專利名稱：：透紅外鎵酸鹽玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光學(xué)玻璃，特別是一種透紅外鎵酸鹽玻璃，其特點(diǎn)是該玻璃主要以氧化鎵作為玻璃形成體，在0.55pim范圍內(nèi)的透過率高，羥基引起的吸收對(duì)紅外透過光譜影響小。技術(shù)背景0.55pm波段高透的光學(xué)材料在民用和軍用領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用，包括紅外對(duì)抗(IRCM)、化學(xué)物遙感、激光雷達(dá)、紅外目標(biāo)仿真、保密空間通信和衛(wèi)星通信、紅外制導(dǎo)、航空-航天偵察儀器等等。這些新一代的光電系統(tǒng)，時(shí)常是在十分苛刻的條件下工作，因此對(duì)其窗口材料提出了更高的要求，不但希望其在紅外激光發(fā)射波段具有盡可能低的光吸收、高的激光損傷閾值和光學(xué)均勻性等，同時(shí)對(duì)材料的尺寸(>c()200mm)、成型、機(jī)械和熱性能等等常有更高的要求。當(dāng)前可以獲得的透可見一中紅外波段的窗口材料要么太軟，要么受透過范圍限制，或是難以大尺寸制備和加工，且所有的這些材料價(jià)格都非常昂貴。藍(lán)寶石具有非常好的機(jī)械性能和抗不利環(huán)境的特點(diǎn)，但是由于多聲子吸收，限制了藍(lán)寶石在45pm附近的透過率。而且藍(lán)寶石非常昂貴，加工成本也遠(yuǎn)大于一般玻璃；另外受工藝限制，很難獲得大尺寸的藍(lán)寶石材料。ZnS多晶在中紅外區(qū)域具有很寬的透過范圍，但是由于顆粒散射導(dǎo)致可見透過較差，而且機(jī)械性能較差，拋光成本高，同時(shí)高的熱光系數(shù)(dn/dT)引起透過的高能激光光程畸變。氟化物玻璃具有非常好的紅外透過性能，但是難以得到高光學(xué)質(zhì)量的大塊材料(參見Developmentofbulkheavy-metalfluorideglassoptocs,SPIEVol.2018,1993,66-77)。已有技術(shù)(參見Galliumoxideglasses,keyengineeringmaterials,Vol.94-95,1994,257-278)對(duì)鎵酸鹽玻璃的研究進(jìn)行了綜述報(bào)道。其中，PbO-Bi203-Ga203組成的三元系統(tǒng)具有較大的玻璃形成區(qū)域，但是該玻璃中作為形成體的Bi2Cb含量大于60%，玻璃轉(zhuǎn)變溫度小于450°C，對(duì)可見光的透過率差。另外文中提到了大量玻璃組成33.4CaO-59.6Ga2Or7Si02，(35~70)CaO-(6530)Ga2O3，(60~80)SrO-(20~40)Ga2O3，BaO-SrO-CaO-Ga203等，以上成分的玻璃形成能力差，僅僅限于制備小塊樣品。Burton在專利(參見美國(guó)專利專利號(hào)3188216，1965)中申請(qǐng)了對(duì)SrO—Ga203為基礎(chǔ)的玻璃成分的保護(hù)要求，在組分中再引入少量Ge02，ZnF2，PbF2等。但限于組成的抗析晶性能，也只能制備小塊玻璃樣品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種透紅外鎵酸鹽玻璃，該玻璃可以用作同時(shí)對(duì)可見光和中紅外光具有很高透過能力的透多波段窗口材料。該玻璃由于羥基導(dǎo)致的玻璃在3.0pm附近的吸收系數(shù)非常小。該玻璃是一種穩(wěn)定的、易于大尺寸和復(fù)雜形狀制備、高光學(xué)均勻性的可見一紅外光學(xué)材料，且與現(xiàn)在當(dāng)前使用的材料相比要便宜得多。該玻璃是截止波長(zhǎng)大于6nm的玻璃，玻璃聲子能量低，成玻璃性能好，機(jī)械性能優(yōu)良，光學(xué)質(zhì)量高，羥基含量低，適合制備飛機(jī)傳感器窗口、偵察機(jī)偵察窗口、車輛窗口和導(dǎo)彈頭罩以及紅外激光光纖，和用作光纖放大器的基質(zhì)玻璃和其他光學(xué)材料。本發(fā)明的基本思想是1、以Ga2(VMO(其中M為Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一種或幾種)為組成的鎵酸鹽玻璃為基礎(chǔ)，對(duì)玻璃組成進(jìn)行優(yōu)化、調(diào)整。引入氟化物和其他氧化物，改善玻璃形成能力，降低玻璃溶制溫度，以便于制備大尺寸光學(xué)材料。2、為降低玻璃中的有害羥基對(duì)紅外透過的影響，在玻璃組成中引入鹵化物，同時(shí)對(duì)玻璃制備過程中可能引入的水分的環(huán)節(jié)進(jìn)行控制。這樣所得到的玻璃具有很寬的透過范圍和很高的透過率。本發(fā)明具體的技術(shù)解決方案如下一種透紅外光的鎵酸鹽玻璃，該玻璃組成如下成分mol%Ga203540MO或MC033070MF2或MCb0.125Me203024其中M為Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一種或幾種，Me為In、Y、La、Al元素中的一種或幾種。所述的透紅外鎵酸鹽玻璃更好的組成范圍如下組成mol%Ga2031530MO/MC034555MF2/MC12515Me203510一種透紅外的鎵酸鹽玻璃，基本組成為Ga203-MgO-CaO-SrO-BaO。其特征在于Ga203含量為540mol%，MgO+CaO+SrO+BaO的總含量為3070mol%。在上述玻璃組成中加入鹵化物MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、BaCl2中的一種或幾種，含量不大于25mol%。一方面提高了玻璃形成能力，容易獲得大塊無析晶材料；同時(shí)，在成分中起到助熔劑作用，降低了玻璃熔制溫度；鹵化物的加入也極大降低了玻璃中的有害羥基含量，提高了在35pm范圍內(nèi)的紅外透過性能。在上述玻璃組成中加入In203/Y203/Al203/La203，總含量不大于24mol%。隨著上述氧化物含量增加，玻璃的硬度提高。本發(fā)明透紅外鎵酸鹽玻璃的制備方法為通常的玻璃制備方法按上述組成配制1000克粉料，在大約135(TC于電爐中熔制3小時(shí)以消除熔體中的氣泡，在熔體中通入干燥空氣、CC14、GeCl4、Cl2、SOCl2中的一種或幾種，然后維持在約1280°C，攪拌3小時(shí)使玻璃均勻。將熔體澆注在預(yù)熱的模板上，快速冷卻至約64(TC防止析晶，在轉(zhuǎn)變溫度Tg溫度附近退火2小時(shí)，消除玻璃中應(yīng)力后，然后緩慢冷卻至室溫。表1給出了本發(fā)明所得到的透紅外鎵酸鹽玻璃與ZnSe和多晶ZnS的性質(zhì)比較，其中透紅外鎵酸鹽玻璃組成為30Ga2O3+50CaO+5A1203+15BaF2:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>ZnSe和多晶ZnS屬于晶體，而鍺酸鹽和鎵酸鹽玻璃屬于無定性材料，因此具有更好的可見光透過性能。另外值得注意的性質(zhì)是硬度和熱光系數(shù)，本發(fā)明玻璃硬度為晶體的5倍，而dn/dT值比晶體小得多，表明本發(fā)明的材料作為紅外光學(xué)窗口具有更廣泛的應(yīng)用范圍。圖1為本發(fā)明透紅外鎵酸鹽玻璃的中紅外透過光譜，樣品厚度為3mm。材料在35jim的透過率大于80X，顯示了該玻璃優(yōu)良的紅外性能。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，本實(shí)施例采用摩爾百分比組成30Ga2O3+35CaO+20BaO+15BaF2，配制1000g粉料，在135(TC于電爐中熔制2小時(shí)，在熔體中通入干燥空氣，然后降溫并保持在1250°C1小時(shí)，攪拌1小時(shí)使玻璃均勻。將熔體澆注在預(yù)熱的模板上，在63(TC退火2小時(shí)，以消除玻璃中應(yīng)力后，然后緩慢冷卻至室溫得到鎵酸鹽透紅外玻璃，表1列出了本實(shí)施例玻璃的性能，表明本實(shí)施例玻璃具有良好的物理性能。圖l為本實(shí)施例玻璃的透過光譜，具有很寬的透過范圍和較高的透過率(未鍍膜)，并在3.3nm附近的羥基吸收小，是一種具有很好應(yīng)用前景的紅外材料。該材料具有較好物理化學(xué)性能，如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例5按下表3實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例5的組成稱量各成分配制100克粉料，在1350145(TC于電爐中熔制3小時(shí)，在熔體中通入干燥空氣，然后維持在12501350°C，攪拌3小時(shí)，使玻璃均勻。將熔體澆注在預(yù)熱的模板上，快速冷卻至約64(TC，在Tg溫度附近退火2小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫。本發(fā)明玻璃的試驗(yàn)表明該玻璃可以用作同時(shí)對(duì)可見光和中紅外光具有很高透過能力的透多波段窗口材料。該玻璃由于羥基導(dǎo)致的玻璃在3.(Him附近的吸收系數(shù)非常小。該玻璃是一種穩(wěn)定的、易于大尺寸和復(fù)雜形狀制備、高光學(xué)均勻性的可見一紅外光學(xué)材料，且與現(xiàn)在當(dāng)前使用的材料相比要便宜得多。該玻璃是截止波長(zhǎng)大于6nm的玻璃，玻璃聲子能量低，成玻璃性能好，機(jī)械性能優(yōu)良，光學(xué)質(zhì)量高，羥基含量低，適合制備飛機(jī)傳感器窗口、偵察機(jī)偵察窗口、車輛窗口和導(dǎo)彈頭罩以及紅外激光光纖，和用作光纖放大器的基質(zhì)玻璃和其他光學(xué)材料。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>續(xù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種透紅外鎵酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃的組成如下成分mol％Ga2O35～40MO或MCO330～70MF2或MCl20.1～25Me2O30～24其中M為Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一種或幾種，Me為In、Y、La、Al元素中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的透紅外鎵酸鹽玻璃，其特征在于所述的玻璃的組成為-成分mol%Ga2031530MO/MC034555MF2/MC12515Me203510全文摘要一種透紅外鎵酸鹽玻璃，該玻璃的組成為Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>5～40mol％，MO/MCO<sub>3</sub>30～70mol％，MF<sub>2</sub>/MCl<sub>2</sub>0.1～25mol％，Me<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0～24mol％。同時(shí)在熔制過程中通入干燥空氣、CCl<sub>4</sub>、GeCl<sub>4</sub>、Cl<sub>2</sub>、SOCl<sub>2</sub>中的一種或幾種，有效地降低了玻璃中有害羥基的含量。該玻璃是截止波長(zhǎng)大于6μm的玻璃，玻璃聲子能量低，成玻璃性能好，機(jī)械性能優(yōu)良，光學(xué)質(zhì)量高，羥基含量低，適合制備飛機(jī)傳感器窗口、偵察機(jī)偵察窗口、車輛窗口和導(dǎo)彈頭罩以及紅外激光光纖，和用作光纖放大器的基質(zhì)玻璃和其他光學(xué)材料。文檔編號(hào)C03C3/12GK101164940SQ200710046650公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2007年9月29日優(yōu)先權(quán)日2007年9月29日發(fā)明者龍張,胡和方,范有余,袁新強(qiáng)申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所