專利名稱：有機金屬單?；榛⒒衔锏闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機金屬單酰基烷基膦化合物及其制備方法和作為制備不對稱單一和二?；?、單-和二酰基膦氧化物或硫化物的起始原料的用途。
已經(jīng)知道各種金屬化膦類化合物可用作制備酰基膦氧化物的中間體。例如，在EP40721中，?；⑹峭ㄟ^酰基鹵與金屬化二有機膦或甲硅烷基化膦或二有機膦反應(yīng)制得的。
通過?；袡C膦的氧化可由此制得相應(yīng)的酰基膦氧化物光引發(fā)劑。WO00/32612公開了制備二?；⒀趸锏囊徊椒?，其中二氯有機膦經(jīng)金屬化后與?；u反應(yīng)，給出相應(yīng)的酰基膦，然后通過氧化或硫化便制得二酰基膦氧化物或硫化物。
烷基?；㈩惢衔锖拖鄳?yīng)的金屬化化合物在先有技術(shù)中是未知的。美國專利5,399,770公開了一種含有2個不同?；鶊F的二酰基膦氧化物，而美國專利5,218,009具體地公開了在磷原子上含有2個不同非?；〈膯熙；⒀趸?。
對于此種技術(shù)而言，制備?；⒀趸锖土蚧锏囊椎闷鹗荚暇哂袠O大的重要性。特別有意義的原料是那些能以簡單的方法制備“不對稱的”二酰基膦氧化物和硫化物的原料，即含有2個不同酰基的那些原料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備金屬化烷基酰基膦類化合物的方法，所述化合物適合于用作制備?；⒀趸锘蝓；⒘蚧锕庖l(fā)劑的起始原料。所得到的大多數(shù)膦、膦的氧化物和膦的硫化物是新的。
本發(fā)明提供式I的化合物 其中Ar是基團 或Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6元雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在所有情況下，基團R1、R2、R3、R4和R5中的2個基團一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可被O、S或NR14隔開；R6是C1-C24烷基，是無取代的，或是被環(huán)烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、環(huán)烷基、鹵素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的；C2-C24烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的；C2-C24鏈烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C5-C24環(huán)烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C7-C24芳烷基，是無取代的，或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的；C4-C24環(huán)烷基，未被隔開或被O、S和/或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；或C8-C24芳基環(huán)烷基或C8-C24芳基環(huán)烯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是C3-C5亞烷基，未被隔開或被O、S或NR14隔開；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基，后者被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；以及M是氫、Li、Na或K。
C1-C24烷基是直鏈或支化的，且是例如C2-C24烷基、C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。其例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十四烷基。
例如，R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′是C1-C8烷基，尤其C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基。
C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基同樣是直鏈或支化的，且具有例如上面給出的含義，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R21、R22和R23是例如C1-C8烷基，尤其C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基或丁基。
被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C24烷基是例如被O、S或NR14隔開1～9次，如1-7次，或1次或2次。如果該基團被2個或多個O、S或NR14隔開，則在所有情況下，O原子、S原子或NR14基團彼此至少被1個亞甲基隔開。因此，O原子、S原子或NR14基團不是直接地連續(xù)的。烷基可以是直鏈或支化的。例如產(chǎn)生如下的結(jié)構(gòu)單元，如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]z-CH3，其中，z＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。
被O并任選地被S隔開的C2-C20烷基、C2-C18烷基、C2-C12烷基同樣是直鏈或支化的，且可以有例如上面給出的含義，只是所給定碳原子數(shù)不同而已。這里O原子也是不連續(xù)的。
C1-C18鹵烷基是被鹵素單-或多取代的如上所述的C1-C18烷基。這例如是全氟C1-C18烷基。其例子是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其三氟甲基或三氯甲基。
C3-C24環(huán)烷基，例如C4-C24環(huán)烷基、C15-C12環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基既代表單個烷基環(huán)系，也代表橋接的烷基環(huán)系。此外，這些基團也可含有直鏈或支化的烷基基團(如上所述，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已)。其例子是環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)二十烷基，尤其環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。進一步的例子是 C3-C8環(huán)烷基，例如C3-C6環(huán)烷基可以有上面給出的含義，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已。
被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基優(yōu)選在該環(huán)烷基環(huán)的2個鄰位上被取代。優(yōu)選的是2，4，6-三甲基環(huán)己基和2，6-二甲氧基環(huán)己基。
C2-C24鏈烯基是單-或多不飽和的，且是直鏈或支化的，例如是C2-C18鏈烯基、C2-C8鏈烯基、C2-C6鏈烯基或C2-C4鏈烯基。其例子是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基或十二碳烯基，尤其烯丙基。C2-C18鏈烯基具有上面給出的含義，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已。
如果C2-C24鏈烯基是被例如O隔開的，則包括例如下面的結(jié)構(gòu)-(CH2)y-O-(CH2)x-CH＝CH2、-(CH2)y-O-(CH2)x-C(CH3)＝CH2或-(CH2)y-O-CH＝CH2，其中x和y彼此獨立地是1～21的數(shù)。
C3-C24環(huán)烯基，例如C5-C12環(huán)烯基、C3-C12環(huán)烯基、C3-C8環(huán)烯基既代表單個烷基環(huán)系，也代表橋接的烷基環(huán)系，而且可以是單-或多不飽和的，如單一或二不飽和的。此外，這些基團也可含有直鏈或支化的烷基基團(如上所述，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已)。其例子是環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)十二碳烯基、環(huán)二十碳烯基，尤其環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基，優(yōu)選環(huán)己烯基。
C7-C24芳烷基是，例如C7-C16芳烷基、C7-C11芳烷基。該基團中的烷基可以是直鏈的，也可以是支化的。例子是芐基、苯乙基、α-甲基芐基、苯戊基、苯己基、α，α-二甲基芐基、萘甲基、萘乙基、萘乙-1-基或萘-1-甲基-乙-1-基，尤其芐基。取代的C7-C24芳烷基是芳環(huán)上取代1～4次，例如1次、2次或3次，尤其1次或2次。
C8-C24芳基環(huán)烷基是例如C9-C16芳基環(huán)烷基、C9-C13芳基環(huán)烷基，而且包括與1個或多個芳環(huán)稠合的環(huán)烷基。例子是 等。
C1-C12烷硫基代表直鏈或支化的基團，并且是例如C1-C8烷硫基、C1-C6烷硫基或C1-C4烷硫基。例子是甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、2，4，4-三甲基戊硫基、2-乙基己硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基或十二烷硫基，尤其甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基。
C1-C8烷硫基同樣是直鏈或支化的，且具有例如上面給出的含義，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已。
C1-C24亞烷基是直鏈或支化的，并且是例如C1-C20亞烷基、C1-C12亞烷基、C1-C8亞烷基、C2-C8亞烷基、C1-C4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、仲亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞二十烷基，或例如C1-C12亞烷基，例如亞乙基、亞癸基、 或 C2-C18亞烷基也是直鏈或支化的，例如C2-C8亞烷基或C2-C4亞烷基，且具有上面給出的含義，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已。
如果C2-C18亞烷基被O、S或NR14隔開1次或多次，則例如該亞烷基被O、S或NR14隔開1～9次，例如1～7次，或1次或2次，而且例如，產(chǎn)生下列結(jié)構(gòu)單元，如-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]z-，其中z＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-、-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-、-CH2-(NR14)-CH2-或-CH2CH2-(NR14)-CH2CH2-。亞烷基可以是直鏈或支化的，而且如果亞烷基被2個或多個O、S或NR14基團隔開，則O、S和NR14是不連續(xù)的，且在所有情況下彼此至少被1個亞甲基隔開。
C2-C24亞鏈烯基是單一或多不飽和的直鏈或支化的，例如C2-C18亞鏈烯基或C2-C8亞鏈烯基。例子是亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞辛烯基，例如1-亞丙烯基、1-亞丁烯基、3-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1，3-亞戊二烯基、5-亞己烯基或7-亞辛烯基。
被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C24亞鏈烯基是單一或多不飽和的直鏈或支化的，且例如是被O、S或NR14隔開1-9次，例如1-7次，或1次或2次，其中在2個或多個O、S或NR14的情況下，在所有情況下彼此被至少1個亞甲基分開。這里C2-C24亞鏈烯基的含義如上所定義的一樣。
C4-C18亞環(huán)烷基是線型或支化的，且可以是單個環(huán)或橋接的烷基環(huán)，例如金鋼烷基。例如它是C4-C12亞環(huán)烷基或C4-C8亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)十二烷基，尤其亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基，優(yōu)選亞環(huán)己基。但是，C4-C18亞環(huán)烷基同樣代表下列結(jié)構(gòu)單元，如 其中，r和s彼此獨立地是0-12，r＋s≤12，或 其中r和s彼此獨立地是0-13，r＋s≤13。
被O、S或NR14隔開1次或多次的C4-C18亞環(huán)烷基代表可在環(huán)單元或側(cè)鏈單元中被O、S或NR14隔開例如1-9次，1-7次或1次或2次的上述亞環(huán)烷基單元。
C3-C24亞環(huán)烯基是線型或支化的，可以是單個環(huán)或橋接的環(huán)，而且是單一或多不飽和的。例如它是C3-C12亞環(huán)烯基或C3-C8亞環(huán)烯基，例如亞環(huán)戊烯基、亞環(huán)己烯基、亞環(huán)辛烯基、亞環(huán)十二碳烯基。但是，C3-C24亞環(huán)烯基也代表下列的結(jié)構(gòu)單元，如 其中，r和s彼此獨立地是1-12，r＋s≤12，或 或 其中r和s彼此獨立地是0-13，r＋s≤13。
C5-C18亞環(huán)烯基具有上述C3-C24亞環(huán)烯基的含義，只是相應(yīng)的碳原子數(shù)不同而已。
被O、S或NR14隔開1次或多次的C3-C24亞環(huán)烯基代表可在環(huán)單元或側(cè)鏈單元中被O、S或NR14隔開例如1-9次，1-7次或1次或2次的上述亞環(huán)烷基單元。例子是 和 鹵素是氟、氯、溴和碘，尤其氟、氯和溴，優(yōu)選氯。作為鹵素的R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′尤其是氯。
如果在所有情況下基團R1、R2、R3、R4或R5中的2個，或在所有情況下基團R19、R20、R21、R22或R23中的2個形成C1-C12亞烷基，則產(chǎn)生例如下列的結(jié)構(gòu) 就本發(fā)明而言，術(shù)語“和/或”是指不僅一個定義的取代基可以存在，而且2個或多個不同定義的取代基一起，即不同取代基的混合物也同樣可以存在。術(shù)語“至少”用以定義1個或1個以上，例如1個、或2個或3個，優(yōu)選1個或2個。
作為含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，Ar是例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基(oxiny)、二喔星基(dioxinyl)或吡啶基。所述雜環(huán)基可以是單一或多取代的，例如被鹵素，線型或支化的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、和/或C1-C4烷氧基單取代或二取代的。其例子是二甲基吡啶基、二甲基吡咯基或甲基呋喃基。
例如，Ar是2-甲基萘-2-基、2-甲氧基萘-2-基、1，3-二甲基萘-2-基、2，8-二甲基萘-1-基、1，3-二甲氧基萘-2-基、1，3-二氯萘-2-基、2，8-二甲氧基萘-1-基、2，4，6-三甲基吡啶-3-基、2，4-二甲氧基呋喃-3-基或2，4，6-三甲基噻吩基。
優(yōu)選的是其中Ar是基團 的式I化合物。
特別有意義的是如下定義的式I化合物，其中R1和R2彼此獨立地是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl或CF3，尤其甲基或甲氧基。R1和R2優(yōu)選相同。R1和R2優(yōu)選C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
式I化合物中的R3、R4和R5尤其彼此獨立地是氫、C1-C4烷基、Cl或C1-C4烷氧基，尤其氫、甲基或甲氧基。R3優(yōu)選C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，尤其甲基、甲氧基或氫，而R4和R5是氫。
式I化合物中的R6尤其是C1-C24烷基，無取代的，或被環(huán)烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、環(huán)烷基、鹵素取代的；C2-C24烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基和/或C(O)N(R14)2取代的；C2-C24鏈烯基，未被隔開，或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；芐基；環(huán)戊基；環(huán)己基；C4-C24環(huán)烷基，該環(huán)烷基是未被隔開的，或被O、S和/或NR14隔開1次或多次；或C8-C24芳基環(huán)烷基。
同樣有意義的是如下定義的式I化合物，其中R12和R13是例如氫、C1-C4烷基、苯基或芐基，或C2-C12烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是哌啶子基、嗎啉代基或1-哌嗪基。R12和R13優(yōu)選是C1-C4烷基，或R12和R13合在一起是嗎啉代基。
式I化合物中的R14尤其是氫、苯基、C1-C4烷基或C2-C4烷基，后者被O或S隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的，優(yōu)選氫和C1-C4烷基。
式I化合物中的M優(yōu)選是氫或Li，尤其Li。
特別有意義的是如下定義的式I化合物，其中R1和R2彼此獨立地是C1-C12烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4、和R5彼此獨立地是氫、C1-C12烷基、OR11或鹵素；R6是C1-C12烷基，無取代的，或被環(huán)烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、環(huán)烷基取代的；C2-C12烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的；C2-C12鏈烯基，未被隔開，或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；芐基；環(huán)戊基；環(huán)己基；C4-C12環(huán)烷基，該環(huán)烷基是未被隔開的，或被O、S和/或NR14隔開1次或多次；或C8-C12芳基環(huán)烷基；R11是H、C1-C12烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基或芐基；R12和R13彼此獨立地是C1-C12烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或C2-C12烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是哌啶子基、嗎啉代基或1-哌嗪基；R14是氫或C1-C12烷基；以及M是氫或Li。
特別有價值的是如下定義的式I化合物，其中R1和R2彼此獨立地是C1-C4烷基或OR11；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C4烷基或OR11；R6是C1-C12烷基，無取代的或被CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2取代；C2-C12烷基，被不連續(xù)的O隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基或C(O)N(R14)2取代的；C2-C8鏈烯基，未被隔開的或被不連續(xù)的O隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OR11取代的；芐基，環(huán)戊基，環(huán)己基，C4-C8環(huán)烷基，未被隔開，或被O、S或NR14隔開；或C8-C12芳基環(huán)烷基；R11是H或C1-C12烷基；R14是氫或C1-C8烷基；以及M是Li。
式I化合物的例子是(2，6-二甲基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，6-二乙基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，4，6-三甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，4，5，6-五甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，5，6-四甲基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，4，6-三異丙基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，4，5，6-四甲基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，4，6-三叔丁基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，6-甲基-4-叔丁基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，6-二苯氧基甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，6-三甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，4，6-四甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2-苯基-6-甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，4-二甲氧基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，6-二甲氧基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?乙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯苯甲?；?乙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；?乙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二氯苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)乙基膦鋰，
(2，6-二氯苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，4，6-三氯苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，6-三氯苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，5，6-四氯苯甲?；?乙基膦鋰，(2，3，4，5，6-五氯苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，6-二氯-3-甲基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2-氯-6-甲基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2-甲氧基-3，6-二氯苯甲?；?乙基膦鋰，(2-甲氧基-6-氯苯甲?；?乙基膦鋰，(2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；?乙基膦鋰，(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)乙基膦鋰，(2，6-二溴苯甲?；?乙基膦鋰；(2，6-二甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，3，4，5，6-五甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，3，5，6-四甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，4，6-三異丙基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，4，5，6-四甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，4，6-三叔丁基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-甲基-4-叔丁基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二苯氧基甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，3，6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，3，4，6-四甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2-苯基-6-甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，4-二甲氧基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)正丁基膦鋰，
(2，6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二氯苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，6-二氯苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，4，6-三氯苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，3，6-三氯苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，3，5，6-四氯苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，3，4，5，6-五氯苯甲?；?正丁基膦鋰，(2，6-二氯-3-甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2-氯-6-甲基苯甲?；?正丁基膦鋰，(2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；?正丁基膦鋰，(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)正丁基膦鋰，(2，6-二溴苯甲酰基)正丁基膦鋰；(2，6-二甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-二乙基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，4，5，6-五甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，5，6-四甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，4，6-三異丙基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，4，5，6-四甲基苯甲酰基)異丁基膦鋰，(2，4，6-三叔丁基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-甲基-4-叔丁基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-二苯氧基甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，6-三甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，4，6-四甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2-苯基-6-甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)異丁基膦鋰，(2，4-二甲氧基苯甲酰基)異丁基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基苯甲酰基)異丁基膦鋰，
(2，6-二甲氧基苯甲酰基)異丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)異丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基-5-溴苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-二氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，4，6-三氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，6-三氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，5，6-四氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，3，4，5，6-五氯苯甲酰基)異丁基膦鋰，(2，6-二氯-3-甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2-氯-6-甲基苯甲?；?異丁基膦鋰，(2-甲氧基-3，6-二氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2-甲氧基-6-氯苯甲?；?異丁基膦鋰，(2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；?異丁基膦鋰，(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)異丁基膦鋰，(2，6-二溴苯甲?；?異丁基膦鋰；(2，6-二甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二乙基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，4，5，6-五甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，5，6-四甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，4，5，6-四甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，4，6-三叔丁基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-甲基-4-叔丁基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二苯氧基甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，6-三甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，4，6-四甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，
(2-苯基-6-甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，4-二甲氧基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-溴苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基-5-溴苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二氯苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，4，6-三氯苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，6-三氯苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，5，6-四氯苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，3，4，5，6-五氯苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二氯-3-甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2-氯-6-甲基苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰，(2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦鋰，(2，6-二溴苯甲?；?-1-甲基丙基膦鋰；(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二乙基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，4，5，6-五甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，5，6-四甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，4，5，6-四甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，4，6-三叔丁基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，
(2，6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二苯氧基甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，4，6-四甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2-苯基-6-甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，4-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-溴苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基-5-溴苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，4，6-三氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，6-三氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，5，6-四氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，3，4，5，6-五氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二氯-3-甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2-氯-6-甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2-甲氧基-3，6-二氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2-甲氧基-6-氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2-氯-6-甲硫基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰，(2，6-二溴苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦鋰；(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，
(2，6-二乙基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，3，4，5，6-五甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，3，5，6-四甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2，4，5，6-四甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，4，6-三叔丁基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二苯氧基甲基苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2，3，6-三甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，3，4，6-四甲基苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2-苯基-6-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二甲基苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-溴苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二氯苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基-5-溴苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二氯苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，3，6-三氯苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，3，5，6-四氯苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，3，4，5，6-五氯苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二氯-3-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2-氯-6-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2-甲氧基-3，6-二氯苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2-甲氧基-6-氯苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，
(2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基)環(huán)戊基膦鋰，(2-氯-6-甲硫基苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰，(2，6-二溴苯甲?；?環(huán)戊基膦鋰；(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-二乙基苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，4，5，6-五甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，5，6-四甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，4，6-三異丙基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，4，5，6-四甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，4，6-三叔丁基苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2，6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2，6-二苯氧基甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，4，6-四甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2-苯基-6-甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-溴苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-二甲氧基-3，5-二氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，6-三氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，3，5，6-四氯苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2，3，4，5，6-五氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，
(2，6-二氯-3-甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2-氯-6-甲基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2-甲氧基-3，6-二氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2-甲氧基-6-氯苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基)環(huán)己基膦鋰，(2-氯-6-甲硫基苯甲?；?環(huán)己基膦鋰，(2，6-二溴苯甲?；?環(huán)己基膦鋰。
式(1′)的化合物是，例如選擇性地通過酰基鹵(IV)與二金屬化的有機膦(V)反應(yīng)制得的 Ar和R6具有上述含義。X是Cl和Br，M1是Na、Li或K。
起始原料有利地以1∶1的摩爾比進行反應(yīng)。但是，組分中的一種或另一種稍微過量，例如最高20％過量并不那么嚴格。在此情況下雖然不希望的副產(chǎn)物的比例可能受到影響，但也能生成預(yù)期產(chǎn)物。
反應(yīng)在溶劑中進行較為有利。具體說，作為溶劑可以使用在常溫常壓下為液體的醚類。例子是二甲醚、二乙醚、甲基丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氫呋喃。優(yōu)選使用四氫呋喃。
反應(yīng)溫度有利的是-60℃～+120℃，例如-40℃～100℃，例如-20℃～+80℃。對反應(yīng)混合物進行攪拌是可取的。
有利的是先加入式V的化合物，然后在上述給定的溫度下滴加式IV的化合物。這里，式IV化合物滴加時不用稀釋劑，或不用反應(yīng)溶劑稀釋。如果希望的話，可用本技術(shù)中通常的方法，例如NMR，如31P-NMR、色譜法(薄層色譜、HPLC、GC)等方法對反應(yīng)的進程進行監(jiān)測。在上述反應(yīng)中，重要的是在惰性氣氛中操作，例如在含有保護性氣體如氬氣或氮氣的惰性氣氛中操作，以排除大氣中的氧。
為了制備其中M是氫的式I化合物，在上述反應(yīng)之后是一個水解步驟 對本技術(shù)中的專業(yè)人員來說，這種水解反應(yīng)的程序是已知的，且一般在通常的條件下進行。金屬化伯膦和仲膦的水解描述于例如Houben-Weyl，XII/1，第56-57頁。同樣，可以想象的是，通過式(IV)化合物與烷基膦化合物在酸結(jié)合劑如碳酸鋇、碳酸鈣或碳酸鉀的存在下進行反應(yīng)來制其中M＝氫的式(I)化合物，如Houben-Weyl，XII/1，第73-74中或K.Issleib和R.Kümmel，Z.Naturf.B(1967)，22，784中所述。
按照本發(fā)明式I化合物是用31P-NMR光譜法鑒定的。這種化合物在溶液中在室溫下在惰性氣體保護下能穩(wěn)定數(shù)周。
本發(fā)明也提供選擇性制備式I化合物的方法，包括(1)使式IV的?；u與式V的二金屬化有機膦以1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Ar如上面所定義，X是Cl或Br； 式中R6如上面所定義，M1是Na、Li或K；和(2)合適時，如果要制備其中M是氫的式I化合物的話，可接著進行水解。
用作原料的?；u(IV)是已知物質(zhì)，其中的一些可以市購，或可按類似于已知化合物進行制備。
金屬化烷基膦的制備方法是例如通過適當(dāng)?shù)耐榛⑴c相應(yīng)的堿金屬、堿金屬氫化物或烷基鋰化合物的反應(yīng)。 (M1如上面所定義)。
該反應(yīng)有利地在沒有空氣的條件下在惰性溶劑中在例如-80℃～+120℃的溫度下進行。有利的是使用2-4摩爾當(dāng)量的堿金屬、堿金屬氫化物或烷基鋰化合物。合適的溶劑是例如上述的醚類，或惰性溶劑，如鏈烷烴、環(huán)烷烴，芳烴溶劑如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯。
烷基膦R6-PH2的制備通常是已知的。例如，該化合物可以通過例如使PH3與鏈烯烴在自由基形成劑的存在下進行反應(yīng)，或使烷基膦氯化物與例如氫化鋁鋰反應(yīng)制得。這些方法及其它方法敘述于例如“Organic Phosphorous Compounds(有機磷化合物)，卷1-7，Wiley-Interscience1972編者R.M.Kosalapoff和L.Maier”中。
式I的化合物特別適合于制備不對稱單-和二?；?、單-和二酰基膦氧化物，和單-和二?；⒘蚧铩！安粚ΨQ”在這里是指在二?；ⅰ⒍；⒀趸锖土蚧镏写嬖?個不同的?；趩熙；?、單?；⒀趸锖土蚧镏?，除存在酰基以外，還有2個不同的基團鍵合在磷原子上。這種“不對稱”單-和二?；?、單-和二酰基膦氧化物和單-和二?；⒘蚧锸切路f的，只有少數(shù)例外。
因此，本發(fā)明也提供式II的化合物 其中A是O或S；x是0或1；Ar是基團 或Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6元雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在所有情況下，基團R1、R2、R3、R4和R5中的2個基團一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可被O、S或NR14隔開；R6是C1-C24烷基，是無取代的，或是被C5-C24環(huán)烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、環(huán)烷基、鹵素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的；C2-C24烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的；C2-C24鏈烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C5-C24環(huán)烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；
C7-C24芳烷基，是無取代的，或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的；C4-C24環(huán)烷基，未被隔開或被O、S和/或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；或C8-C24芳基環(huán)烷基或C8-C24芳基環(huán)烯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是C3-C5亞烷基，未被隔開或被O、S或NR14隔開；Y1是C1-C18烷基，無取代，或被1個或多個苯基取代；C1-C18鹵烷基；C2-C18烷基，被O或S隔開1次或多次，且可被OH和/或SH取代；無取代的C3-C18環(huán)烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基；C2-C18鏈烯基；或者Y1是OR11、N(R11)(R12)或下式基團之一 或 或者Y1是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6元雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；Y2是1個直連鍵；無取代或苯基取代的C1-C18亞烷基；無取代的C4-C18亞環(huán)烷基或被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C4-C18亞環(huán)烷基；無取代的C5-C18亞環(huán)烯基或被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C5-C18亞環(huán)烯基；無取代的亞苯基或被C1-C12烷基、OR11、鹵素、-(CO)OR14、-(CO)N(R12)(R13)和/或苯基中的1-4個基團取代的亞苯基；或者
Y2是基團 或 其中這些基團是無取代的或是在1個或2個芳環(huán)上被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基中的1-4個基團取代的；Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或1個直連鍵；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基，后者被O或S隔開1次或多次，并且是被OH和/或SH取代的；R1′和R2′彼此獨立地具有如同對R1和R2給出的相同含義；以及R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有如同對R3、R4和R5給出的相同含義；或者在所有情況下，基團R1′、R2′、R3′、R4′和R5′中的2個基團合在一起形成可被O、S或-NR14隔開的C1-C20亞烷基；其條件是Y1與Ar不同。
在式II的化合物中，基團R1、R2、R3、R4、R5和R6的優(yōu)選含義類似于前面對式I化合物給出的那些含義。
在式II化合物中，x優(yōu)選1。尤其A是氧，Ar是下式基團 特別重要的是如下定義的式II化合物，其中Y1是C1-C12烷基，尤其是支化的C1-C12烷基；無取代的C3-C18環(huán)烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基；或是下式的基團
作為C1-C12烷基的Y1優(yōu)選是相對于連接到CO基團上的鍵而言處于α-位的支化基團。相對于CO基團而言處于α-位的碳原子優(yōu)選是叔碳原子。
R1′、R2′、R3′、R4′和R5′的優(yōu)選含義類似于前面對式I給出的R1、R2、R3、R4和R5的那些優(yōu)選含義。
也有意義的是如下定義的式II化合物，其中R1、R2和R3是C1-C4烷基，尤其甲基；R1′和R2′是C1-C4烷氧基，尤其甲氧基，或氯；而R4、R5、R3′、R4′和R5′是氫。
在優(yōu)選的式II化合物中，A是氧，x是1；R1和R2是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl或CF3；R3是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R4和R5是氫；R6是C1-C12烷基，無取代的，或被環(huán)烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、環(huán)烷基取代的；C2-C12烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的；C2-C12鏈烯基，未被隔開，或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；芐基；環(huán)戊基；環(huán)己基；C4-C12環(huán)烷基，該環(huán)烷基是未被隔開的，或被O、S和/或NR14隔開1次或多次；或C8-C12芳基環(huán)烷基；R11是H、C1-C12烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基或芐基；R12和R13彼此獨立地是C1-C12烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或C2-C12烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是哌啶子基、嗎啉代基或1-哌嗪基；R14是氫或C1-C12烷基；以及Y1是C1-C12烷基或 R1′和R2′具有如同對R1和R2給出的相同含義；以及R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有如同對R3、R4和R5給出的相同含義。
優(yōu)選的式II化合物的例子是(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲?；?乙基膦氧化物，
(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲基苯甲?；?乙基膦氧化物(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三氧苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，
(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，
(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?乙基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基}乙基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀正丁基膦氧化物，
(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二乙氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物，
(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基}正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物
(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?正丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀正丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?異丁基膦氧化物，
(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基膦氧化物(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，
(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?異丁基膦氧化物，
(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)異丁基膦氧化物(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?異丁基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀異丁基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，
(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，
(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，
(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(1-甲基丙基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，
(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，
(2，6-二甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，
(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，
(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基}環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，
(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，
(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基}環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)戊基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀環(huán)戊基膦氧化物，
(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，
(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基}環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基苯甲酰基)-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基}環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二甲基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，
(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-(2，6-二乙氧基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，6-二氯苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲?；鶀環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二乙基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4，6-三甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，4-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，6-二乙氧基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-(2，6-二氯苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，
(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2，4，6-三氯苯甲?；?環(huán)己基膦氧化物，(2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?-{2，6-雙(三氟甲基)苯甲酰基}環(huán)己基膦氧化物。
式II中x＝0的式II化合物是通過使式I的烷基酰基膦與式(IV)的酰鹵反應(yīng)而制得的 其中基團Ar、R6、M、X和Y1的含義如上所述。
起始原料有利地以1∶1的摩爾比進行反應(yīng)。但是，組分中的一種或另一種稍微過量，例如最高20％過量并不那么嚴格。在此情況下雖然不希望的副產(chǎn)物的比例可能受到影響，但也能生成預(yù)期產(chǎn)物。該反應(yīng)的反應(yīng)條件相當(dāng)于前面關(guān)于制備式I化合物所給出的那些條件。
其中x＝1和A是氧的式II化合物通過式(II′)化合物的氧化制備，而其中A是硫的式II化合物通過式(II′)化合物的硫化制備 在氧化或硫化之前，可用本技術(shù)中的專業(yè)人員所熟悉的常用分離方法將膦II′分離出來，但是該反應(yīng)也可以在前面的反應(yīng)步驟之后不分離出膦而立即進行。在制備氧化物時，用本技術(shù)中常用的氧化劑進行膦的氧化。適用的氧化劑主要是氫過氧化物和有機過氧化合物，例如過乙酸或氫過氧化叔丁基，空氣或純氧。
氧化反應(yīng)有利地在溶液中進行。適用的溶劑是芳烴，例如苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯或，或者脂族烴類，例如鏈烷烴和鏈烷烴的混合物，如石油醚、己烷或環(huán)己烷。其它適合的例子是二甲醚、二乙醚、甲基丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氫呋喃。優(yōu)選使用甲苯。
在氧化過程中反應(yīng)溫度有利地保持在0°～120℃之間，優(yōu)選在20°～80℃之間。
式(II)的反應(yīng)產(chǎn)物可用本技術(shù)的專業(yè)人員所熟知的常用加工方法進行分離和精制。
各硫化物的制備通過與硫反應(yīng)進行。這里二?；?II′)與等摩爾至2倍摩爾量的元素硫例如在無稀釋劑的條件下，或任選地在適當(dāng)?shù)亩栊杂袡C溶劑中進行反應(yīng)。適用的溶劑的例子是上面討論氧化反應(yīng)時所述的那些溶劑。但是，也可以使用，例如脂族或芳族醚類，如二丁醚、二噁烷、二甘醇二甲醚或二苯基醚，溫度為20～250℃，優(yōu)選60～120℃。所得到的二酰基硫化物或其溶液通過過濾就可有利地不含任何可能仍然存在的元素硫。脫除溶劑后，通過蒸餾、重結(jié)晶或色譜分離方法就可分離出純形式的二?；⒘蚧铩?br> 有利的是上述所有反應(yīng)在排除空氣的條件下在惰性氣體氣氛中進行，例如在氮氣或氬氣保護下進行。此外，對各反應(yīng)混合物進行攪拌也是有利和合適的。
本發(fā)明同樣也提供一種從作為起始原料的式I化合物制備式II化合物的方法，包括(1)使式IV的?；u與式V的二金屬化有機膦以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Ar如上面所定義，X是Cl或Br； 式中R6如上面所定義，M1是Na、Li或K；(2)隨后使該產(chǎn)物與式IVa的?；u以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Y1如上所定義；以及X如上所定義；其條件是式IV的?；u與式IVa的?；u不同；以及(3)如果要制備其中A是氧或硫的式II化合物，則接著使所得到的膦化合物進行氧化或硫化反應(yīng)。
此外，式II化合物也可以按下述方法制備先使式I化合物與光氣進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯化膦(Ii)，此反應(yīng)類似于“W.A.Henderson等人，美國化學(xué)會志，1960，82，5794”或“GB 904 086”或“有機磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier，Wiley-Interscience出版公司，1972，卷1，第28頁”或Houben-Weyl，有機化學(xué)方法，卷XII/1，第201頁“中所述的方法。式(Ii)化合物可按“有機磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier，Wiley-Interscience出版公司，1972，卷4，第268-269頁”中所述方法與醇類反應(yīng)給出式(Iii)化合物，然后按類似于美國專利4,324,744所述方法使該化合物直接與式IVa的?；u反應(yīng)(通過Michaelis-Arbuzov反應(yīng))，生成式II化合物。在這種情況下，氧化步驟是不必要的。
Ar和Y1如權(quán)利要求1中所定義的，但是在這種情況下Ar和Y1也可以是相同的基團；X是Cl或Br；M和R6同樣按權(quán)利要求1所定義，R是任何一種醇基，例如C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基，如環(huán)戊基或環(huán)己基，或芐基。
用光氣氯化并同時除去一氧化碳的反應(yīng)有利地通過在攪拌下將光氣引入到(I)在惰性溶劑中的溶液中來實現(xiàn)。例如，光氣在-70℃～20℃，尤其在-40℃～0℃引入?？梢允褂玫娜軇┦抢缏却闊N，如二氯甲烷、二氯乙烷或四氯代甲烷；鏈烷烴，例如己烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷，或芳烴溶劑，例如甲苯。(Ii)的分離例如可通過減壓蒸餾進行。
這類反應(yīng)也描述于例如R.Schmutzler等人的文章中，請參閱Z.Anorg.Allg.Chemie，1999，625，第1979-1984頁。
(Ii)轉(zhuǎn)化成(Iii)的反應(yīng)是例如在惰性溶劑中在叔胺，例如三乙胺、三丁胺或吡啶的存在下進行的。這里，有利的是將醇(ROH)滴加到(Ii)和叔胺在溶劑中的溶液中。優(yōu)選在60℃～140℃進行滴加。可以使用的溶劑是例如氯代烷烴，如二氯甲烷、二氯乙烷或四氯代甲烷；鏈烷烴，例如己烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷，或芳烴溶劑，例如甲苯。(Iii)的分離例如可通過減壓蒸餾進行。這種反應(yīng)也已發(fā)表于例如Y.A.Veits等人的文章中，請參閱J.Gen.Chem.(蘇聯(lián))1991，61，第108頁起。
式(Iii)化合物轉(zhuǎn)化成式(II)化合物的反應(yīng)是通過往(Iii)在惰性溶劑中的溶液中加入相應(yīng)的酰基鹵(IVa)來進行的。這里，有利的是將?；u溶解在與前一步反應(yīng)所用相同的溶劑中。?；u的加入是例如在40℃～140℃，優(yōu)選在60℃～120℃進行的，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烷基鹵(RCl)最好通過蒸餾從反應(yīng)溶液中除去。這里可以使用的溶劑是例如鏈烷烴，如己烷、辛烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷；醚類，例如甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷；或芳族溶劑，例如甲苯或二甲苯。結(jié)構(gòu)式(II)的化合物最好通過，例如，減壓蒸餾、結(jié)晶或色譜法進行分離和精制。
式(Iii)化合物可用適當(dāng)?shù)难趸瘎?，例如過氧酸、過氧化氫或過氧化氫/脲，進行氧化，生成相應(yīng)的膦酸酯(Iiii) 這種制備方法是新穎的。用這種方法制備的化合物也是光引發(fā)劑，是例如美國專利4,324,744中所公開的那些化合物。
本發(fā)明也提供制備其中A是氧，x是1的式II化合物的方法，包括(1)使如上所述的式(I)化合物 其中Ar、M和R6如上所述，與光氣反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化膦(Ii) (2)隨后與醇反應(yīng)，生成式(Iii)化合物 其中R是醇基，尤其C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或芐基；以及(3)使所生成的式(Iii)化合物與?；u反應(yīng) 其中Y1如上所定義，X是Cl或Br，生成其中Y1和Ar不必非得不同的式II化合物。
正如已經(jīng)提到的，從式I化合物也可制得略微不對稱的單?；?、單酰基膦氧化物或硫化物。
因此本發(fā)明也提供式III的化合物 其中A是O或S；x是0或1；Ar是基團 或Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6圓雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6圓雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在所有情況下，基團R1、R2、R3、R4和R5中的2個基團一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可被O、S或NR14隔開；R6是C1-C24烷基，是無取代的，或是被C5-C24環(huán)烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、環(huán)烷基、鹵素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的；C2-C24烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的；C2-C24鏈烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C5-C24環(huán)烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C7-C24芳烷基，是無取代的，或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的；C4-C24環(huán)烷基，未被隔開或被O、S和/或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；或C8-C24芳基環(huán)烷基或C8-C24芳基環(huán)烯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是C3-C5亞烷基，未被隔開或被O、S或NR14隔開；Z1是C1-C24烷基，該烷基是無取代的，或是被下列基團取代1次或多次OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、-N＝C＝A、 和/或 或者Z1是C2-C24烷基，該烷基被O、S或NR14隔開1次或多次，且可被下列基團取代OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或 或者Z1是C1-C24烷氧基，該烷氧基被下列基團取代1次或多次苯基、CN，-N＝C＝A， 和/或 或者Z1是 或 或者Z1是無取代的C3-C24環(huán)烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C24環(huán)烷基；無取代的C2-C24鏈烯基或被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C24鏈烯基；或者Z1是C3-C24環(huán)烯基或是下式所示的基團 或 或者Z1是C1-C24烷硫基，其中烷基是未被隔開的，或是被不連續(xù)的O或S隔開1次或多次，且是無取代的，或被OR15、SR15和/或鹵素取代的；其條件是Z1與R6不相同；A1是O、S或NR18a；Z2是C1-C24亞烷基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C24亞烷基；C2-C24亞鏈烯基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C24亞鏈烯基；C3-C24亞環(huán)烷基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C3-C24亞環(huán)烷基；C3-C24亞環(huán)烯基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C3-C24亞環(huán)烯基；其中基團C1-C24亞烷基、C2-C24亞烷基、C2-C24亞鏈烯基、C3-C24亞環(huán)烷基和C3-C24亞環(huán)烯基是無取代的，或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或鹵素取代的；或者Z2是下列基團之一 或 其中這些基團是無取代的，或是在芳環(huán)上被下列基團取代的C1-C20烷基；C2-C20烷基，被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR11、(CO)-R11、(CO)-N(R12)(R13)、SO2R24、OSO2R24、CF3和/或CCl3；或者Z2是基團 或 Z3是CH2、CH(OH)、CH(CH3)或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C＝O、NR14或1個直連鍵；Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、SO、SO2、CO；
Z6和Z7彼此獨立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1～12的數(shù)；q是0～50的數(shù)；t和p各是0～20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地是無取代的C1-C12烷基或被鹵素取代的C1-C12烷基；或是無取代的苯基或被1個或多個C1-C4烷基取代的苯基；或是C2-C12鏈烯基；R11a是被OR15或 取代1次或多次的C1-C20烷基；或是C2-C20烷基，被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OR15、鹵素或 取代1次或多次；或者R11a是被鹵素、NO2、OR11或C(O)OR18取代1次或多次的C3-C12環(huán)烯基；或C7-C16芳烷基或C8-C16芳基環(huán)烷基；R14是氫、苯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基，后者被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；R15具有對R11給出的含義之一，或是下式的基團 或 R16和R17彼此獨立地具有對R12給出的含義之一，或是下式的基團 或
R18是氫、C1-C24烷基、C2-C24鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基，C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或被OH取代的；R18a和R18b彼此獨立地是氫，被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、-N＝C＝A或 取代1次或多次的C1-C20烷基；或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或 取代1次或多次；或者R18a和R18b是C2-C12鏈烯基；C5-C12環(huán)烷基，是被-N＝C＝A或-CH2-N＝C＝A取代的，且進一步是無C1-C4烷基取代的，或是被1個或多個C1-C4烷基取代的；或者R18a和R18b是C6-C12芳基，是無取代的，或被鹵素、NO2、C1-C6烷基、C2-C4鏈烯基、OR11、-N＝C＝A、-CH2-N＝C＝A或C(O)OR18取代1次或多次；或者R18a和R18b是C7-C16芳烷基；或者R18a和R18b合在一起是C8-C16芳基環(huán)烷基；或者R18a和R18b彼此獨立地是 或 Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)，或是1個直連鍵；R19、R20、R21、R22和R23彼此獨立地是氫、C1-C20烷基；C2-C20烷基，被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R19、R20、R21、R22和R23是OR11、SR11、N(R12)(R13)、NO2、CN、SO2R24、OSO2R24、CF3、CCl3、鹵素；或苯基，無取代的，或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1次或多次；或者在所有情況下，R19、R20、R21、R22和R23中的2個基團合在一起形成C1-C20亞烷基，未被隔開，或被O、S或-NR14隔開；
R24是C1-C12烷基、鹵素取代的C1-C12烷基、苯基，或被OR11和/或SR11取代的苯基；其條件是R6與Z1不同。
在式III化合物中，基團Ar、R1、R2、R3、R4、R5和R6的優(yōu)選含義類似于前面對式I化合物所給出的那些含義。
式III中的A優(yōu)選氧，x優(yōu)選1，Ar優(yōu)選下式基團 優(yōu)選的是如下定義的式III化合物，其中Ar是 A是O；x是1；R1和R2彼此獨立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素；R6是C1-C12烷基，無取代的，或是被OR11、環(huán)烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、環(huán)烷基取代的；C2-C12烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的；C2-C12鏈烯基，未被隔開，或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；芐基；環(huán)戊基；環(huán)己基；C4-C12環(huán)烷基，該環(huán)烷基是未被隔開的，或被O、S和/或NR14隔開1次或多次；或C8-C12芳基環(huán)烷基；
R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C12烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是哌啶子基、嗎啉代基或1-哌嗪基；Z1具有與R6相同的含義，其條件是Z1與R6不同，或Z1是無取代的或被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C12環(huán)烷基；C2-C12鏈烯基，或C3-C12環(huán)烯基，或Z1是基團(g)、(h)、(i)、(k)、(1)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(t)、(u)、(v)或(w)中之一；Z2是C1-C18亞烷基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C12亞烷基；C2-C12亞鏈烯基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C12亞鏈烯基；C3-C12亞環(huán)烷基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C3-C12亞環(huán)烷基；C3-C12亞環(huán)烯基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C3-C12亞環(huán)烯基；其中基團C1-C18亞烷基、C2-C12亞烷基、C2-C12亞鏈烯基、C3-C12亞環(huán)烷基和C3-C12亞環(huán)烯基是無取代的，或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或鹵素取代的；或者Z2是下列基團之一 或 其中這些基團是無取代的，或是在芳環(huán)上被下列基團取代的C1-C12烷基，C2-C12烷基，被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR18、(CO)-R18、(CO)-N(R18)2、SO2R24和/或CF3；或Z2是基團(r)；Z3是CH2、CH(OH)、CH(CH3)或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C＝O、NR14或1個直連鍵；
Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、SO、SO2、CO；Z6和Z7彼此獨立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1～12的數(shù)；q是0～50的數(shù)；t和p各是0～20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地是C1-C12烷基，或無取代的或被1個或多個C1-C4烷基取代的苯基；R14是氫、苯基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R19、R20、R21、R22和R23具有對R6給出的含義之一，或者是NO2、CN、SO2R24、CF3，或鹵素；R24是C1-C12烷基、鹵素取代的C1-C12烷基、苯基，或OR11-和/或SR11-取代的苯基。
優(yōu)選的R6如前面對式I給出的那些含義。
式III化合物中的R12和R13優(yōu)選是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，或者R12與R13合在一起形成1個嗎啉代環(huán)。
也有價值的是如下定義的式III化合物，其中Ar是 A是O；x是1；R1和R2彼此獨立地是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯；R6是C1-C12烷基，無取代的，或是被OR11、環(huán)烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、環(huán)烷基取代的；C2-C12烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的；C2-C12鏈烯基，未被隔開，或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，且是無取代的，或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；芐基；環(huán)戊基；環(huán)己基；C4-C12環(huán)烷基，該環(huán)烷基是未被隔開的，或被O、S和/或NR14隔開1次或多次；或C8-C12芳基環(huán)烷基；R11是H、C1-C8烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或C2-C6烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或2次，并且是無取代的或是被OH取代的；R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C4烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或C2-C6烷基，該烷基被O隔開1次或2次，并且是無取代的或是被OH取代的；或者R12和R13合在一起是嗎啉代基；Z1具有與R6相同的含義，其條件是Z1與R6不同，或Z1是基團(g)、(h)、(i)、(k)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(t)、(u)、(v)或(w)中之一；Z2是C1-C12亞烷基；被O隔開1次或多次的C2-C12亞烷基；被O隔開1次或多次的C2-C12亞鏈烯基；C5-C8亞環(huán)烷基；被O、S或NR14隔開的C3-C5亞環(huán)烷基；C5-C8亞環(huán)烯基；被O、S或NR14隔開的C3-C5亞環(huán)烯基；其中基團C1-C12亞烷基、C2-C12亞烷基、C2-C12亞鏈烯基、C5-C8亞環(huán)烷基和C3-C8亞環(huán)烯基是無取代的或是被OR11取代的；或者Z2是下列基團之 或 其中這些基團是無取代的，或是在芳環(huán)上被C1-C4烷基、OR11、苯基、(CO)-OR18、(CO)-R18和/或(CO)-N(R18)2取代的；或者Z2是基團(r)；Z3是CH2、CHCH3或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C＝O、NR14或1個直連鍵；Z5是O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2；Z6和Z7彼此獨立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；
s是1～12的數(shù)；q是0～50的數(shù)；t和p各是0～20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地是C1-C12烷基，或無取代的或被1個或多個C1-C4烷基取代的苯基；R14是氫、苯基或C1-C4烷基。
按照本發(fā)明，式(III)化合物的例子是2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基甲基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基乙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基丙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二正丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基己基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基庚基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基辛基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基十二烷基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基異丙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基異丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基叔丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基異戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基甲氧基乙氧基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基芐基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，
2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸辛酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸癸酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸異丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸異丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸異戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸芐酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基-(乙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基甲基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基乙基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基丙基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?二正丁基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基己基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基庚基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基辛基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基十二烷基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基異丙基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基異丁基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基叔丁基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基異戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基甲氧基乙氧基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基芐基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物，
2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸辛酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸癸酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸異丙酯)膦氧化物，
2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基-(乙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；惗』谆⒀趸铮?，4，6-三甲基苯甲?；惗』一⒀趸?，2，4，6-三甲基苯甲?；惗』⒀趸铮?，4，6-三甲基苯甲?；惗』』⒀趸?，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基己基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基庚基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基辛基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基十二烷基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基異丙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?二異丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基叔丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基異戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基甲氧基乙氧基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基芐基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸辛酯)膦氧化物，
2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸癸酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸異丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸異丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸異戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-異丁基-(乙酸芐酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基-(乙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基異丁基甲基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；惗』一⒀趸铮?，6-二甲氧基苯甲?；惗』⒀趸铮?，6-二甲氧基苯甲?；惗』』⒀趸?，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基己基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基庚基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基辛基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基十二烷基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基異丙基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-二異丁基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基叔丁基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基異戊基膦氧化物，
2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基甲氧基乙氧基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基芐基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-異丁基-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-異丁基-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸丁酯)膦氧化物，
2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸辛酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸癸酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸異丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-異丁基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-異丁基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?異丁基-(乙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)甲基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)乙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)丙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)正丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)己基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)庚基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)辛基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)十二烷基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)異丙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-乙基乙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)叔丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(1-甲基丙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)異戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)甲氧基乙氧基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)芐基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?二(2，4，4-三甲基戊基)-膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸辛酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸癸酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，
2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)-(乙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-(乙酸己酯)膦氧化物，
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2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)戊基-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)戊基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)戊基-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)戊基-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)戊基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸辛酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸癸酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸異丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)戊基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)戊基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)戊基-(乙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；h(huán)己基甲基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；h(huán)己基乙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基環(huán)己基丙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；h(huán)己基正丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基己基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基庚基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基辛基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基十二烷基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基異丙基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基環(huán)己基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-乙基乙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基叔丁基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(1-甲基丙基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基異戊基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基甲氧基乙氧基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基芐基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，
2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸辛酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸癸酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸異丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸異丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸異戊酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸芐酯)膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基環(huán)己基甲基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；h(huán)己基乙基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；h(huán)己基丙基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；h(huán)己基正丁基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基己基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基庚基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基辛基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基十二烷基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基異丙基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基環(huán)己基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-乙基乙基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基叔丁基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(1-甲基丙基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基異戊基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基甲氧基乙氧基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基芐基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物，
2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸異丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(2-丙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(2-丙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸甲酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸乙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸辛酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸癸酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸異丙酯)膦氧化物，
2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸異丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸異戊酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲酰基-環(huán)己基-(乙酸芐酯)膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基-(乙酸2，4，4-三甲基戊酯)膦氧化物。
式III化合物是通過相應(yīng)的式I化合物與化合物Z1-X(VI)反應(yīng)制得的，這里首先制備其中x＝0的式III化合物(III′) Ar、M、X和R6按前面和權(quán)利要求中所定義。Z1′具有權(quán)利要求1中所給出的含義，但基團(V)、(W)和C1-C24烷硫基除外。(其中Z1是(V)、(W)或C1-C24烷硫基式III化合物的制備方法在后面敘述)。如果要制備其中A＝O或S的式III化合物，則然后要進行式(III′)化合物的氧化或硫化，這可在用通常的方法分離式(III′)化合物之后進行，也可不經(jīng)分離就進行。這種反應(yīng)的條件類似于在敘述制備式II化合物時所述的那些條件。
如果(要制備)其中Z1是基團 或 式Z1是C1-C24烷硫基的式(III)化合物，則可讓式(I)化合物與式Z1-SO2-X的化合物反應(yīng)，這里，不需要中間步驟，直接得到其中A＝O和x＝1的式(III)化合物。(Z1的定義同上，X的定義同權(quán)利要求)。因此無需進行氧化反應(yīng)的步驟。
類似的反應(yīng)敘述于，例如Houben-Weyl，E2，有機化學(xué)方法，第4版，第222-225頁中。
如果要制備其中Z1是基團(V)或(W)或C1-C24烷硫基，以及其中A是硫的式(III)化合物，則，例如可以將上述相應(yīng)的氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物。例如，這可通過使相應(yīng)的膦氧化物與過量的P2S5或元素硫在高沸點溶劑中進行反應(yīng)來實現(xiàn)。這種反應(yīng)，即P＝O鍵轉(zhuǎn)換成P＝S鍵的反應(yīng)敘述于，例如Horner等人的Chem Ber.92，2088(1959)和美國專利2,642,461中。原則上也可以首先使相應(yīng)的膦氧化物還原得到相應(yīng)的各種膦，然后將該膦硫化。即，先用適當(dāng)?shù)倪€原劑使P＝O鍵還原成膦，然后用元素硫進行硫化，得到P＝S鍵?？梢允褂玫倪€原劑是，例如LiAlH4、Ca(AlH4)2、CaH2、AlH3、SiHCl3、PhSiH3以及在“有機膦化合物，Wiley-Interscience 1972，第1卷，第45-46頁和第3卷，第408-413頁”中所述的那些試劑。
本發(fā)明提供一種從式I的新型起始原料制備式III化合物的方法，包括(1)使式IV的酰基鹵與式V的二金屬化有機膦以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Ar如上面所定義，X是Cl或Br； 式中R6如上面所定義，M1是Na、Li或K；(2)隨后使產(chǎn)物與式VI或VI′的化合物以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng)Z1-X(VI)Z1-X′(VI′)其中Z1的定義同上；X的定義同上；以及X′是-N＝C＝A、-N＝C＝N＝Z1、 或-CHO；其條件是Z1與R6不同，以及(3)在Z1不是基團(V)、(W)或C1-C12烷硫基，且要制備其中A是氧或硫的式III化合物的情況下，接著使所生成的膦化合物進行氧化或硫化反應(yīng)。
本發(fā)明也提供式III化合物的制備方法，包括(1)使式IV的?；u 其中Ar的定義同上，
X是Cl或Br；與式VII的不對稱膦 其中R6的定義同上，Z1的定義同上，條件是R6與Z1不同；以約1∶1的摩爾比在堿或有機鋰化合物的存在下進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的酰基膦；和(2)隨后將由此得到的?；⑦M行氧化或硫化。
該制備方法是新穎的，并且同樣是由本發(fā)明所提供的。
適用于該方法的堿是，例如有機鋰化合物如丁基鋰，或無機氮堿，例如叔胺或吡啶。
此外，式III化合物也可以按下述方法制備先使式I化合物與光氣進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯化膦(Ii)，此反應(yīng)類似于“W.A.Henderson等人，美國化學(xué)會志，1960，82，5794”或“GB 904 086”或“有機磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier，Wiley-Interscience出版公司，1972，卷1，第28頁”或Houben-Wey1，有機化學(xué)方法，卷XII/1，第201頁“中所述的方法。式(Ii)化合物可按“有機磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier，Wiley-Interscience出版公司，1972，卷4，第268-269頁”中所述方法與醇類反應(yīng)給出式(Iii)化合物，然后按類似于“K.Sasse，Houben-Weyl，有機化學(xué)方法，卷XII/1，第433”所述方法使該化合物直接與式VI的有機鹵化物反應(yīng)(通過Michaelis-Arbuzov反應(yīng))，生成式III化合物。在這種情況下氧化或硫化步驟是不必要的。 其中Ar和Z1如權(quán)利要求1和3中所述；X是Cl和Br；R6和M也如權(quán)利要求1所定義，R是任何一種醇基，例如C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基或芐基。
式(I)化合物→式(Ii)化合物→式(Iii)化合物的反應(yīng)的反應(yīng)條件類似于上面在敘述按該方法制備式(II)化合物時所述的那些條件。
式(Iii)化合物轉(zhuǎn)化成式(III)化合物的反應(yīng)是通過往式(Iii)化合物在惰性溶劑中的溶液中加入相應(yīng)的烷基鹵(Z1-X)進行的。這里，烷基鹵最好溶解于例如同樣的溶劑中。烷基鹵的加入是例如在40℃～140℃，優(yōu)選在60℃～120℃進行的，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烷基鹵(RX)最好通過蒸餾從反應(yīng)溶液中除去。可以使用的溶劑是例如鏈烷烴，如己烷、辛烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷；醚類，例如甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷；或芳族溶劑，例如甲苯或二甲苯。結(jié)構(gòu)式(III)的化合物最好通過，例如，減壓蒸餾、結(jié)晶或色譜法進行分離和精制。
式(Iii)化合物可用適當(dāng)?shù)难趸瘎邕^氧酸、過氧化氫或過氧化氫/脲，進行氧化，生成相應(yīng)的膦酸酯(Iiii) 本發(fā)明也提供制備其中A是氧，x是1的式III化合物的方法，包括(1)使式(I)化合物 其中Ar、M和R6如上所述，與光氣反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化膦(Ii) (2)隨后與醇反應(yīng)，生成式(Iii)化合物 其中R是醇基，尤其C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或芐基；以及(3)使所生成的式(Iii)化合物與有機鹵化物反應(yīng)，Z1-X其中Z1的定義同前，但與式(I)中的R6不同，X是Cl或Br，生成式III的化合物。
也可以設(shè)想的是采用其它方法來制備本發(fā)明的式III化合物。例如可以采用美國專利4,298,738或4,324,744中所述的方法。
本發(fā)明提供了式I化合物用作制備單一或二?；ⅰ?或二?；⒀趸锘騿?或二?；⒘蚧锏钠鹗荚系挠猛尽?br> 優(yōu)選的是如下定義的式I、II和III的化合物，其中Ar是基團 A是O；x是1；R1和R2是甲基；R3是甲基；R4和R5是氫；R6是C1-C4烷基；M是Li；
Z1是基團 Z3是CH2，以及R19、R20、R21、R22和R23是氫。
優(yōu)選的特別是如下定義的式I、II和III的化合物 其中Ar是基團 R1和R2彼此獨立地是C1-C8烷基或OR11；R3、R4和R5彼此獨立地是氫或C1-C8烷基；R6是C1-C12烷基；R11是H或C1-C8烷基；R12和R13彼此獨立地是氫或C1-C8烷基；M是氫或Li；A是O；x是1；Y1是OR11、N(R12)(R13)或基團 R1′和R2′彼此獨立地具有對R1和R2給出的含義；和R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有對R3、R4和R5給出的含義；其條件是Y1與Ar不同；Z1是C1-C12烷基，是無取代的，或是被OR15、苯基和/或 取代1次或多次；或者Z1是無取代的或被OR11取代的C3-C24環(huán)烷基；或者Z1是下列基團之一 或， Z3是CH2或CH(OH)；r是0；s是1；E、G和G3彼此獨立地是無取代的C1-C4烷基；R15具有對R11給出的含義之一；R18是C1-C12烷基；和R19、R20、R21、R22和R23彼此獨立地是氫或鹵素；其條件是R6與Z1不相同。
按照本發(fā)明，可以使用式II和III的化合物作為烯鍵不飽和化合物或包含此類化合物的混合物的光聚合的光敏引發(fā)劑。
這種使用也可以與另一種光敏引發(fā)劑和/或其它添加劑組合進行。
因此，本發(fā)明也涉及可光聚合組合物，包含
(a)至少一種烯鍵不飽和可光聚合化合物和(b)至少一種作為光敏引發(fā)劑的式II和/或III化合物，其中，該組合物除成分(b)外也可以包含其它光敏引發(fā)劑(c)和/或其它添加劑(d)。
給予優(yōu)先考慮的是在這些組合物中使用式II或III中x為1的化合物，尤其那些其中x為1且A為氧的化合物。這樣的組合物中給予非常特別優(yōu)先考慮的是那些其中Ar為 A為氧且x為1的式II和III化合物。
不飽和化合物可以含有一個或多個烯烴雙鍵。它們可以有低分子量(單體)或相對高分子量(低聚物)。有一個雙鍵的單體實例是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯或羥烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。也有益的是硅改性或氟改性樹脂，例如丙烯酸硅酮酯。進一步的實例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺，乙烯酯例如乙酸乙烯酯、乙烯醚例如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。
有兩個或更多個雙鍵的單體實例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯或二丙烯酸雙酚A酯、4，4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯丙烷、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸或四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙酯)。
有較高分子量(低聚物)多不飽和化合物的實例是丙烯酸化的或者含有乙烯醚或環(huán)氧基團的丙烯酸化環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚醚和聚酯。不飽和低聚物的進一步實例是大部分從馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備而且有大約500～3,000的分子量的不飽和聚酯樹脂。此外，也可以使用乙烯醚單體和低聚物，以及有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的馬來酸酯封端低聚物。具體地說，帶有乙烯醚基團的低聚物和WO90/01512中所述聚合物的組合是十分適用的。然而，乙烯醚和馬來酸官能化單體的共聚物也是適用的。這樣的不飽和低聚物也可以稱為預(yù)聚物。
特別適用化合物的實例是烯鍵不飽和羧酸和多元醇或多環(huán)氧化物的酯，以及在主鏈或鍘鏈上含有烯鍵不飽和基團的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸樹脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，側(cè)鏈上含有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，以及一種或多種此類聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不飽和脂肪酸例如亞麻酸或油酸。給予優(yōu)先考慮的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
適用多元醇是芳香族的，且尤其脂肪族和環(huán)脂族的多元醇。芳香族多元醇的實例是氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2′2-二(4-羥基苯基)丙烷，還有可溶可熔酚醛樹脂和可溶酚醛樹脂。多環(huán)氧化物的實例是那些以所述多元醇、尤其芳香族多元酚和表氯醇為基礎(chǔ)者。此外，在聚合物鏈上或側(cè)鏈上含有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或羥烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物，也適合作為多元醇。進一步適用的多元醇是含有羥基端基的低聚酯。
脂肪族和環(huán)脂族多元醇的實例是較好有2～12個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量較好為200～1,500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊烷二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。
該多元醇可以用一種或不同種不飽和羧酸進行部分酯化或完全酯化，其中，部分酯中的游離羥基還可以改性，例如醚化或用其它羧酸酯化。
酯的實例是三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸三(羥甲基)乙烷酯、三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)乙烷酯、二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二聚季戊四醇酯、三丙烯酸二聚季戊四醇酯、四丙烯酸二聚季戊四醇酯、、五丙烯酸二聚季戊四醇酯、六丙烯酸二聚季戊四醇酯、八丙烯酸三聚季戊四醇酯、二(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、二(甲基丙烯酸)二聚季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)二聚季戊四醇酯、八(甲基丙烯酸)三聚季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二聚季戊四醇酯、五衣康酸二聚季戊四醇酯、六衣康酸二聚季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、改性三丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚酯、二丙烯酸和三丙烯酸的甘油酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己酯、分子量200～1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸酯)、或其混合物。
也適合作為成分(a)的是有較好2～6個、尤其2～4個氨基的芳香族、環(huán)脂族和脂肪族多胺的相同或不同不飽和羧酸的酰胺。這樣的多胺的實例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。進一步適用的多胺是側(cè)鏈上有或無額外氨基的聚合物和共聚物以及含有氨基端基的低聚酰胺。此類不飽和酰胺的實例是亞甲基二丙烯酰胺、1，6-亞己基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氧乙酯、N-〔(β-羥基乙氧基)乙基〕丙烯酰胺。
適用的不飽和聚酯和聚酰胺是諸如從馬來酸和二醇或二胺衍生的。該馬來酸中有一部分可以用其它二羧酸代替。它們可以與烯鍵不飽和共聚用單體例如苯乙烯一起使用。該聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和烯鍵不飽和二醇或二胺、尤其衍生自含有諸如6～20個碳原子的相對長鏈化合物。聚氨酯的實例是從飽和或不飽和二異氰酸酯以及飽和或不飽和二醇構(gòu)成的那些。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。適用的共聚用單體是諸如烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。側(cè)鏈上含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物同樣是已知的。這些可以諸如是基于可溶可熔酚醛樹脂的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)的產(chǎn)物，已經(jīng)用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羥烷基衍生物的均聚物或共聚物，或已經(jīng)用(甲基)丙烯酸羥烷酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚合化合物可以各自單獨使用，或以任何所希望的混合物使用。給予優(yōu)先考慮的是使用聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
也可以向按照本發(fā)明的組合物中添加粘結(jié)劑；若該可光聚合化合物是液體或粘膠物質(zhì)，則這是特別有利的。粘結(jié)劑數(shù)量，以總固體量為基準，可以是諸如5～95％(重量)、較好10～90％(重量)、尤其40～90％(重量)。該粘結(jié)劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域，因而也取決于所需要的性質(zhì)，例如水基或有機溶劑體系開發(fā)的便利、對基材的粘合力和對氧的敏感性。
適用粘結(jié)劑的實例是分子量約5,000～2,000,000、較好10,000～1,000,000的聚合物。實例是均聚和共聚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷酯)，聚(丙烯酸烷酯)；纖維素酯和纖維素醚，例如乙酸纖維素酯、乙酸·丁酸纖維素酯，甲基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物，氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己二酰胺)等聚合物，和聚(對苯二甲酸乙二醇酯)以及聚(琥珀酸己二醇酯)等聚酯。
這些不飽和化合物也可以以與不可光聚合的成膜成分的混合物使用。例如，這些可以是物理干燥聚合物或其在有機溶劑例如硝基纖維素或乙酰丁酸纖維素酯中的溶液。然而，它們也可以是可化學(xué)固化或可熱固化的樹脂，例如多異氰酸酯、多環(huán)氧化物或蜜胺樹脂?？蔁峁袒瘶渲妮o助使用，對于在那些在第一階段進行光聚合并在第二階段通過熱后處理進行交聯(lián)的所謂混合體系(hybrid systems)中的使用來說有重要意義。
按照本發(fā)明的光敏引發(fā)劑也適合作為氧化性干燥體系固化的引發(fā)劑，該體系詳見諸如Lehrbuch der Lacke und BeschichtungenVolume III，296-328，Verlag W.A.Colomb in HeenemannGmbH，Berlin-Oberschwandorf(1976)。
除光敏引發(fā)劑外，該可光聚合混合物也可以含有各種添加劑(d)。其實例是旨在防止過早聚合的熱阻聚劑，例如氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，例如2，6-二(叔丁基)對甲酚。為了提高在黑暗中的儲存穩(wěn)定性，可以諸如使用銅化合物，例如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅；磷化合物，例如三苯膦、三丁膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯；季銨化合物，例如氯化四甲銨或氯化三甲基·芐銨；或羥胺衍生物，例如N-二乙基羥胺。為了在聚合期間排除大氣氧，可以添加石蠟或類似蠟樣物質(zhì)，該物質(zhì)由于其在該聚合物中的溶解性不足而在聚合開始時遷移到表面并形成一個能防止空氣進入的透明表面層。同樣可以施用一個氧不可透過層?？梢允褂玫墓夥雷o劑是紫外線(UV)吸收劑，例如羥苯基苯并三唑、羥苯基苯酰苯、草酰胺或羥苯基-s-三嗪型的吸收劑。這些化合物可以單獨使用或作為混合物使用，而且使用或不使用位阻胺(HALS)。
此類UV吸收劑和光防護劑的實例是1.2-(2′-羥基苯基)苯并三唑類化合物，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑，下列化合物的混合物
2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰基〕-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2′-亞甲基雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚〕；2-〔3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基〕苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2-CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2-羥基二苯甲酮類化合物，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.無取代或取代的苯甲酸的酯類，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；赚嵎印⒍?4-叔丁基苯甲?；?雷瑣酚、苯甲?；赚嵎?、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯類，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯、α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙基)-2-甲基二氫吲哚。
5.空間位阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的縮合產(chǎn)物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯甲?；?丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；2，4-二〔N-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基〕-6-(2-羥基乙基)氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二〔(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基〕-6-氯-S-三嗪和N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺的縮合產(chǎn)物。
6.草酰胺類，例如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-雙十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，N，N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，以及它們與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物，和鄰-與對甲氧基及鄰-與對乙氧基取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類化合物，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，5-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-〔2-羥基-4-〔2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，和2-〔4-十二烷基/十三烷氧基(2-羥基丙基)氧-2-羥基苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯類和亞膦酸酯類化合物，例如三苯基亞磷酸酯，二苯基二烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三硬脂基亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基脫水山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二聯(lián)苯基二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，和二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
適合作為成分(d)的UV吸收劑和光防護劑的實例還有諸如EP180548中所述的“Krypto-UVA”。也可以使用諸如Hida等人在RadTechAsia97，1997，p212中所述的潛在UV吸收劑。
還可以使用技術(shù)上習(xí)用的添加劑，例如抗靜電劑、勻涂助劑和粘附改善劑。
為了加速光聚合，作為進一步的添加劑(d)，可以添加為數(shù)眾多的胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯或米蚩酮。這些胺的作用可以通過添加諸如苯酰苯型的芳香族酮來加強?？梢杂脕碜鳛檠跚宄齽┑陌返膶嵗荅P339841中描述的有取代N，N-二烷基苯胺。其它加速劑、助引發(fā)劑和自氧化劑是諸如EP438123和GB2180358中所述的硫醇、硫醚，二硫化物和膦。按照本發(fā)明的組合物中也可以添加技術(shù)上習(xí)用的鏈轉(zhuǎn)移試劑。其實例是硫醇、胺和苯并噻唑。
通過添加光敏劑作為進一步添加劑(d)，也能加速該光聚合；這些物質(zhì)能移動和/或拓寬光譜敏感性。具體地說，這些是芳香族羰基化合物，例如苯酰苯，噻噸酮，具體地說還有異丙基噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌?，三聯(lián)苯，苯乙烯基酮，以及3-(芳酰亞甲基)噻唑啉，樟腦醌，而且還有曙紅、若丹明和赤蘚紅染料。
作為光敏劑，也可以諸如考慮以下給出的胺類。此類光敏劑的進一步實例是1.噻噸酮類化合物噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，2-十二烷基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，1-甲氧羰基噻噸酮，2-乙氧羰基噻噸酮，3-(2-甲氧基乙氧羰基)噻噸酮，4-丁氧羰基噻噸酮，3-丁氧羰基-7-甲基噻噸酮，1-氰基-3-氯噻噸酮，1-乙氧羰基-3-氯噻噸酮，1-乙氧羰基-3-乙氧基噻噸酮，1-乙氧羰基-3-氨基噻噸酮，1-乙氧羰基-3-苯磺?；鐕嵧?，3，4-二〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基〕噻噸酮，1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)噻噸酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苯甲?；?噻噸酮，2-嗎啉代甲基噻噸酮，2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮，N-烯丙基噻噸酮-3，4-二羧酰胺，1-苯氧基噻噸酮，6-乙氧羰基-2-甲氧基噻噸酮，6-乙氧羰基-2-甲基噻噸酮，噻噸酮-2-聚乙二醇酯，2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙銨氯化物；2.二苯甲酮類化合物二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4，4′-二甲氧基二苯甲酮，4，4′-二甲基二苯甲酮，4，4′-二氯二苯甲酮，4，4′-二甲氨基二苯甲酮，4，4′-二乙氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲?；郊姿峒柞?，4-(2-羥基乙硫基)二苯甲酮，4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮，氯化4-苯甲?；?N，N，N-三甲基苯甲銨，氯化2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙銨一水合物，4-(13-丙烯?；?1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)二苯甲酮，氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-〔2-(1-氧代-2-丙烯基)-氧〕乙基苯甲銨；3.3-?；愣顾仡惢衔?-苯甲?；愣顾?，3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素，3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素，3-苯甲?；?6，8-二氯香豆素，3-苯甲酰基-6-氯香豆素，3，3′-羰基二〔5，7-二丙氧基香豆素〕，3，3′-羰基二(7-甲氧基香豆素)，3，3′-羰基二(7-二乙氨基香豆素)，3-異丁?；愣顾?，3-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素，3-苯甲?；?5，7-二乙氧基香豆素，3-苯甲?；?5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲?；?5，7-二(甲氧基乙氧基)香豆素，3-苯甲?；?5，7-二烯氧基香豆素，3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素，3-苯甲?；?7-二乙氨基香豆素，3-異丁?；?7-二甲氨基香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲?；?香豆素，3-苯甲?；讲f]香豆素，7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素，3-(4-氰苯甲?；?-5，7-二甲氧基香豆素；4.3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉類化合物3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉，5.其它羰基化合物苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，4-苯基苯乙酮，苯偶酰，2-乙?；?，2-萘甲醛，9，10-蒽醌，9-芴酮，二苯并環(huán)庚酮，呫噸酮，2，5-二(4-二乙氨基亞芐基)環(huán)戊酮，α-(對二甲氨基亞芐基)酮，如2-(4-二甲氨基亞芐基)-2，3-二氫-1-茚酮，或3-(4-二甲氨基苯基)-1-(1，2-二氫化)茚-5-基丙烯酮，3-苯硫基鄰苯二甲酰亞胺，N-甲基-3，5-二乙硫基鄰苯二甲酰亞胺。
具體地說，有顏料(例如有二氧化鈦)的組合物，以及添加一種作為附加添加劑(d)的在熱條件下能生成自由基的成分，例如偶氮化合物諸如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，苯并噻二唑，五氮二烯或一種過氧化合物，例如氫過氧化物或過氧碳酸酯如氫過氧化叔丁基，例如EP 245639中所述的那些，都會有助于固化過程。
作為進一步添加劑(d)，按照本發(fā)明的組合物也可以包含一種光可再生染料，例如呫噸、苯并呫噸、苯并硫代呫噸、噻嗪、焦寧、卟啉或吖啶染料，和/或一種可輻射裂解三鹵甲基化合物。類似的組合物詳見諸如EP445624。
因意向用途而異，進一步的習(xí)用添加劑(d)是熒光增白劑、填料、顏料(白色和彩色顏料)、染料、抗靜電劑、潤濕劑或勻涂助劑。
為了濃稠著色涂料的固化，諸如US5013768中所述的微玻璃珠或粉碎玻璃纖維的添加是適用的。
該配方也可以包含染料和/或白色或彩色顏料。因意向用途而異，既可以使用無機顏料也可以使用有機顏料。這樣的添加劑對于熟悉本門技術(shù)的人員是已知的，實例是諸如金紅石型或銳鈦型的二氧化鈦顏料、碳黑、氧化鋅例如鋅白、氧化鐵例如氧化鐵黃、氧化鐵紅、鉻黃、鉻綠、鎳鈦黃、群青色、鈷藍、釩酸鉍、鎘黃或鎘紅。有機顏料的實例是單偶氮或雙偶氮顏料及其金屬絡(luò)合物，酞菁顏料，多環(huán)顏料例如苝、蒽醌，硫靛、喹吖啶酮或三苯甲烷顏料，和二酮吡咯并吡咯，異吲哚啉酮例如四氯異吲哚啉酮，異吲哚啉，二噁嗪，苯并咪唑酮和喹諾酞酮顏料。這些顏料可以單獨也可以作為混合物用于配方中。因意向用途而異，這些顏料是以技術(shù)上的慣常用量添加到配方中的，例如，以組合物總量為基準，添加量為0.1～60％(重量)、0.1～30％(重量)或10～30％(重量)。
該配方也可以包含諸如來自種類非常多種多樣的有機染料。實例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金屬絡(luò)合物染料。以組合物總量為基準，習(xí)用濃度是諸如0.1～20％、尤其1～5％。
添加劑的選擇取決于所討論的應(yīng)用領(lǐng)域和這一領(lǐng)域所希望的性能。以上所述添加劑(d)是技術(shù)上習(xí)用的，因此也以技術(shù)上習(xí)用的數(shù)量使用。
本發(fā)明也提供包含作為成分(a)、用水乳化或溶解的至少一種烯鍵不飽和可光聚合化合物的組合物。
這樣的可輻射固化含水預(yù)聚物分散液是以很多變種市售的。這要理解成系指水和分散于其中的至少一種預(yù)聚物的分散液。水在這些體系中的濃度是諸如2～80％(重量)、尤其30～60％(重量)?？奢椛涔袒念A(yù)聚物或預(yù)聚物混合物是諸如以95～20％(重量)、尤其70～40％(重量)的濃度存在的。這些組合物中，對水和預(yù)聚物給出的百分率總和在每種情況下都是100，助劑和添加劑是以不同數(shù)量添加的，這因意向用途而異。
用水分散且往往也溶解的可輻射固化成膜預(yù)聚物，是可以用自由基引發(fā)而且本身對于含水預(yù)聚物分散液來說已知的單官能或多官能烯鍵不飽和預(yù)聚物，其諸如可聚合雙鍵含量為0.01～1.0mol/100g預(yù)聚物，而且其平均分子量為諸如至少400、尤其500～10,000。然而，因意向用途而異，有更高分子量的預(yù)聚物也是適用的。
可以使用含有可聚合C-C雙鍵且其酸值至多10的聚酯，含有可聚合C-C雙鍵的聚醚，每分子含有至少2個環(huán)氧基的多環(huán)氧化物與至少一種α-β烯鍵不飽和羧酸反應(yīng)的含羥基產(chǎn)物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和含有α，β-烯鍵不飽和丙烯酸殘基的丙烯酸共聚物，如EP12339中所述。這些預(yù)聚物的混合物同樣可以使用。適用的還有EP33896中所述的可聚合預(yù)聚物，這些是平均分子量為至少600、羧基含量為0.2～15％、可聚合C-C雙鍵含量為0.01～0.8mol/100g預(yù)聚物的可聚合預(yù)聚物硫醚加合物?；谔囟?甲基)丙烯酸烷酯聚合物的其它適用含水分散液詳見EP41125，適用的水可分散、可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物可參閱DE2936039，作為進一步的添加劑，這些可輻射固化含水預(yù)聚物分散液也可以包含以上所述額外添加劑(d)，即，例如，分散助劑、乳化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料如滑石、石膏、硅石、金紅石、碳黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)加速劑、勻涂劑、潤滑劑、潤濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑以及表面涂布技術(shù)上習(xí)用的其它助劑。適用的分散助劑是有極性基團的水溶性高分子量有機化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚?？梢允褂玫娜榛瘎┦欠请x子型的，適當(dāng)時也可以是離子型的乳化劑。
按照本發(fā)明的式II或III的光敏引發(fā)劑也可以原樣分散于水溶液中并以這種分散形式添加到要固化的混合物中。用適用非離子型或適當(dāng)時也可用離子型的乳化劑處理，按照本發(fā)明的式II或III的化合物可以通過混合來摻入，例如束縛到水中。這產(chǎn)生穩(wěn)定的乳液，后者可以原樣作為光敏引發(fā)劑，尤其用于如上所述的含水可光固化混合物。
在某些情況下，使用按照本發(fā)明的光敏引發(fā)劑中兩種或更多種的混合物可能是有利的。當(dāng)然也可以使用與已知光敏引發(fā)劑的混合物，例如，與下列化合物的混合物樟腦醌、苯酰苯，苯酰苯衍生物尤其有烷基取代的苯酰苯，乙酰苯，乙酰苯衍生物例如α-羥基環(huán)烷基·苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基乙酰苯，α-羥基或α-氨基乙酰苯，例如4-甲基硫代苯甲酰基-1-甲基-1-嗎啉代乙烷，4-嗎啉代苯甲酰基-1-芐基-1-二甲胺基丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊環(huán)，苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮例如苯偶酰二甲基縮酮，乙醛酸苯酯及其衍生物，二聚乙醛酸苯酯，過酸酯，例如苯酰苯四羧酸過酸酯，諸如EP 126541中所述的那些，一酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，二?；趸ⅲ缍?2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，或二(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，三酰基氧化膦，鹵甲基三嗪，例如2-〔2-(4-甲氧基苯基)乙烯基〕-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)[1，3，5]三嗪，六芳基聯(lián)咪唑/助引發(fā)劑體系，例如與2-巰基苯并噻唑組合的鄰氯六苯基聯(lián)咪唑；二茂鐵化合物或二茂鈦，例如二環(huán)戊二烯基聯(lián)(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)鈦。也可以使用的助引發(fā)劑是硼酸鹽化合物。
在以混合體系使用按照本發(fā)明的光敏引發(fā)劑的情況下，在這一方面，意在指自由基固化體系和陽離子型固化體系的混合物，除按照本發(fā)明的自由基固化劑外，還使用陽離子型光敏引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰(其它適用過氧化物詳見US4950581第19欄第17～25行)、芳香族锍、鏻或碘鎓鹽(詳見諸如US4950581第18欄第60行～第19欄第10行)或環(huán)戊二烯基芳烴鐵(II)絡(luò)合鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽。
本發(fā)明也提供組合物，其中，附加光敏引發(fā)劑(c)是式VIII、IX、X、XI的化合物或其混合物， 其中R25是氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、嗎啉代、SCH3或基團 或 n的值為2～10；G1和G2彼此獨立地是該聚合物單元的端基，尤其氫或CH3；R26是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代、二甲胺基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；R27和R28彼此獨立地是氫、C1-C16烷基、苯基、芐基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，或者R27和R28連同它們與之鍵合的碳原子一起形成一個環(huán)己基環(huán)；m是一個1～20的數(shù)；其中，R26、R27和R28并非同時都是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，和R29是氫、 或 R30和R32各自獨立地是氫或甲基；
R31是氫、甲基或苯硫基，其中該苯硫基的苯環(huán)是無取代的或在4-位、2-位、2，4-位或2，4，6-位上有C1-C4烷基取代的；R33和R34彼此獨立地是C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，其中這些基團是無取代的或有鹵素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的，或者R33是一個含S或N的5元或6元雜環(huán)，或是 R35是環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，這些基團是無取代的或有鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的，或者R35是一個含S或N的5元或6元雜環(huán)；R36和R37彼此獨立地是無取代的環(huán)戊二烯基，或有C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素取代一次、兩次或三次的環(huán)戊二烯基；和R38和R39彼此獨立地是在相對于鈦-碳鍵而言兩個鄰位中至少一個上有氟原子或CF3取代的苯基，而且在該芳香環(huán)上，作為進一步取代基，還可以含有無取代的吡咯啉基，或者有一個或兩個C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2-C4鏈烯基、甲氧甲基、乙氧甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基；或者多氧雜烷基，或者R38和R39是 或 R40、R41和R42彼此獨立地是氫、鹵素、C2-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、被1～4個O原子隔開的C2-C12烷氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)戊基氧基、苯氧基、芐氧基、無取代的苯基，或者有C1-C4烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基；或聯(lián)苯基，其中，R40和R42不能同時都是氫，而且在基團 中至少一個基團R40或R42是C1-C12烷氧基、被1～4個O原子隔開的C2-C12烷氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)戊基氧基、苯氧基或芐氧基；E1是O、S或NR43；和R43是C1-C8烷基、苯基或環(huán)己基。
作為C1-C18烷基的R25可以有與對式I、II或III的化合物所述相同的含義。此外，作為C1-C6烷基的R27和R28以及作為C1-C4烷基的R26，除各自的碳原子數(shù)外，也可以有與以上所述相同的含義。
C1-C18烷氧基是諸如支化或無支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2，4，4-三甲基戊-1-氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。
C2-C12烷氧基，除對應(yīng)的碳原子數(shù)外，有以上給出的含義。
C1-C16烷氧基，除對應(yīng)的碳原子數(shù)外，有與以上所述相同的含義，且癸氧基、甲氧基和乙氧基是較好的，尤其是甲氧基和乙氧基。
基團-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基代表以C1-C16烷基為鏈端的1～20個相繼環(huán)氧乙烷單元。較好，m是1～10，例如1～8、尤其1～6。較好，該環(huán)氧乙烷單元鏈是以C1-C10烷基、例如C1-C8烷基、尤其C1-C4烷基為鏈端的。
作為有取代苯硫基環(huán)的R31較好是對甲苯硫基。
作為C1-C20烷基的R33和R34是線型的或支化的，而且是諸如C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。較好，作為烷基的R33是C1-C8烷基。
作為有取代苯基的R33、R34和R35是在該苯環(huán)上有一個至五個取代基的，例如有一個、兩個或三個取代基的，尤其有三個或兩個取代基的。有取代苯基、萘基或聯(lián)苯基，是有諸如線型或支化C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基取代的，或有線型或支化C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基取代的，較好有甲基或甲氧基取代的。
如果R33、R34和R35是一個含S或N的5元或6元雜環(huán)，則它們是諸如噻吩基、吡咯基或吡啶基。
在二(C1-C12烷基)氨基甲基這一表達中，C1-C12烷基有與以上給出的相同含義。
C2-C12鏈烯基是線型或支化的，可以是一個或多個不飽和的，而且是諸如烯丙基，甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基或1-辛烯基，尤其是烯丙基。
C1-C4烷硫基是線型或支化的，而且是諸如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，較好是甲硫基。
C2-C4鏈烯基是諸如烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基或2-丁烯基。
鹵素是氟、氯、溴和碘，較好是氟、氯和溴。
多氧雜烷基這一術(shù)語包括有1～9個O原子插入的C2-C20烷基，并代表諸如以下結(jié)構(gòu)單元CH3-O-CH2-、CH3CH2-O-CH2CH2-、CH3O[CH2CH2O]y-，式中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3。
給予優(yōu)先考慮的是這樣的組合物，其中R25是氫、-OCH2CH2-OR29、嗎啉代、SCH3、基團 或基團
R26是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代或二甲胺基；R27和R28彼此獨立地是C1-C4烷基、苯基、芐基或C1-C16烷氧基，或者R27和R28連同它們與之鍵合的碳原子一起形成一個環(huán)己基環(huán)；R29是氫或 R30、R31和R32是氫；R33是C1-C12烷基、無取代苯基、或者有C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；R34是 和R35是有C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基。
式VIII、IX、X和XI的較好化合物是α-羥基環(huán)己基·苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲胺基丙烷、偶苯酰二甲基縮酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物或二(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物和二環(huán)戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯并)鈦。
也給予優(yōu)先考慮的是這樣的組合物，其中，式VIII中R27和R28彼此獨立地是C1-C6烷基，或連同它們與之鍵合的碳原子一起形成一個環(huán)己基環(huán)，且R26是羥基。
在與式VIII、IX、X和/或XI的化合物(二光敏引發(fā)劑成分(c))的混合物中，式II和/或III的化合物(光敏引發(fā)劑成分(b))的比例是5～99％、例如20～80％、較好25～75％。
也重要的是這樣的組合物，其中，在式VIII的化合物中R27和R28是相同的而且是甲基，而R26是羥基或異丙氧基。
同樣較好的是包含式II和/或III的化合物以及式X的化合物的組合物，其中R33是無取代的或有1～3個C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基或C1-C12烷基；R34是基團 或苯基；和R35是有1～3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基。
特別有益的是包含式II、III、VIII、IX、X和/或XI的光敏引發(fā)劑混合物而且室溫下是液體的如上所述組合物。
對于熟悉本門技術(shù)的人員來說，式VIII、IX、X和XI的化合物的制備是普遍知道的，而且其中一些化合物是商業(yè)上可得的。式VIII的低聚化合物的制備在諸如EP161463中有描述。式IX化合物制備的描述可參閱諸如EP209831。式X化合物的制備公開了諸如EP7508、EP184095和GB2259704。式XI化合物的制備可參閱諸如EP318894、EP318893和EP565488。
該可光聚合組合物，以該組合物為基準，有利地以0.05～20％(重量)、例如0.05～15％(重量)、較好0.1～5％(重量)的數(shù)量包含該光敏引發(fā)劑。所述光敏引發(fā)劑數(shù)量，當(dāng)使用其混合物時是以所有添加的光敏引發(fā)劑的總量為基準，即既以光敏引發(fā)劑(b)為基準也以光敏引發(fā)劑(b)＋(c)為基準計算的。
按照本發(fā)明的化合物中Z1或Z2為含硅氧烷基團者，特別適合作為表面涂料，尤其車輛漆的光敏引發(fā)劑。這些光敏引發(fā)劑沒有盡可能均勻地分布于要固化的配方中，而是以一種針對性方式富集在要固化的涂層表面，即發(fā)生了該引發(fā)劑向該配方的表面的針對性取向。
該可光聚合組合物可以用于各種目的，例如作為印刷油墨如篩網(wǎng)印花油墨、苯胺印刷油墨或膠版印刷油墨，作為諸如木材或金屬的透明涂層、彩色涂層、白色涂層，作為粉末涂料，作為紙、水、金屬或塑料用涂料等，作為建筑物和道路標志用。照相再現(xiàn)過程用、全息照相記錄材料用、影像記錄過程用、可以用諸如有機溶劑或含水堿性介質(zhì)顯影的印刷板生產(chǎn)用、篩網(wǎng)印花掩蔽物生產(chǎn)用的日光可固化涂料，作為補齒填充材料，作為粘合劑，作為壓敏粘合劑，作為層壓性樹脂，作為光致抗蝕劑例如電流抗蝕劑、刻蝕抗蝕劑或永久抗蝕劑(包括液膜和干膜)，作為可光致構(gòu)造的介電層，以及作為電子電路用阻焊掩蔽物，作為任何屏幕類型濾色器制備用抗蝕劑或等離子體顯示器和電發(fā)光顯示器生產(chǎn)過程中結(jié)構(gòu)產(chǎn)生用抗蝕劑，光切換器、光柵(干涉光柵)生產(chǎn)用抗蝕劑，質(zhì)量固化(透明模型中的紫外線固化)或立體石印術(shù)工藝的三維物體制備用抗蝕劑(例如，如US4575330中所述那些)，復(fù)合材料(例如，可以含有玻璃纖維和/或其它纖維及其它助劑的苯乙烯類聚酯)及其它厚層材料制備用抗蝕劑，凝膠涂層制備用抗蝕劑，電子器件涂布或密封用抗蝕劑，或作為光導(dǎo)纖維涂料。這些組合物也適用于光學(xué)透鏡例如隱形眼鏡和菲涅爾鏡片的制備，以及醫(yī)用儀器、輔助配合劑或植入物的制備。
該組合物也適用于有熱致變性能的凝膠的制備。此類凝膠的描述可參閱諸如DE19700064和EP678534。
進而，該組合物還可以用于諸如以下文獻中所述的干膜漆Paint&Coatings Industry，April1997，72或Plastics World，第54卷第7期第48(5)頁。
按照本發(fā)明的化合物也可以用來作為乳液聚合、成珠聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑，或作為液晶單體和低聚物有序態(tài)固定用聚合的引發(fā)劑，或作為染料對有機材料的固定用引發(fā)劑。
在表面涂料中，往往使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，后者也含有一種單不飽和單體。這里的預(yù)聚物主要負責(zé)該涂膜的性能，其變化使得熟悉本門技術(shù)的人員能對固化膜的性能施加影響。該多不飽和單體起交聯(lián)劑的作用，使該涂膜變得不可溶。該單不飽和單體起反應(yīng)性稀釋劑的作用，借助于此單體，無需使用溶劑，就能降低粘度。
不飽和聚酯樹脂大多數(shù)連同一種單不飽和單體(較好是苯乙烯)一起用于雙組分體系。對于光致抗蝕劑來說，往往使用特定的一組分體系，例如，DE2308830中所述的聚馬來酰亞胺、聚查爾酮或聚酰亞胺。
按照本發(fā)明的化合物及其混合物也可以用來作為可輻射固化粉末涂料的自由基光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)體系。該粉末涂料可以基于含有反應(yīng)性雙鍵的固體樹脂和單體，例如馬來酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。一種自由基型紫外線可固化粉末涂料，可以像諸如M.Wittig和Th.Gohmann的論文“粉末涂料的輻射固化”(Conference Proceedings，Radtech Europe1993)中所述那樣，通過使不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺甘醇酸甲酯)以及按照本發(fā)明的自由基光敏引發(fā)劑混合來配制。類似地，自由基型紫外線可固化粉末涂料也可以通過使不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯醚以及按照本發(fā)明的光敏引發(fā)劑(或光敏引發(fā)劑混合物)混合來配制。該粉末涂料也可以包含諸如DE4228514和EP636669中所述的粘結(jié)劑。該紫外線可固化粉末涂料也可以包含白色或彩色顏料。因此，例如，較好能以可高達50％(重量)的濃度使用金紅石二氧化鈦，以期得到一種覆蓋性良好的固化粉末涂料。該工藝通常涉及該粉末對基材例如金屬或木材的靜電或摩擦靜電噴涂，通過加熱使該粉末熔融，并在形成一種光滑膜之后，用紫外線和/或可見光，例如用中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈，使該涂層輻射固化。與其熱固化對應(yīng)物相比，該可輻射固化粉末涂料的一個特定優(yōu)點是，該粉末微粒熔融后的流動時間可以按照意愿延長，以期確保形成一個光滑、高度光澤的涂層。與熱固化性體系成鮮明對照的是，可輻射固化粉末涂料可以配制得沒有其使用壽命縮短的預(yù)期效果，這樣，它們就能在相對低溫度熔融。由于這個理由，它們也適合作為熱敏基材例如木材或塑料的涂料。除按照本發(fā)明的光敏引發(fā)劑外，該粉末涂料配方也可以包含紫外線吸收劑。適用實例已列于以上第1～8點之下。
按照本發(fā)明的可光固化組合物，適合作為一切種類基材的涂布物質(zhì)，該基材包括諸如木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料例如聚酯、聚對苯甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素酯，尤其呈薄膜形式者，以及要在其上形成一種保護涂層或諸如通過成像曝光形成一種影像的金屬例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2。
這些基材可以通過向該基材上施用一種液體組合物、一種溶液或一種懸浮液進行涂布。溶劑的選擇和濃度主要取決于組合物類型和涂布程序。溶劑應(yīng)當(dāng)是惰性的，即它不應(yīng)當(dāng)與各成分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，而且應(yīng)當(dāng)能在涂布作業(yè)之后再干燥過程中再次脫除。適用溶劑的實例是酮類、醚和酯類，例如甲乙酮、異丁基·甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二乙氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
利用已知涂布程序，諸如通過旋涂、浸涂、刮涂、幕式淋涂、刷涂、噴涂，尤其諸如通過靜電噴涂和逆向輥涂，和通過電泳沉積法，把該配方施用到一種基材上。也可以把光敏層施用到一種暫時性柔軟支撐體上，然后借助于經(jīng)由層壓的層轉(zhuǎn)印來涂布最終基材，例如銅層壓電路板。
施用量(層厚)和基材類型(層支撐體)取決于所希望的應(yīng)用領(lǐng)域。各應(yīng)用領(lǐng)域例如光致抗蝕劑領(lǐng)域。印刷油墨領(lǐng)域或涂料領(lǐng)域的適用層厚，對于熟悉本技術(shù)的人員來說是已知的。因應(yīng)用領(lǐng)域而異，層厚范圍一般包括約0.1μm～10mm以上的值。
按照本發(fā)明的輻射敏感組合物，例如，用來作為有非常高光敏性而且能在一種含水堿性介質(zhì)中顯影而不溶脹的負像抗蝕劑。它們適合作為電子學(xué)用光致抗蝕劑，例如電流抗蝕劑、刻蝕抗蝕劑(既在液膜中也在干膜中)，阻焊抗蝕劑，作為任何所希望屏幕類型的濾色器生產(chǎn)用抗蝕劑，或等離子體顯示器和電發(fā)光顯示器制造過程中結(jié)構(gòu)形成用抗蝕劑，印刷版例如膠印版生產(chǎn)用抗蝕劑，金屬版印刷、平版印刷、凹板印刷、苯胺印刷、篩網(wǎng)印刷的印刷版生產(chǎn)用抗蝕劑，凸版復(fù)制件生產(chǎn)例如布菜葉盲文文本生產(chǎn)用、郵票生產(chǎn)用、模塑刻蝕中使用或在集成電路生產(chǎn)中作為微抗蝕劑使用的抗蝕劑。這些組合物也可以作為可光致構(gòu)造的介電層用于材料的膠囊化，或作為絕緣體涂料用于計算機芯片、印刷電路及其它電器件或電子器件的生產(chǎn)。因此，可能的層支撐體和有涂層基材的加工條件是各不相同的。
按照本發(fā)明的化合物也可以用于生產(chǎn)既可以是單色調(diào)的也可以是多色調(diào)的影像記錄或影像復(fù)制(拷貝、程序重調(diào))用單層或多層材料。進而，這些材料也可以用來作為顏色測試體系。在這種技術(shù)中，也可以使用含有微膠囊的配方，而且為了產(chǎn)生影像，可以在曝光步驟下游銜接一個熱處理步驟。這樣的系統(tǒng)和技術(shù)及其應(yīng)用詳見諸如US5376459。
對于照相信息記錄來說，使用諸如用聚酯、乙酸纖維素酯或塑料涂布紙制成的膠片；而對于膠版印刷版來說，使用經(jīng)特別處理的鋁；對于印刷電路的生產(chǎn)來說，使用諸如銅面層壓；而對于集成電路的生產(chǎn)來說，使用的是硅片。照相材料和膠印版的通常層厚一般是約0.5μm～10μm，而對于印刷電路來說，是1.0μm～約100μm。在基材進行了涂布之后，通常通過干燥使溶劑脫除，在支撐體上留下光致抗蝕劑。
“成像”曝光這一術(shù)語涵蓋經(jīng)由一種含有預(yù)定圖案的光掩模例如透明正片的曝光，用一個諸如在計算機控制下在涂布基材表面上移動從而產(chǎn)生影像的激光束曝光，和用計算機控制的電子束照射。為了產(chǎn)生數(shù)字影像，也可以使用能按像素逐一控制的液晶掩模，詳見諸如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre，Journal of Photochemistry andPhotobiology AChemistry1997，107，p275-281和K.-P.NicolayOffset Printing1997，6，p.34-37。
共軛聚合物例如聚苯胺，通過用質(zhì)子摻雜，可以從半導(dǎo)電狀態(tài)轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電狀態(tài)。按照本發(fā)明的光敏引發(fā)劑也可以用于含有此類聚合物的可聚合組合物的成像曝光，以期在絕緣材料(未曝光區(qū))中形成嵌入的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)(在照射區(qū)中)。這樣的材料可以諸如作為線路或連接部件用于電器件或電子器件的生產(chǎn)。
在該材料成像曝光之后而在顯影之前，進行一段相對短時期的熱處理可能是有利的。在此，只使曝光部分發(fā)生熱固化。所用的溫度一般是50～150℃、較好是80～130℃；熱處理時間通常在0.25～10分鐘之間。
進而，該可光固化組合物可以像諸如在DE4013358中所述那樣用于印刷版或光致抗蝕劑的生產(chǎn)工藝中。其中，在成像照射之前、同時或之后，該組合物在無掩蔽的情況下對波長為至少400nm的可見光短時間曝光。在曝光和任選熱處理之后，該光致抗蝕劑的未曝光區(qū)用一種顯影劑以一種本身已知的方式脫除。
如同已經(jīng)提到的，按照本發(fā)明的組合物可以用含水堿性介質(zhì)顯影。適用的含水堿性顯影劑溶劑，具體地說，是氫氧化四烷基銨的水溶液，或者堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。也可以向這些溶液中添加相對少量的潤濕劑和/或有機溶劑?？梢陨倭康靥砑拥皆擄@影液中的典型有機溶劑是諸如環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和此類溶液的混合物。
光固化對印刷油墨有十分重要的意義，因為粘結(jié)劑的干燥時間是印刷產(chǎn)品生產(chǎn)速度的一個重要因素，而且應(yīng)當(dāng)在分數(shù)秒量級上。紫外線可固化油墨對篩網(wǎng)印刷、苯胺印刷和膠版印刷尤其有重要意義。
如已經(jīng)提到過的，按照本發(fā)明的混合物也十分適合于印刷版的生產(chǎn)。在此，使用的是諸如可溶線型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯橡膠、含有羧基基團的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯與可光聚合單體例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及一種光敏引發(fā)劑的混合物。從這些體系制成的薄膜和平板(濕的或干的)經(jīng)由印刷原件的負片(或正片)曝光，隨后用一種適用溶劑將未固化部分洗掉。
光固化的一個進一步使用領(lǐng)域是金屬涂層，例如金屬片材和管材、聽或瓶的涂層，以及塑料涂層例如PVC基地板或墻紙的光固化。紙涂料光固化的實例是標簽。記錄袋或圖書封皮的無色涂層。
同樣有益的是按照本發(fā)明的化合物用于從復(fù)合材料制成的成形品的固化的用途。該復(fù)合材料由浸漬了光固化性配料的自支撐基體材料例如玻璃纖維織物或其它材料例如植物纖維組成〔參閱K.P.Mieck，T.Reussmann，Kunststoffe85(1995)，366-370〕。用按照本發(fā)明的化合物生產(chǎn)的復(fù)合材料所制成的成形品有高度機械穩(wěn)定性和抗性。按照本發(fā)明的化合物也可以作為光固化劑用于模塑成形、浸漬或涂布材料，例如，像EP7086中所述的那樣。這樣的材料是諸如對其固化活性和抗黃變性有嚴格要求的精細涂布樹脂，纖維增強成形品，例如平面或縱向或橫向波紋光漫射板。此類成形品的生產(chǎn)工藝，例如手工鋪疊技術(shù)、纖維鋪疊噴霧、離心或卷繞技術(shù)，可參閱諸如P.H.Selden，“Glasfaserverstrkte Kunststoffe”〔玻璃纖維增強塑料〕第610頁，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York1967、用這種方法可以生產(chǎn)的物品的實例是小船、粗紙板、兩側(cè)貼合玻璃纖維增強塑料的膠合板、管材、體育用品、屋頂覆蓋材料、容器等。成形、浸漬和涂布材料的進一步實例是含玻璃纖維(GFP)成形品例如波紋片材和紙層壓品的UP樹脂精細涂層。紙層壓品可以基于脲醛樹脂或蜜胺樹脂。該精細涂層是在該層壓品生產(chǎn)前在一種支撐體(例如薄膜)上生產(chǎn)的。按照本發(fā)明的可光固化組合物也可以用于澆鑄樹脂或用于鑲嵌物品，例如電子器件等。進而，它們還可以用于腔體和管材的襯里。為了固化，使用的是中壓汞燈，如紫外線固化中慣用的那樣。然而，強度較低的燈，例如TL40W/03或TL40W/05型的燈，也是特別有益的。這些燈的強度近似地對應(yīng)于日光。也可以直接使用日光進行固化。進一步的優(yōu)點是，該復(fù)合材料可以以一種部分固化的塑料狀態(tài)離開該光源，而且可以變形。然后，把固化進行到完成。
按照本發(fā)明的組合物和化合物也可以用于光學(xué)波導(dǎo)管和光學(xué)開關(guān)的制備，這利用的是曝光區(qū)與未曝光區(qū)之間折射率差的產(chǎn)生。
也重要的是光可固化組合物用于成像過程和用于信息載體的光學(xué)生產(chǎn)的用途。這里，如以上已經(jīng)描述的那樣，施用于支撐體上的(濕或干)涂層用紫外線或可見光經(jīng)由光掩模照射，該涂層的未曝光區(qū)通過用一種溶劑(＝顯影劑)處理脫除。該光可固化層也可以用電沉積技術(shù)施用到金屬上。曝光區(qū)是交聯(lián)聚合物的、因而是不可溶的而且仍留在該支撐體上。適當(dāng)著色產(chǎn)生可見影像。如果該支撐體是一個金屬化層，則該金屬可以在曝光和顯影后通過刻蝕而從未曝光區(qū)脫除，也可以通過電鍍予以增強。可以用這種方式生產(chǎn)印刷電子電路和光致抗蝕層。
按照本發(fā)明的組合物的光敏性一般在約200nm～約600nm范圍(紫外線范圍)內(nèi)。適用的輻射包含諸如日光或人造光源的光。因此，可以使用為數(shù)眾多、類型非常不同的光源。點源和平板輻射器(燈毯)是適用的。實例是碳弧燈、氙弧燈、中壓、高壓和低壓汞燈，也可以摻雜金屬鹵化物者(金屬鹵素?zé)?，微波激勵金屬蒸氣燈，激基締合物燈，超光化熒光管，熒光燈、白熾氬燈，閃光燈，照相泛光燈，發(fā)光二極管(LED)，電子束和X-射線。按照本發(fā)明，該燈與要曝光的基材之間的距離，因意向用途和燈的類型與強度而異，可以諸如在2cm與150cm之間不等。特別適用的是激光器光源，例如激基締合物激光器，諸如用于在248nm曝光的氪-F激光器。也可以使用可見光區(qū)的激光器。利用這種方法，可以生產(chǎn)電子工業(yè)中的印刷電路，石印術(shù)膠印版或凸版印刷版，以及照相影像記錄材料。
因此，本發(fā)明也提供有至少一個烯鍵不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或高聚物化合物的光聚合方法，該方法包含用200～600nm范圍內(nèi)的光照射如上所述組合物。本發(fā)明也提供式II或式III的化合物作為光敏引發(fā)劑用于通過用200～600nm范圍內(nèi)的光照射進行有至少一個烯鍵不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或高聚物化合物的光聚合的用途。
本發(fā)明也提供上述組合物或方法用于制備下列物質(zhì)的用途有顏料和無顏料的表面涂料、印刷油墨例如篩網(wǎng)印刷油墨、膠印印刷油墨、苯胺印刷油墨，粉末涂料，印刷版，粘合劑，牙科組合物，光學(xué)波導(dǎo)管，光學(xué)開關(guān)，顏色測試系統(tǒng)，復(fù)合材料，凝膠涂層，玻璃纖維電纜涂料，篩網(wǎng)印刷模版，抗蝕劑材料，濾色器；用于電器件和電子器件的封裝，磁記錄材料的生產(chǎn)、利用立體石印術(shù)的三維物體生產(chǎn)、照相再現(xiàn)，和作為影像記錄材料尤其用于全息照相記錄，用于脫色材料，用于影像記錄材料用脫色材料，用于利用微膠囊的影像記錄材料。
本發(fā)明同樣提供一種已經(jīng)在至少一個表面上涂布一種如上所述組合物的涂布基材；也提供一種浮凸影像的照像生產(chǎn)方法，其中，使一種涂布基材經(jīng)受成像曝光，然后用一種溶劑脫除未曝光部分。該成像曝光可以經(jīng)由一種掩?；蚪柚谝粋€激光束進行。在此，特別有益的是借助于一個激光束曝光。
以下實施例更詳細地說明本發(fā)明，盡管無意使本發(fā)明受限制于這些實施例。除非另有說明，否則，份和百分率無論出現(xiàn)在說明書中還是在權(quán)利要求書中均以重量為基準。無論在何處提到有三個以上碳原子的烷基或烷氧基而未指明異構(gòu)體者，總是意指正異構(gòu)體。
實施例1(2.4，6-三甲基苯甲?；?異丁基膦鋰的制備在0℃～10℃，把34.4ml 1.6M丁基鋰(0.055mol，+10％)徐徐滴加到4.5g(0.025mol)異丁基膦(50％甲苯溶液)在30ml四氫呋喃中的溶液中。然后，在相同溫度滴加4.6g(0.025mol)2，4，6-三甲基苯甲酰氯。回升到室溫后，得到橙色懸浮液狀標題化合物。以CDCl3作為參照物測定時，31p-NMR譜中位移信號δ出現(xiàn)在50ppm。
實施例2(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)膦鋰的制備用2，4，6-三甲基三甲基苯甲酰氯和2，4，4-三甲基戊基膦作為起始原料，以類似于實施例1中所述工藝進行，得到該化合物。以CDCl3作為參照物測定時，31P-NMR譜中位移信號δ出現(xiàn)在49.2ppm。
實施例3 2，4，6-三甲基苯甲?；惗』⒌闹苽浒严駥嵤├?中所述那樣得到的懸浮液滴加到甲苯/水和乙酸的混合物中。把有機相分離出來、用硫酸鎂干燥、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(Rotavap)在氬氣下蒸發(fā)。殘留物用球管爐蒸餾法在110℃和0.1torr蒸餾，得到6g淺黃色油狀標題化合物。31P-NMR譜中位移信號δ[ppm]出現(xiàn)在-37.5。
1H-NMR譜中位移信號δ[ppm]1.10(dd)；1.85(m)；1.98(m)；2.23(s)；2.28(s)；3.91(t)；4.66(t；1H在P上)；6.82(s)；(在C6D6中測定)。
實施例4 2，4，6-三甲基苯甲酰基異丁基芐基膦氧化物的制備在室溫，把4.30g(0.025mol)芐基溴徐徐滴加到像實施例1中所述那樣得到的懸浮液中。在室溫攪拌1小時后，橙色反應(yīng)懸浮液在Rotavap上蒸發(fā)。殘渣用50ml甲苯收集，用4.2g(0.0375mol)30％過氧化氫處理。在20～30℃攪拌2小時后，反應(yīng)完成。把反應(yīng)乳液傾入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥，過濾。濾液用Rotavap蒸發(fā)。殘渣用硅膠精制、進行高真空干燥，得到6.0g黃色粘稠油狀標題化合物。
以CDCl3作為參照物測定時，31P-NMR譜中位移信號δ出現(xiàn)在39.6ppm。
在CDCl3中測定的1H-NMR譜中的對應(yīng)信號(ppm)是7.1-7.2(m)；6.7(s)，3.1-3.4(m)，2.15(s)，2.0(s)，1.6-1.9(m)和0.87-0.93(q)。
實施例5～14以類似方式制備以類似于實施例4中所述的方法，使用對應(yīng)起始原料，得到實施例5～14的化合物。結(jié)構(gòu)和分析數(shù)據(jù)在表1中給出。表1
實施例15 2，4，6-三甲基苯甲酰基異丁基(2-羥基環(huán)己基)膦氧化物的制備在室溫，把2.30g(0.02mol)環(huán)己烯化氧徐徐滴加到像實施例1中所述那樣制備的懸浮液中。加熱到50～55℃并在此溫度攪拌1小時后，反應(yīng)混合物用乙酸處理，用Rotavap蒸發(fā)。殘渣收集到50ml甲苯中，用3.4g(0.03mol)30％過氧化氫處理。在20～30℃攪拌2小時后，反應(yīng)完成。把反應(yīng)乳液傾入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥，過濾。濾液用Rotavap蒸發(fā)。殘渣用硅膠精制，在高真空下干燥。得到白色固體狀標題化合物。
31P-NMR譜中位移信號δ[ppm]出現(xiàn)在48.0。1H-NMR譜中位移信號δ[ppm]1.08(d)；1.09(d)；1.28(m)；1.42(m)；1.78-1.94(m)；2.16(m)；2.29(s)；2.34(s)；3.93(m)；6.88(s)；(在CDCl3中測定)。
實施例16～17按類似于實施例15中所述的方法，用對應(yīng)起始原料，制備了實施例16和17的化合物。結(jié)構(gòu)和分析數(shù)據(jù)列于表2中。
表2 實施例18 2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，6-二甲氧基苯甲酰基)異丁基膦氧化物的制備在室溫，把5.30g(0.026mol)2，6-二甲氧基苯甲酰氯徐徐滴加到像在實施例1中所述那樣的懸浮液中。混合物在室溫攪拌1小時后，橙色反應(yīng)懸浮液用Rotavap濃縮。殘渣收集到50ml甲苯中，用3.4g(0.03mol)30％過氧化氫處理。在20～30℃攪拌2小時之后，反應(yīng)完成。把反應(yīng)乳液傾入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥，過濾。濾液用Rotavap蒸發(fā)。殘渣用硅膠精制，在高真空下干燥。得到3.8g熔點為105～106℃、淡黃色固體狀標題化合物。
31P-NMR譜中位移信號δ[ppm]出現(xiàn)在27.7。1H-NMR譜中位移信號δ[ppm]1.05(dd)；2.12-2.37(m)；2.26(2s)；3.56(s)；6.54(d)；6.85；7.35(t)；(在CDCl3中測定)。
實施例19-21用對應(yīng)起始原料，按類似于實施例18中所述的方法，制備了實施例19～21的化合物。結(jié)構(gòu)和分析數(shù)據(jù)在表3中給出。
表3
實施例22一種紫外線可固化白色涂料是通過混合下列成分制備的67.5份聚酯丙烯酸酯低聚物(RTMEBECRYL830，UCB，比利時)5.0份二丙烯酸己二醇酯2.5份三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯25.0份金紅石型二氧化鈦(RTMR-TC2，Tioxide，法國)2.0份實施例19的光敏引發(fā)劑該涂料用一把100μm長眼刮刀施用到一種有卷材涂層的鋁片材上，然后固化。固化是通過使該樣品在一條以10米/分鐘的速度移動的傳送帶上傳送2次、在80W/cm中壓汞燈(Hanovia，美國)下進行的。然后，按照Knig(DIN53157)，以[s]測定擺錘硬度。擺錘硬度是該組合物全固化的一種量度。數(shù)值越高，所進行的固化就越有效。達到了163s的值。第一次擺錘硬度測定后，該樣品在TL 40W/03型低壓汞燈(Philips；發(fā)射最大值為430nm)下進行后曝光，15分鐘后再次測定擺錘硬度。后曝光之后，得到183s的值。按照ASTMD 1925-88的黃度指數(shù)為4.23。
實施例23-25代替實施例19的光敏引發(fā)劑化合物，把2份按照實施例5、20或21的化合物摻入如實施例22中所述的光可固化配方中，并施用到如實施例22中所述的有卷材涂層的鋁片材上。固化是通過使該樣品在一條以10米/分鐘的速度移動的傳送帶上反復(fù)傳送，在80W/cm中壓汞燈(Hanovia，美國)下進行的。然后，該樣品在TL 40W/03型低壓汞燈(Philipsi；發(fā)射最大值為430nm)下進行后曝光，15分鐘后按照Knig(DIN 53157)以[s]測定擺錘硬度，并按照ASTMD 1925-88測定黃度指數(shù)。結(jié)果表于表4中。
表權(quán)利要求
1.式I的化合物 其中Ar是基團 或Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6元雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在所有情況下，基團R1、R2、R3、R4和R5中的2個基團一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可被O、S或NR14隔開；R6是C1-C24烷基，是無取代的，或是被環(huán)烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、環(huán)烷基、鹵素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的；C2-C24烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的；C2-C24鏈烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C5-C24環(huán)烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C7-C24芳烷基，是無取代的，或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的；C4-C24環(huán)烷基，未被隔開或被O、S和/或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；或C8-C24芳基環(huán)烷基或C8-C24芳基環(huán)烯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是C3-C5亞烷基，未被隔開或被O、S或NR14隔開；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基，后者被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；以及M是氫、Li、Na或K。
2.式II的化合物 其中A是O或S；x是0或1；Ar是基團 或Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6元雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在所有情況下，基團R1、R2、R3、R4和R5中的2個基團一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可被O、S或NR14隔開；R6是C1-C24烷基，是無取代的，或是被C5-C24環(huán)烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、環(huán)烷基、鹵素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的；C2-C24烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的；C2-C24鏈烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C5-C24環(huán)烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C7-C24芳烷基，是無取代的，或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的；C4-C24環(huán)烷基，未被隔開或被O、S和/或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；或C8-C24芳基環(huán)烷基或C8-C24芳基環(huán)烯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是C3-C5亞烷基，未被隔開或被O、S或NR14隔開；Y1是C1-C18烷基，無取代，或被1個或多個苯基取代；C1-C18鹵烷基；C2-C18烷基，被O或S隔開1次或多次，且可被OH和/或SH取代；無取代的C3-C18環(huán)烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基；C2-C18鏈烯基；或者Y1是OR11、N(R11)(R12)或下式基團之一 或 或者Y1是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6元雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；Y2是1個直連鍵；無取代或苯基取代的C1-C18亞烷基；無取代的C4-C18亞環(huán)烷基或被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C4-C18亞環(huán)烷基；無取代的C5-C18亞環(huán)烯基或被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C5-C18亞環(huán)烯基；無取代的亞苯基或被C1-C12烷基、OR11、鹵素、-(CO)OR14、-(CO)N(R12)(R13)和/或苯基中的1-4個基團取代的亞苯基；或者Y2是基團 或 其中這些基團是無取代的或是在1個或2個芳環(huán)上被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基中的1-4個基團取代的；Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或1個直連鍵；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基，后者被O或S隔開1次或多次，并且是被OH和/或SH取代的；R1′和R2′彼此獨立地具有如同對R1和R2給出的相同含義；以及R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有如同對R3、R4和R5給出的相同含義；或者在所有情況下，基團R1′、R2′、R3′、R4′和R5′中的2個基團合在一起形成可被O、S或-NR14隔開的C1-C20亞烷基；其條件是Y1與Ar不同。
3.式III的化合物 其中A是O或S；x是0或1；Ar是基團 或Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5-或6元雜環(huán)式環(huán)，其中基團環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和5-或6元雜環(huán)式環(huán)是無取代的或是被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在所有情況下，基團R1、R2、R3、R4和R5中的2個基團一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可被O、S或NR14隔開；R6是C1-C24烷基，是無取代的，或是被C5-C24環(huán)烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、環(huán)烷基、鹵素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的；C2-C24烷基，被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的；C2-C24鏈烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C5-C24環(huán)烯基，未被隔開或被不連續(xù)的O、S或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；C7-C24芳烷基，是無取代的，或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的；C4-C24環(huán)烷基，未被隔開或被O、S和/或NR14隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的；或C8-C24芳基環(huán)烷基或C8-C24芳基環(huán)烯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或是被OH和/或SH取代的；R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R12和R13合在一起是C3-C5亞烷基，未被隔開或被O、S或NR14隔開；Z1是C1-C24烷基，該烷基是無取代的，或是被下列基團取代1次或多次OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、-N＝C＝A、 和/或 或者Z1是C2-C24烷基，該烷基被O、S或NR14隔開1次或多次，且可被下列基團取代OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或 或者Z1是C1-C24烷氧基，該烷氧基被下列基團取代1次或多次苯基、CN，-N＝C＝A， 和/或 或者Z1是 或 或者Z1是無取代的C3-C24環(huán)烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C24環(huán)烷基；無取代的C2-C24鏈烯基或被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C24鏈烯基；或者Z1是C3-C24環(huán)烯基或是下式所示的基團 或 或者Z1是C1-C24烷硫基，其中烷基是未被隔開的，或是被不連續(xù)的O或S隔開1次或多次，且是無取代的，或被OR15、SR15和/或鹵素取代的；其條件是Z1與R6不相同；A1是O、S或NR18a；Z2是C1-C24亞烷基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C24亞烷基；C2-C24亞鏈烯基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C2-C24亞鏈烯基；C3-C24亞環(huán)烷基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C3-C24亞環(huán)烷基；C3-C24亞環(huán)烯基；被O、S或NR14隔開1次或多次的C3-C24亞環(huán)烯基；其中基團C1-C24亞烷基、C2-C24亞烷基、C2-C24亞鏈烯基、C3-C24亞環(huán)烷基和C3-C24亞環(huán)烯基是無取代的，或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或鹵素取代的；或者Z2是下列基團之一 或 其中這些基團是無取代的，或是在芳環(huán)上被下列基團取代的C1-C20烷基；C2-C20烷基，被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR11、(CO)-R11、(CO)-N(R12)(R13)、SO2R24、OSO2R24、CF3和/或CCl3；或者Z2是基團 或 Z3是CH2、CH(OH)、CH(CH3)或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C＝O、NR14或1個直連鍵；Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、SO、SO2、CO；Z6和Z7彼此獨立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1～12的數(shù)；q是0～50的數(shù)；t和p各是0～20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地是無取代的C1-C12烷基或被鹵素取代的C1-C12烷基；或是無取代的苯基或被1個或多個C1-C4烷基取代的苯基；或是C2-C12鏈烯基；R11a是被OR15或 取代1次或多次的C1-C20烷基；或是C2-C20烷基，被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OR15、鹵素或 取代1次或多次；或者R11a是被鹵素、NO2、OR11或C(O)OR18取代1次或多次的C3-C12環(huán)烯基；或C7-C16芳烷基或C8-C16芳基環(huán)烷基；R14是氫、苯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基，后者被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；R15具有對R11給出的含義之一，或是下式的基團 或 R16和R17彼此獨立地具有對R12給出的含義之一，或是下式的基團 或 R18是氫、C1-C24烷基、C2-C24鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基，C2-C20烷基，該烷基被O或S隔開1次或多次，并且是無取代的或被OH取代的；R18a和R18b彼此獨立地是氫，被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、-N＝C＝A或 取代1次或多次的C1-C20烷基；或C2-C20烷基，該烷基被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或 取代1次或多次；或者R18a和R18b是C2-C12鏈烯基；C5-C12環(huán)烷基，是被-N＝C＝A或-CH2-N＝C＝A取代的，且進一步是無C1-C4烷基取代的，或是被1個或多個C1-C4烷基取代的；或者R18a和R18b是C6-C12芳基，是無取代的，或被鹵素、NO2、C1-C6烷基、C2-C4鏈烯基、OR11、-N＝C＝A、-CH2-N＝C＝A或C(O)OR18取代1次或多次；或者R18a和R18b是C7-C16芳烷基；或者R18a和R18b合在一起是C8-C16芳基環(huán)烷基；或者R18a和R18b彼此獨立地是 或 Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)，或是1個直連鍵；R19、R20、R21、R22和R23彼此獨立地是氫、C1-C20烷基；C2-C20烷基，被不連續(xù)的O原子隔開1次或多次，并且是無取代的，或是被OH和/或SH取代的；或者R19、R20、R21、R22和R23是OR11、SR11、N(R12)(R13)、NO2、CN、SO2R24、OSO2R24、CF3、CCl3、鹵素；或苯基，無取代的，或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1次或多次；或者在所有情況下，R19、R20、R21、R22和R23中的2個基團合在一起形成C1-C20亞烷基，未被隔開，或被O、S或-NR14隔開；R24是C1-C12烷基、鹵素取代的C1-C12烷基、苯基，或被OR11和/或SR11取代的苯基；其條件是R6與Z1不同。
4.式I、II和III的化合物 其中Ar是基團 R1和R2彼此獨立地是C1-C8烷基或OR11；R3、R4和R5彼此獨立地是氫或C1-C8烷基；R6是C1-C12烷基；R11是H或C1-C8烷基；R12和R13彼此獨立地是氫或C1-C8烷基；M是氫或Li；A是O；x是1；Y1是OR11、N(R12)(R13)或基團 R1′和R2′彼此獨立地具有對R1和R2給出的含義；和R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有對R3、R4和R5給出的含義；其條件是Y1與Ar不同；Z1是C1-C12烷基，是無取代的，或是被OR15、苯基和/或 取代1次或多次；或者Z1是無取代的或被OR11取代的C3-C24環(huán)烷基；或者Z1是下列基團之一 或， Z3是CH2或CH(OH)；r是0；s是1；E、G和G3彼此獨立地是無取代的C1-C4烷基；R15具有對R11給出的含義之一；R18是C1-C12烷基；和R19、R20、R21、R22和R23彼此獨立地是氫或鹵素；其條件是R6與Z1不相同。
5.選擇性制備按照權(quán)利要求1的式I化合物的方法，包括(1)使式IV的?；u與式V的二金屬化有機膦以1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Ar如權(quán)利要求1所定義，X是Cl或Br； 式中R6如權(quán)利要求1所定義，M1是Na、Li或K；和(2)合適時，如果要制備其中M是氫的式I化合物的話，可接著進行水解。
6.權(quán)利要求1的化合物作為制備單-或二?；?、單-或二?；⒀趸锘騿?或二?；⒘蚧锏钠鹗荚系挠猛?。
7.一種制備按照權(quán)利要求2的式II化合物的方法，包括(1)使式IV的?；u與式V的二金屬化有機膦以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Ar如權(quán)利要求2所定義，X是Cl或Br； 式中R6如權(quán)利要求2所定義，M是Na、Li或K；(2)隨后使該產(chǎn)物與式IVa的?；u以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Y1如權(quán)利要求2所定義；以及X如上所定義；其條件是式IV的?；u與式IVa的?；u不同；以及(3)如果要制備其中A是氧或硫的式II化合物，則接著使所得到的膦化合物進行氧化或硫化反應(yīng)。
8.一種制備按照權(quán)利要求2的、其中A是氧，x是1的式II化合物的方法，包括(1)使按照權(quán)利要求1的式(I)化合物 其中Ar、M和R6如權(quán)利要求1所述，與光氣反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化膦(Ii) (2)隨后與醇反應(yīng)，生成式(Iii)化合物 其中R是醇基，尤其C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或芐基；以及(3)使所生成的式(Iii)化合物與酰基鹵反應(yīng) 其中Y1如權(quán)利要求2所定義，X是Cl或Br，生成其中Y1和Ar不必非得不同的式II化合物。
9.一種制備式III化合物的方法，包括(1)使式IV的?；u與式V的二金屬化有機膦以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng) 式中Ar如權(quán)利要求3所定義，X是Cl或Br； 式中R6如權(quán)利要求3所定義，M是Na、Li或K；(2)隨后使產(chǎn)物與式VI或VI′的化合物以約1∶1的摩爾比進行反應(yīng)Z1-X(VI)Z1-X′(VI′)其中Z1的定義同權(quán)利要求3；X的定義同上；以及X′是-N＝C＝A、-N＝C＝N＝Z1、 或-CHO；其條件是Z1與R6不同，以及(3)在Z1不是基團(V)、(W)或C1-C12烷硫基，且要制備其中A是氧或硫的式III化合物的情況下，接著使所生成的膦化合物進行氧化或硫化反應(yīng)。
10.一種制備按照權(quán)利要求3的、式III化合物的方法，包括(1)使式IV的?；u 其中Ar的定義同權(quán)利要求1，X是Cl或Br；與式VII的不對稱膦 其中R6的定義同權(quán)利要求1，Z1的定義同權(quán)利要求3，條件是R6與Z1不同；以約1∶1的摩爾比在堿或有機鋰化合物的存在下進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的?；ⅲ缓?2)隨后將由此得到的?；⑦M行氧化或硫化。
11.一種制備按照權(quán)利要求3的、其中A是氧，x是1的式III化合物的方法，包括(1)使按照權(quán)利要求1的式(I)化合物 其中Ar、M和R6如權(quán)利要求1所述，與光氣反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化膦(Ii) (2)隨后與醇反應(yīng)，生成式(Iii)化合物 其中R是醇基，尤其C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或芐基；以及(3)使所生成的式(Iii)化合物與有機鹵化物反應(yīng)，Z1-X其中Z1的定義如權(quán)利要求3所述，但與式(I)中的R6不同，X是Cl或Br，生成式III的化合物。
12.一種可光固化組合物，其中包含(a)至少一種烯鍵不飽和可光聚合化合物，和(b)至少一種作為光敏引發(fā)劑的式II或III的化合物。
13.按照權(quán)利要求12的可光固化組合物，其中除了組分(a)和(b)以外，還包含光敏引發(fā)劑(c)和/或進一步的添加劑(d)。
14.一種如權(quán)利要求13所述的可光固化組合物，其中包含至少一種式VIII、IX、X、XI的化合物作為進一步的光敏引發(fā)劑(c) 其中R25是氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、嗎啉代、SCH3或基團 或 n的值為2～10；G1和G2彼此獨立地是該聚合物單元的端基，尤其氫或CH3；R26是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代、二甲胺基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；R27和R28彼此獨立地是氫、C1-C16烷基、苯基、芐基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，或者R27和R28連同它們與之鍵合的碳原子一起形成一個環(huán)己基環(huán)；m是一個1～20的數(shù)；其中，R26、R27和R28并非同時都是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，和R29是氫、 或 R30和R32各自獨立地是氫或甲基；R31是氫、甲基或苯硫基，其中該苯硫基的苯環(huán)是無取代的或在4-位、2-位、2，4-位或2，4，6-位上有C1-C4烷基取代的；R33和R34彼此獨立地是C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，其中這些基團是無取代的或有鹵素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的，或者R33是一個含S或N的5元或6元雜環(huán)，或是 R35是環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，這些基團是無取代的或有鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的，或者R35是一個含S或N的5元或6元雜環(huán)；R36和R37彼此獨立地是無取代的環(huán)戊二烯基，或有C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素取代一次、兩次或三次的環(huán)戊二烯基；和R38和R39彼此獨立地是在相對于鈦-碳鍵而言兩個鄰位中至少一個上有氟原子或CF3取代的苯基，而且在該芳香環(huán)上，作為進一步取代基，還可以含有無取代的吡咯啉基，或者有一個或兩個C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2-C4鏈烯基、甲氧甲基、乙氧甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；?、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基；或者多氧雜烷基，或者R38和R39是 或 R40、R41和R42彼此獨立地是氫、鹵素、C2-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、被1～4個O原子隔開的C2-C12烷氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)戊基氧基、苯氧基、芐氧基、無取代的苯基，或者有C1-C4烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基；或聯(lián)苯基，其中，R40和R42不能同時都是氫，而且在基團 中至少一個基團R40或R42是C1-C12烷氧基、被1～4個O原子隔開的C2-C12烷氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)戊基氧基、苯氧基或芐氧基；E1是O、S或NR43；和R43是C1-C8烷基、苯基或環(huán)己基。
15.式II或式III的化合物作為光敏引發(fā)劑用于通過用200～600nm范圍內(nèi)的光照射進行有至少一個烯鍵不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或高聚物化合物的光聚合的用途。
16.含有至少一個烯鍵不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或高聚物化合物的光聚合方法，該方法包含用200～600nm范圍內(nèi)的光照射按照權(quán)利要求12的組合物。
17.按照權(quán)利要求12的組合物用于制備下列物質(zhì)的用途有顏料和無顏料的表面涂料、印刷油墨例如篩網(wǎng)印刷油墨、膠印印刷油墨、苯胺印刷油墨，粉末涂料，印刷版，粘合劑，牙科組合物，光學(xué)波導(dǎo)管，光學(xué)開關(guān)，顏色測試系統(tǒng)，復(fù)合材料，凝膠涂層，玻璃纖維電纜涂料，篩網(wǎng)印刷模版，抗蝕劑材料，濾色器；用于電器件和電子器件的封裝，磁記錄材料的生產(chǎn)、利用立體石印術(shù)的三維物體生產(chǎn)、照相再現(xiàn)，和作為影像記錄材料尤其用于全息照相記錄，用于脫色材料，用于影像記錄材料用脫色材料，用于利用微膠囊的影像記錄材料。
18.按照權(quán)利要求16的方法用于制備下列物質(zhì)的用途有顏料和無顏料的表面涂料、印刷油墨例如篩網(wǎng)印刷油墨、膠印印刷油墨、苯胺印刷油墨，粉末涂料，印刷版，粘合劑，牙科組合物，光學(xué)波導(dǎo)管，光學(xué)開關(guān)，顏色測試系統(tǒng)，復(fù)合材料，凝膠涂層，玻璃纖維電纜涂料，篩網(wǎng)印刷模版，抗蝕劑材料，濾色器；用于電器件和電子器件的封裝，磁記錄材料的生產(chǎn)、利用立體石印術(shù)的三維物體生產(chǎn)、照相再現(xiàn)，和作為影像記錄材料尤其用于全息照相記錄，用于脫色材料，用于影像記錄材料用脫色材料，用于利用微膠囊的影像記錄材料。
19.一種在至少一個表面上已用按照權(quán)利要求12的組合物涂布過的涂布基材。
20.一種浮凸影像的照像生產(chǎn)方法，其中，使一種按照 19的涂布基材經(jīng)受成像曝光，然后用一種溶劑脫除未曝光部分。
全文摘要
式Ⅰ化合物是制備不對稱二?；⒀趸锖蛦熙；⒀趸锏挠袃r值的中間體,式Ⅰ中Ar是式A基團;或無取代或取代的環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基或含O、S或N的5或6元雜環(huán);R
文檔編號C09D201/02GK1329005SQ01120898
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月8日
發(fā)明者J·-P·沃爾夫, G·胡格 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司