專(zhuān)利名稱(chēng)：：介電可調(diào)低溫共燒復(fù)合微波陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電子材料與器件
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一類(lèi)具有介電可調(diào)特性和低溫?zé)Y(jié)特性的復(fù)合微波陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子功能器件和微波系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用朝著小型化、功能模塊化、應(yīng)用高頻化與寬頻化、微電子電路集成化、設(shè)計(jì)片式化以及成本低廉化的方向發(fā)展。因此，新型功能微波陶瓷材料及其片式元器件的制備技術(shù)己成為當(dāng)今的一大研究熱點(diǎn)。具有介電可調(diào)和低溫?zé)Y(jié)特性的復(fù)合微波陶瓷作為電調(diào)諧微波諧振器、濾波器以及微波介質(zhì)天線等可調(diào)微波元器件的關(guān)鍵材料，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可以廣泛地應(yīng)用于移動(dòng)通訊、衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)、汽車(chē)電子產(chǎn)品、雷達(dá)以及軍用的制導(dǎo)系統(tǒng)等領(lǐng)域，受到研究者、產(chǎn)業(yè)界的高度重視。利用鐵電材料的電學(xué)非線性是實(shí)現(xiàn)無(wú)源可調(diào)微波器件的重要技術(shù)途徑之一，而單純的BaTi03基鐵電材料體系，往往具有較高的介電常數(shù)("〉2000)，在可調(diào)微波器件應(yīng)用方面，很難滿足其空間阻抗匹配的要求。對(duì)于常規(guī)傳統(tǒng)的微波陶瓷材料，如Bi203-ZnO-Nb205，Bi203-ZnO-Ta205，BaZn1/3Ta2/303，BaMg1/3Ta2/303等材料體系，其功能特性相對(duì)較為單一，基本不具有介電可調(diào)特性，也不能滿足可調(diào)微波器件的設(shè)計(jì)要求。同時(shí)，BaTi03基鐵電材料和微波陶瓷材料的燒結(jié)溫度一般都在IOO(TC以上，還不能很好的滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)的需求(即與廉價(jià)銀、銅電極材料共燒)，難于實(shí)現(xiàn)微波器件模塊化和尺寸小型化。因此，在當(dāng)今電子器件多功能化、功能模塊化和尺寸小型化的發(fā)展趨勢(shì)下，尋找介電常數(shù)系列化(502000)、具有介電可調(diào)特性且可以低溫?zé)Y(jié)的新型微波介質(zhì)陶瓷材料體系是一個(gè)重要的發(fā)展方向。目前，國(guó)內(nèi)、外開(kāi)發(fā)的LTCC用陶瓷粉料大多都是普通粉料，應(yīng)用于LTCC基板材料，無(wú)介電可調(diào)特性，且介電常數(shù)相對(duì)較低(L《50)，對(duì)于同時(shí)具有介電可調(diào)特性和低溫共燒特性的微波介質(zhì)材料及其制備方法還鮮見(jiàn)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一類(lèi)具有介電可調(diào)特性和低溫?zé)Y(jié)特性的復(fù)合微波介質(zhì)材料。以滿足LTCC技術(shù)要求，適用于多層可調(diào)微波器件和電調(diào)諧低溫共燒功能模塊的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供上述這種具有介電可調(diào)特性和低溫?zé)Y(jié)特性的復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，選用xB203yLi20低熔點(diǎn)玻璃對(duì)Bal_xSrxTi03-Mg2Ti04和Ba,.xSrxTi03-Zn2Ti04復(fù)合微波陶瓷材料體系進(jìn)行摻雜改性，得到一類(lèi)介電常數(shù)系列化，且同時(shí)具有介電可調(diào)特性和低溫?zé)Y(jié)特性的復(fù)合微波陶瓷材料，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)要求，可以作為多層可調(diào)微波器件和電調(diào)諧低溫共燒功能模塊設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵材料。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，以低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，各組分及其重量百分含量為BapxSrxTi03(x=0.30.6)20.0wt%97.5wt%，優(yōu)選35wt%—95%wt%M2Ti04(M=Mg或Zn)0.0wt%77.5wt%，優(yōu)選0.0wt%—60wt%xB203,yLi20玻璃(x/y《.51.0)2.5wt%15.0wt%，優(yōu)選5wt。/o—10wt0/。其中，Bai.xSrxTi03優(yōu)選Ba05Sr05TiO3或Ba055Sr045TiO3，xB203-yLi20優(yōu)選3B203'4Li20。本發(fā)明所提供的xB2OryLi20玻璃摻雜Ba,—xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg或Zn)低溫?zé)Y(jié)復(fù)合陶瓷材料制備方法包括如下步驟按照前述配比分別稱(chēng)取Ba(1-x)SrxTi03(x=0.30.6)粉體、M2Ti04(M=Mg,Zn)以及xB203.yLi20玻璃粉料，混合后置于球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇或水，球磨2024小時(shí)，出料后經(jīng)20(TC30(TC烘干研磨成粉料，過(guò)100200目篩即得所述低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料。上述制備的復(fù)合陶瓷粉料按現(xiàn)有的電子陶瓷制備技術(shù)可制成低溫?zé)Y(jié)陶瓷樣品，或通過(guò)現(xiàn)有的陶瓷漿料流延技術(shù)可以制得陶瓷生帶等，再經(jīng)印刷電極、疊片熱壓等工藝后，可以設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)多層可調(diào)微波器件和電調(diào)諧低溫共燒功能模塊等。上述Bai.xSrxTi03(f0.30.6)粉體，可采用傳統(tǒng)的電子陶瓷粉料制備方法即固相反應(yīng)法來(lái)制備選用BaTi03和SrTi03為主要原料，按照分子式中Ba/Sr的摩爾比配料，將配好的原料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇或去離子水球磨2024小時(shí)，出料烘干后在10001200。C預(yù)燒35小時(shí)，研磨成粉并過(guò)100200目篩即得到Ba!-xSrxTi03(x=0.30.6)粉體。上述xB20yyLi20玻璃粉料可采用下述方法制備根據(jù)前式中B與Li的摩爾比值關(guān)系，分別稱(chēng)取相應(yīng)B與Li摩爾比值關(guān)系的HB03和Li2C03置于氧化鋁坩堝中，緩慢升溫至900IIO(TC保溫2060分鐘，將已形成液相的xB203'yLi20玻璃水迅速淬冷，得到的xB203'yLi20玻璃體經(jīng)過(guò)研磨后，過(guò)100200目篩即得到xB20yyLi20玻璃粉料。前述球磨時(shí)，氧化鋯球與球磨陶瓷粉料的重量比優(yōu)選為1.02.0:1;無(wú)水乙醇或水與球磨陶瓷粉料的重量比優(yōu)選為0.51.5:1，其中，球磨陶瓷粉料即指在各個(gè)球磨步驟中，被氧化鋯球研磨的各種物料的總和。本發(fā)明是通過(guò)采用低熔點(diǎn)的xB20yyLi20玻璃摻雜改性技術(shù)，利用陶瓷液相燒結(jié)機(jī)制，有效降低了Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)復(fù)合微波陶瓷材料體系的燒結(jié)溫度，得到了一類(lèi)同時(shí)具有介電可調(diào)特性和低溫?zé)Y(jié)特性的復(fù)合微波陶瓷材料，其具有以下主要特點(diǎn)(1)燒結(jié)溫度低，通過(guò)調(diào)整該低燒復(fù)合微波陶瓷材料的組分配比，可以得到燒結(jié)溫度在80(TC110(TC之間的低燒材料體系，能與賤金屬電極材料共燒，基本滿足LTCC工藝技術(shù)的要求；(2)該復(fù)合微波陶瓷材料體系的居里溫度可隨Ba/Sr比和復(fù)合組分配比在很寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，可以根據(jù)所設(shè)計(jì)的可調(diào)微波器件的工作溫度要求調(diào)整材料體系的結(jié)構(gòu)和性能；(3)通過(guò)控制Bad-x)SrxTi03&=0.30.6)的Ba/Sr比或復(fù)合材料體系中復(fù)合組分的配比，該復(fù)合陶瓷材料的介電常數(shù)可在302000之間連纟i可調(diào)，可以得到介電常數(shù)系列化的材料體系，拓寬了材料的應(yīng)用范圍；(4)在外加直流電場(chǎng)作用下，該低溫共燒復(fù)合微波陶瓷材料具有較高的介電可調(diào)特性(T215%)，適用于多層可調(diào)微波器件和電調(diào)諧低溫共燒功能模塊的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)；(5)該低燒復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單易行，成本低，材料體系環(huán)保無(wú)毒副作用。圖1是3B203'4Li20玻璃摻雜Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷樣品的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線。圖2是3B203.4Li20玻璃摻雜Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷樣品的介電常數(shù)與外加直流場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明所提供的xB20yyLi20玻璃摻雜Bai-xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒復(fù)合微波陶瓷的制備方法具體包括如下步驟(1)采用傳統(tǒng)的電子陶瓷粉料制備工藝，通過(guò)固相反應(yīng)法，選用BaTi03和SrTi03(99.9%，lOOnm，山東國(guó)騰功能陶瓷材料有限公司提供)為主要原料，按照一定Ba/Sr摩爾比配料，將配好的原料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇或去離子水球磨24小時(shí)，出料烘干后在IIO(TC預(yù)燒4小時(shí)，研磨后得到Ba^)SrxTiO3(F0.30.6)粉料備用。(2)根據(jù)xB2OyyLi20玻璃的B/Li摩爾比值關(guān)系，分別稱(chēng)取相應(yīng)B/Li摩爾比值關(guān)系的HB03和Li2C03置于氧化鋁坩堝中，緩慢升溫至IOO(TC保溫30分鐘，將已形成液相的xB2037Li20玻璃水迅速淬冷，得到的xB2037Li20玻璃體經(jīng)過(guò)研磨后，過(guò)200目篩即得到xB2037Li20玻璃粉料備用。(3)Zn2Ti04或Mg2Ti04粉料采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備。(4)按照配比分別稱(chēng)取Ba^)SrxTi03(x=0.30.6)粉體、M2Ti04(M=Mg,Zn)以及xB20yyLi20玻璃粉料，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇或水，球磨2024小時(shí)，出料后經(jīng)20(TC烘干研磨成粉料，過(guò)200目篩即得所述低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料。(5)采用810%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑對(duì)上述復(fù)合粉料進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下，通過(guò)不同型號(hào)的成型模具壓制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。(6)陶瓷生坯片經(jīng)過(guò)55(TC的排粘處理后，將得到的陶瓷分別進(jìn)行80(TCH0(rC(保溫35小時(shí))燒結(jié)處理，即可得到低燒復(fù)合微波陶瓷材料。實(shí)施例中，氧化鋯球與球磨料的重量比為1.21.5;無(wú)水乙醇或去離子水與球磨料的重量比為1.53.0。實(shí)施例1Bai-xSrxTi03的制備首先，按照Ba,-xSr;Ti03的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取相應(yīng)重量的BaTi03和SrTi03粉料分別置于不同的尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇，球磨24小時(shí)，出料烘干后在1100。C預(yù)燒4小時(shí)，研磨后得到Ba^SrxTi03，參與反應(yīng)的BaTi03和SrTi03的重量(g)及相應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物如表l所列表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2xB20yyLi20玻璃粉料的制備根據(jù)xB2OyyLi20玻璃中B/Li摩爾比值關(guān)系，分別稱(chēng)取相同B/Li摩爾比值關(guān)系的HB03和Li2C03置于氧化鋁塒堝中，緩慢升溫至IOO(TC保溫30分鐘，將已形成液相的xB203'yLi20玻璃水迅速淬冷，得到的xB2OyyLi20玻璃體經(jīng)過(guò)研磨后，過(guò)200目篩即得到制備xB203*yLi20玻璃粉料待用，參與反應(yīng)的HB03和Li2C03的重量(g)及相應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物如表2所列表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例310制備xB20yyLi20玻璃摻雜BaLxSrxTiOrM2Ti04(M^Mg,Zn)低溫共燒陶瓷按照表3配方中組分配比分別稱(chēng)取Bai-xSrxTi03、Mg2Ti04、Zn2Ti04、和xB203'yLi20玻璃粉料。將實(shí)施例中各配方的混合料放入尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇球磨'24小時(shí)，出料烘干后粉體過(guò)200目篩，按照傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下，干法壓制成直徑4)=10隱生坯片，經(jīng)過(guò)550。C的排粘處理后，樣品在空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為85(TC110(TC范圍內(nèi)，保溫5小時(shí)后，得到xB203.yLi20玻璃摻雜Bai_xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷樣品。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例11xB2037Li20玻璃摻雜Bai.xSrxTi03-M2Ti04(M=Mg,Zn)低溫共燒陶瓷的介電性能測(cè)試將上述實(shí)施例3#-6#配方所制得的陶瓷樣品兩面拋光，被銀、燒銀后進(jìn)行介電性能測(cè)試，實(shí)施例3#-6#配方所制得的介電可調(diào)微波介質(zhì)材料的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線如圖1所示；實(shí)施例3#-6#配方所制得的介電可調(diào)微波介質(zhì)材料的介電常數(shù)與外加直流場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系曲線如圖2所示。圖中a、b、c、d分別為實(shí)施例3、4、5和6的陶瓷樣品。由圖1介電溫譜曲線可以看出，該類(lèi)低燒復(fù)合微波陶瓷材料的居里溫度和介電常數(shù)都可通過(guò)控制Ba(1_x)SrxTi03&=0.30.6)的Ba/Sr比和復(fù)合材料體系中復(fù)合組分的配比來(lái)有效調(diào)節(jié)，并可獲得低介電損耗(高Q)的復(fù)合介質(zhì)材料體系。通過(guò)圖2可以得出，該類(lèi)低燒復(fù)合微波陶瓷材料在室溫條件下表現(xiàn)出較高的介電可調(diào)特性(R15%)，適用于多層可調(diào)微波器件和電調(diào)諧低溫共燒功能模塊的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。本發(fā)明中的實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員可以想到的其他實(shí)質(zhì)上等同的替代，均在本發(fā)明保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，各組分及其重量百分含量為Ba1-xSrxTiO3，式中x＝0.3～0.620.0wt％～97.5wt％；M2TiO4，式中M＝Mg或Zn0.0wt％～77.5wt％；xB2O3·yLi2O玻璃，式中x/y＝0.5～1.02.5wt％～15.0wt％。2.如權(quán)利要求l所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，所述BahSr,TiO:,的重量百分含量為35wt%—95%wt%。3.如權(quán)利要求l所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，所述M2TiO^的重量百分含量為0.0wt%—60wt%。4.如權(quán)利要求l所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，其特征在于，以低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，所述xB203yLi20玻璃的重量百分含量為5wt%_10wt%。5.如權(quán)利要求1或2中所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，其特征在于，所述Ba卜xSrxTi03為Ba0.5Sr0.5Ti03或Bao.55Sr0.TiO3。6.如權(quán)利要求1或4中所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，其特征在于，所述xB2(XylLi20為3B2034Li20。7.如權(quán)利要求l一6中任一權(quán)利要求所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，包括下列步驟以低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，按照下述配比分別稱(chēng)取BawSrJiO:,粉體、M2Ti04以及xB20:iyLi20玻璃粉料Ba1-xSrxTi03，式中x=0.30.620.0wt%97.5wt%;M2Ti04，式中M=Mg或Zn0,0wt%77.5wt%;xB203'yLi20玻璃，式中x/y=0.51.02.5wt%15.0wt%;混合后置于球磨罐中，加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇或水，球磨2024小時(shí)，出料后經(jīng)20(TC30(TC烘干研磨成粉料，過(guò)100200目篩即得低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料。8.如權(quán)利要求7所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，球磨時(shí)，所述氧化鋯球與球磨陶瓷粉料的重量比為1.02.0:1，無(wú)水乙醇或水與球磨陶瓷粉料的重量比為0.51.5:1。9.如權(quán)利要求7所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述BahSr/riO:,粉體采用固相反應(yīng)法制備。10.如權(quán)利要求7所述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述xB20iyLi20玻璃粉料的制備方法為根據(jù)xB203yL"O式中B與Li的摩爾比值關(guān)系，分別稱(chēng)取相應(yīng)B與Li摩爾比值關(guān)系的HBO:,和Li2C0:,置于氧化鋁坩堝中，緩慢升溫至900110℃保溫2060分鐘，將已形成液相的迅03yLi20玻璃水迅速淬冷，得到的xB203yLi20玻璃體經(jīng)過(guò)研磨后，過(guò)100200目篩即得到xB203yLi20玻璃粉料。全文摘要本發(fā)明屬于電子材料與器件
技術(shù)領(lǐng)域：
，公開(kāi)了一種介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料，其以低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，各組分的重量百分含量為Ba_1-xSr_xTiO(x＝0.3～0.6)為20.0wt％～97.5wt％；M₂TiO₄(M＝Mg或Zn)為0.0wt％～77.5wt％；xB₂O₃·yLi₂O玻璃(x/y＝0.5～1.0)為2.5wt％～15.0wt％。本發(fā)明還進(jìn)一步公開(kāi)了上述介電可調(diào)的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明獲得的低溫?zé)Y(jié)復(fù)合微波陶瓷材料同時(shí)具有介電可調(diào)特性和低溫?zé)Y(jié)特性。文檔編號(hào)C04B35/462GK101164967SQ200710046530公開(kāi)日2008年4月23日申請(qǐng)日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者丑修建,姜海濤,王思維,翟繼衛(wèi)申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)