。其它將在分散體和油漆性能兩方面進行比較。
分散體配方(實施例1和對比例2)具有以下組成實施例1對比例2去離子水 18.65 16.40R-706、TiO2顏料 75.00 75.00聚合物分散劑1 2.00(62％固含量) 0.00聚合物分散劑2 0.00 4.25(30％固含量)共溶劑(PnP) 4.00 4.00消泡劑0.30 0.30氨基甲基丙醇 0.05 0.05總計 100.00100.00分散體實驗結(jié)果pH9.0 8.8Brookfield粘度(厘泊)在5rpm下 5,440 10,040在100rpm下1,080 1,600刮涂膜光澤度在20度下 93 17在60度下 11885在85度下 10367油漆實驗結(jié)果底涂層/透明涂層調(diào)漆光澤度在20度下 86 82在60度下 92 88在85度下 10198上述實驗結(jié)果使用75.00％的R-706 TiO2白色顏料濃縮體，這在樣品間提供充足的屏蔽作用。在對實施例1與對照的分析中，關(guān)鍵特性包括分散體的pH、粘度和光澤度以及油漆調(diào)漆光澤度。所需的特性是1)高顏料含量，2)低粘度，和3)分散體和主要是油漆兩者的高光澤度。分散體粘度用標準布氏粘度計在低剪切5rpm和較高的低剪切100rpm下檢測。分散體刮涂膜光澤度在20、60和85度下用標準BYK Gardner多角度光澤度計檢測。刮涂膜是在Mylar薄膜上用#30繞線棒控涂布器進行制造的。
用于油漆評價的均衡透明，BC-1，具有以下組成重量％均衡透明涂料，BC-1丙烯酸膠乳(32.7％固含量， 58.40在甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸羥乙酯/丙烯酸丁酯聚合物的含水介質(zhì)中)水 15.90氨基甲基丙醇0.32聚酯溶液(89％固含量，在新戊二醇/5.96三甲基丙烷/1，6-己二醇/間苯二甲酸/鄰苯二甲酸酐/己二酸/1，12-十二烷二酸的聚酯的丁氧基乙醇中)
“Cymel”301(甲基化蜜胺交聯(lián)劑， 6.05來自Cytec Industries)Agitan 281(消泡劑) 1.10石油溶劑油 6.60丁氧基乙醇 1.66己氧基乙醇 2.94Nacure XP-221(芳磺酸催化劑) 0.12ASE-60(丙烯酸類乳液聚合物增稠劑)0.95總計100.00對比評價按下述進行，將14克分散體加入20克均衡透明涂料BC-1中，混合均勻，然后用#20 WWR繞線棒涂布器將油漆涂在Mylar薄膜上。在薄膜干燥后，也用#20 WWR在底涂薄膜上涂覆汽車透明涂層。樣品在烘箱中于250°F固化30分鐘。冷卻后，用傳統(tǒng)BYK Gardner光澤度計讀取在20、60和85度下的光澤度。用于分散體調(diào)漆和品質(zhì)評價的步驟更詳細地描述于Dupont Co.Wilmington，DE，測試步驟，TM-501A中。
在所有配方中的溶液固含量相等的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)上述配方(實施例和對比例)中分散劑的含量。
實施例1使用聚合物分散劑1得到較對照的對比例2優(yōu)良的分散性能。新型分散劑具有顯著較低的粘度，表明顏料的穩(wěn)定性改進。分散體光澤度較高，這也說明顏料的穩(wěn)定性改進。油漆調(diào)漆結(jié)果表明較對照的對比例2稍高的光澤度。
對比例2使用聚合物分散劑2作為對照的對比例2。這種分散聚合物能有效地穩(wěn)定TiO2白色顏料，并代表現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)的基點。使用在分散聚合物上的陰離子性和非離子穩(wěn)定的側(cè)鏈組合，與100％陰離子側(cè)鏈相比，顯示改善的分散和油漆性能。
聚合物分散劑3聚合物分散劑3是以與聚合物分散劑1相同的方法制備的接枝共聚物。所得聚合物是陰離子和非離子側(cè)鏈的50/50混合物。陰離子大分子單體是BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)。非離子大分子單體是Bisomer S20W，它是重均分子量為2000的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。該聚合物與主鏈組分中作為吸收部分的聚合物分散劑1不同。聚合物分散劑2引入芳族和氨基官能聚合物，從而與具有酸性表面且對芳族官能團有親合性的顏料進行選擇性地相互作用。該聚合物具有以下組成[60]BA/BZMA/DMAEMA/(50/30/20)//[40]BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)/Bisomer S20W(50/50)。所得支化共聚物在水、甲乙酮和異丙醇的溶液中的固體含量是42％。單體“BZMA”是甲基丙烯酸芐基酯，“DMAEMA”是甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
實施例3將粗的N-N-二甲基苝二酰亞胺顏料(C.I.Pigment Red 179)與聚合物分散劑3的中和水溶液一起研磨，形成含水顏料分散體。使用聚合物分散劑3顯示良好的分散性能以及良好的油漆性能。聚合物分散劑3在主鏈上具有芳族和氨基官能團，這有利于在呈酸性或在其晶體結(jié)構(gòu)中具有芳族官能團的顏料表面上使用，例如有機苝顏料。
在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下對本發(fā)明組合物組分的各種改進、變更、增補或替代對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。本發(fā)明不受本文所述說明性實施方案的限制，而是由以下權(quán)利要求限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種適用作顏料分散劑的組合物，該組合物包含一種接枝共聚物，其中所述接枝共聚物具有約5,000-100,000的重均分子量，并包含聚合物主鏈和附著于主鏈上的獨立的陰離子和非離子親水側(cè)鏈，其中(1)聚合物主鏈與側(cè)鏈相比是疏水性的，并含有聚合的烯屬不飽和疏水性單體以及基于主鏈總重量計的最多30重量％的具有提高顏料結(jié)合力的官能團的聚合烯屬不飽和單體；(2)陰離子側(cè)鏈是親水性大分子單體，由聚合的烯屬不飽和單體形成，并含有基于陰離子側(cè)鏈總重量計的2-100重量％的含烯屬不飽和酸的聚合單體；(3)非離子側(cè)鏈是含親水聚(亞烷基二醇)的烯屬不飽和大分子單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述接枝共聚物的酸基用無機堿或胺中和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述接枝共聚物由聚合的甲基丙烯酸類和/或丙烯酸類單體形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能團選自酸基和氨基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述陰離子側(cè)鏈進一步含有羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述非離子側(cè)鏈進一步含有羥基。
7.一種適用作顏料分散劑的組合物，該組合物包含一種丙烯酸類接枝共聚物，其中所述接枝共聚物具有約10,000-40,000的重均分子量，并包含疏水性聚合物主鏈和附著于主鏈上的獨立的陰離子和非離子親水側(cè)鏈，其中(1)聚合物主鏈與側(cè)鏈相比是疏水性的，并由聚合的疏水性(甲基)丙烯酸類單體形成，且含有基于主鏈總重量計的最多30重量％的具有能提高顏料粘合力的官能團的聚合單體；(2)陰離子側(cè)鏈是親水(甲基)丙烯酸類大分子單體，由聚合的(甲基)丙烯酸類單體形成，并含有基于陰離子側(cè)鏈總重量計的約2-100重量％的含酸的聚合單體，并具有約2,000-5,000的重均分子量；(3)非離子側(cè)鏈是含親水性聚(乙二醇和/或丙二醇)的(甲基)丙烯酸類大分子單體，該大分子單體由下式表示CH2＝C(R1)C(O)O[-Q-]n-R2其中R1是H或CH3，R2是H或含1-4個碳原子的烷基，Q是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-，或其組合，n是約10-100，并具有約550-4,000的重均分子量；和其中所述接枝聚合物的酸基用無機堿或胺中和。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述接枝共聚物由聚合的甲基丙烯酸類和/或丙烯酸類單體形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述非離子側(cè)鏈是由下式表示的親水性聚乙二醇(甲基)丙烯酸類大分子單體CH2＝C(R1)C(O)O[CH2CH2O]n-H其中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n是約10-100，并具有約550-4,000的重均分子量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述在主鏈中的官能團選自酸基和氨基。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述陰離子側(cè)鏈進一步含有羥基。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述接枝共聚物含有約50-90重量％的聚合物主鏈以及相應(yīng)地約10-50重量％的大分子單體側(cè)鏈。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述陰離子側(cè)鏈與非離子側(cè)鏈的重量比為約10∶90至90∶10。
14.一種顏料分散體，包含借助權(quán)利要求2的組合物分散的有機溶劑中的顏料。
15.一種顏料分散體，包含借助權(quán)利要求7的組合物分散的含水液體載體中的顏料。
16.一種水基涂料組合物，包含成膜聚合物、交聯(lián)劑、含水液體載體以及借助權(quán)利要求2的組合物分散的顏料。
17.一種水基涂料組合物，包含成膜聚合物、交聯(lián)劑、含水液體載體以及借助權(quán)利要求7的組合物分散的顏料。
全文摘要
一種用于顏料的基于丙烯酸類接枝共聚物的聚合物分散劑,其中所述接枝共聚物具有約5,000－100,000的重均分子量,并包含疏水性聚合物主鏈和附著于主鏈上的獨立的陰離子和非離子親水側(cè)鏈。這些接枝共聚物可用作含水體系中的分散劑,并特別用于配制汽車和卡車的外用水基涂料。
文檔編號C09D17/00GK1346858SQ01140798
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月27日
發(fā)明者K·B·維舍, P·F·麥因蒂雷 申請人:納幕爾杜邦公司