一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝，化合物名稱為1,1’?二羥基?5,5’? 聯(lián)四唑羥基鉍鹽，所述合成工藝是先制得二疊氮乙二肟；后將制得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至乙醚中，通入HCl氣體，密閉室溫?cái)嚢柽^夜，回收乙醚，獲得1,1’?二羥基?5,5’?聯(lián)四唑固體；再將得到的產(chǎn)物溶于蒸餾水中，并加入硝酸鉍水溶液，攪拌過濾，獲得H2DHBT固體鉍鹽。本工藝使用有機(jī)溶劑回收循環(huán)利用，降低了成本，制得含鉍元素燃燒催化劑，對水生生物體和人類無害，采用三步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】
一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝，具體是以二氯乙二肟為原料合成I，I’ - 二羥基-5，5 ’ -聯(lián)四唑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃燒催化劑對改變推進(jìn)劑的燃速、改善其燃燒性能、降低反應(yīng)溫度，抑制有毒有害物質(zhì)的形成等方面有著極為重要的作用。因此，燃燒催化劑是調(diào)節(jié)和改善固體推進(jìn)劑彈道性能不可缺少的組分，是固體推進(jìn)劑配方中非常關(guān)鍵的功能材料，燃燒性能的調(diào)節(jié)是現(xiàn)代固體推進(jìn)劑研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，一般燃燒催化劑中的鉛元素在燃燒后會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，并且具有較大毒性，且燃燒分解生成的氧化鉛在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中產(chǎn)生白色或淺藍(lán)色煙，不利于導(dǎo)彈制導(dǎo)和隱身。能夠保持燃燒催化劑高能且燃燒后的產(chǎn)物清潔、環(huán)保一直是材料合成科研人員們的研究目標(biāo)。
[0003]隨著對環(huán)境保護(hù)的日益重視，開發(fā)研究綠色環(huán)保固體推進(jìn)劑中的燃燒催化劑顯得尤為迫切。鉍及其化合物因非毒性、易于操作處理等優(yōu)點(diǎn)，作為綠色金屬，對水生生物體和人類無毒，無污染。研究發(fā)現(xiàn)鉍化合物與常用的鉛化合物具有類似催化效果，因此經(jīng)常用鉍元素取代其它有毒有害的金屬鹽。此外，國外在研究綠色燃燒催化劑時(shí)表明，在推進(jìn)劑中引入鉍元素可以提高推進(jìn)劑的催化效果和推進(jìn)性能。四唑類含能離子鹽熱穩(wěn)定性良好、產(chǎn)氣量大、含氮量高、分解主要釋放N2 (對環(huán)境沒有污染)，是具有較好爆轟性能的鈍感含能化合物。因此，合成聯(lián)四唑羥基鉍鹽可以應(yīng)用于火箭推進(jìn)劑的燃燒催化劑。鑒于鉍鹽的合成方法未見報(bào)道，所以有必要對其合成方法及性能進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝，本工藝應(yīng)當(dāng)是反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，溶劑可循環(huán)利用。
[0005]本發(fā)明的上述目的是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006]1、一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝，所述合成工藝具體路線如下:
1)室溫下將二氯乙二肟溶于DMF中，將其置于冰水浴冷卻至(TC攪拌，然后慢慢分批加入疊氮化鈉，攪拌2h，將蒸餾水加入反應(yīng)液中，然后將析出的白色固體濾出，經(jīng)水洗、干燥得白色固體，獲得二疊氮乙二肟，收率89.2% ；
2)室溫下，將步驟I)得到的二疊氮乙二肟與乙醚混合，在O°C下攪拌均勻，在溫度低于20°C時(shí)迅速通入HCl氣體至飽和，密閉反應(yīng)瓶，室溫?cái)嚢?，過夜，回收乙醚，濃縮、濾出白色固體，經(jīng)洗滌干燥，獲得固體為H2DHBT，產(chǎn)率89.5%;
3)室溫下，將預(yù)先配好的一定濃度的硝酸鉍溶液緩慢滴加到H2DHBT水溶液中，攪拌反應(yīng)，然后靜置過夜得到固體沉淀物，濾出固體物質(zhì)，經(jīng)真空干燥合成得H2DHBT鉍鹽，收率69.5%ο
[0007]進(jìn)一步地，附件技術(shù)方案如下。
[0008]所述合成方法工藝中的溫度是低于20°C。
[0009]所述DMF與二氯乙二肟的用量比是150-300mL: 100mL。
[0010]所述蒸餾水與反應(yīng)液的體積比是6-12:1。
[0011]所述HCl氣體的反應(yīng)時(shí)間是3h-5h。
[0012]所述乙醚與二疊氮乙二肟的用量比是300-750mL:11.36g。
[0013]所述硝酸鉍鹽與H2DHBT反應(yīng)時(shí)間是lh_3h。
[0014]本發(fā)明上述所提供的一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝技術(shù)方案，在公開的文獻(xiàn)中公開了 H2DHBT與其他金屬鹽的反應(yīng)，而對于綠色金屬鉍鹽的合成并未見報(bào)道，且所采用的有機(jī)溶劑循環(huán)利用，綠色環(huán)保，降低了成本。
[0015]本合成工藝，經(jīng)三步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物H2DHBT鉍鹽，總產(chǎn)率高達(dá)55.5%，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0016]圖1是本合成工藝的具體路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】由具體實(shí)施例作出進(jìn)一步的說明。
[0018]實(shí)施例1
一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝實(shí)施如下。
[0019]I)室溫下，將10mL二氯乙二肟溶于200mL DMF中，冰水浴冷卻，分批加入11.7g疊氮化鈉，然后攪拌2h，將反應(yīng)液倒入3600mL水中，析出的白色固體，濾出，經(jīng)水洗、干燥得白色固體11.36g，收率89.2%ο
[0020]2)將11.36g二疊氮乙二肟與500mL乙醚混合，在0°C下，迅速通入HCl氣體5h至飽和，密閉攪拌反應(yīng)3d，濃縮、濾出白色固體，經(jīng)洗滌干燥得到9.99g H2DHBT，產(chǎn)率89.5%。
[0021 ] 3)在室溫條件下，將0.5mol/L硝酸鉍溶液緩慢滴加到20mL含2.06g H2DHBT的溶液中，攪拌反應(yīng)2h后，靜置過夜，然后濾出固體物質(zhì)，經(jīng)真空干燥得H2DHBT鉍鹽3.0Ig，收率69.5%。分解溫度:258.41。(:(05(:，101(/11^11)。11? (KBr, v/cm):3388, 1689，1401，1373，1311， 1213,1143, 1023， 721， 659， 589， 511。
[0022]元素分析:計(jì)算值:C5.54，H1.19,吧5.85實(shí)測值<5.68，H1.26,N26.08 實(shí)施例2
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0023]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟I)中DMF與二氯乙二肟的用量比為:150mL:100mL，得到10.47g 二疊氮乙二肟，產(chǎn)率為82.2%。
[0024]
實(shí)施例3
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0025]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟I)中DMF與二氯乙二肟的用量比為:300mL:100mL，得到11.31g 二疊氮乙二肟，產(chǎn)率為88.8%。
[0026]
實(shí)施例4
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0027]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟I)中加入的蒸餾水與反應(yīng)液的體積比為6:1，得到9.75g 二疊氮乙二肟，產(chǎn)率為76.6%。
[0028]
實(shí)施例5
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0029]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟I)中加入的蒸餾水與反應(yīng)液的體積比為8:1，得到10.0lg 二疊氮乙二肟，產(chǎn)率為78.6%。
[0030]
實(shí)施例6
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0031]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟I)中加入的蒸餾水與反應(yīng)液的體積比為10:1，得到10.98g 二疊氮乙二肟，產(chǎn)率為86.2%。
[0032]
實(shí)施例7
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0033]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟2)中通入HCl氣體的時(shí)間為3h，得到H2DHBT 8.98g，產(chǎn)率為80.5%。
[0034]
實(shí)施例8
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0035]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟2)中通入HCl氣體的時(shí)間為4h，得到H2DHBT 9.23g，產(chǎn)率為82.7%。
[0036]
實(shí)施例9
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0037]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟2)中乙醚與二疊氮乙二肟的用量比為300mL:
11.36g 得到 H2DHBT 9.Hg,產(chǎn)率為 81.6% ο
[0038]
實(shí)施例10
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0039]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟2)乙醚與二疊氮乙二肟的用量比為750mL:11.36g得到H2DHBT 9.56g，產(chǎn)率為85.7%。
[0040]
實(shí)施例11
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0041 ]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟3 )中硝酸鉍鹽與H2DHBT反應(yīng)的時(shí)間為Ih，得到H2DHBT 鉍鹽 2.87g，產(chǎn)率為 66.3%。
[0042]
實(shí)施例12
在具體實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的實(shí)施例如下。
[0043]同實(shí)施例1，其中不同的是步驟3)中硝酸鉍鹽與H 2 D H B T反應(yīng)的時(shí)間為3 h，得到H2DHBT 鉍鹽 2.99g，產(chǎn)率為 69.0%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聯(lián)四唑羥基鉍鹽的合成工藝，所述合成工藝具體路線如下: 1)室溫下將二氯乙二肟溶于DMF中，將其置于冰水浴冷卻至(TC攪拌，然后慢慢分批加入疊氮化鈉，攪拌2h，將蒸餾水加入反應(yīng)液中，然后將析出的白色固體濾出，經(jīng)水洗、干燥得白色固體，獲得二疊氮乙二肟，收率89.2% ； 2)室溫下，將步驟I)得到的二疊氮乙二肟與乙醚混合，在(TC下攪拌均勻，在溫度低于20°C時(shí)迅速通入HCl氣體至飽和，密閉反應(yīng)瓶，室溫?cái)嚢瑁^夜，回收乙醚，濃縮、濾出白色固體，經(jīng)洗滌干燥，獲得固體為H2DHBT，產(chǎn)率89.5%; 3)室溫下，將預(yù)先配好的一定濃度的硝酸鉍溶液緩慢滴加到H2DHBT水溶液中，攪拌反應(yīng)，然后靜置過夜得到固體沉淀物，濾出固體物質(zhì)，經(jīng)真空干燥合成得H2DHBT鉍鹽，收率69.5%ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，所述合成工藝的溫度是低于20°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，所述DMF與二氯乙二肟的用量比是150-300mL:1OOmL04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，所述蒸餾水與反應(yīng)液的體積比是6-12:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，所述HCl氣體的反應(yīng)時(shí)間是3h-5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，所述乙醚與二疊氮乙二肟的用量比是300-750mL:11.36g07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，所述硝酸鉍鹽與H2DHBT反應(yīng)時(shí)間是lh-3h。
【文檔編號(hào)】C07D257/04GK106045929SQ201610413486
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】崔子祥, 段慧娟, 趙鳳起, 肖立柏, 范杰, 張娟
【申請人】太原理工大學(xué), 西安近代化學(xué)研究所