以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu²⁺樹(shù)脂的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料，經(jīng)雙氧水氧化采用一鍋法合成吸附Cu2+樹(shù)脂的方法，其主要特征為雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉，不經(jīng)分離、洗滌、提純，與去除阻聚劑的丙烯酸及其鈉鹽在氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴加熱一鍋法合成吸附Cu2+樹(shù)脂，最佳條件下合成的產(chǎn)品對(duì)濃度為5ppmCu2+的吸附量為15.19mg/g，對(duì)濃度為50ppmCu2+吸附量為128.72mg/g，對(duì)濃度為5?50ppm的Cu2+去除率在48.12%?48.52%；本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉不需要經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)氧化羧甲基馬鈴薯淀粉的分離、提純、洗滌，不需要額外加入引發(fā)劑即可聚合，制得的產(chǎn)品對(duì)低濃度與高濃度的Cu2+均具有較大吸附量，因此，本發(fā)明合成吸附Cu2+樹(shù)脂工藝簡(jiǎn)單、成本低、更易于規(guī)模化生產(chǎn)，由于對(duì)Cu2+有很高的吸附量，產(chǎn)品在含Cu2+污水處理、土壤修復(fù)等方面具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的吸附Cu2+樹(shù)脂及其制備方法，具體涉及用于含Cu2+污水處理、土壤及河流污染治理等方面，屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]工業(yè)化和城市化的進(jìn)程越來(lái)越快，工業(yè)污水、礦業(yè)廢水、城市污水等未經(jīng)有效處理直接向環(huán)境排放，從而導(dǎo)致水域的重金屬污染，同時(shí)，隨著這些水用于灌溉也污染了大量的耕地，目前，全國(guó)范圍內(nèi)重金屬離子的處理方法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、離子交換法、生物處理技術(shù)，但在實(shí)際應(yīng)用中上述方法都存在一定的局限性，中和沉淀法對(duì)低濃度的重金屬離子去除效果欠佳，硫化物沉淀會(huì)產(chǎn)生H2S等次級(jí)污染物，電化學(xué)去除法成本高，離子交換法投資大、占地面積大，生物處理技術(shù)處理周期太長(zhǎng)等。
[0004]由于重金屬具有富集性及穩(wěn)定性，很難在環(huán)境中降解的特點(diǎn)，因此相對(duì)于其他污染，重金屬污染已經(jīng)成為威脅人類(lèi)發(fā)展的重大環(huán)境問(wèn)題。在冶煉、金屬加工、機(jī)器制造、有機(jī)合成及其他工業(yè)的廢水中都含有銅，其中以金屬加工、電鍍工廠所排廢水含銅量最高，每升廢水含銅幾十至幾百毫克。這種廢水排入水體，會(huì)影響水的質(zhì)量。水中銅含量達(dá)0.01mg/L時(shí)，對(duì)水體自?xún)粲忻黠@的抑制作用;超過(guò)3.0mg/L，會(huì)產(chǎn)生異味;超過(guò)15mg/L，就無(wú)法飲用。若用含銅廢水灌溉農(nóng)田，銅在土壤和農(nóng)作物中累積，會(huì)造成農(nóng)作物特別是水稻和大麥生長(zhǎng)不良，并會(huì)污染糧食籽粒。在一些小河中，曾發(fā)生銅污染引起水生生物的急性中毒事件;在海岸和港灣地區(qū)，曾發(fā)生銅污染引起牡蠣肉變綠的事件。
[0005]本文以雙氧水和羧甲基馬鈴薯淀粉為原料，采用一鍋法合成一種適用于吸附與去除Cu2+的新型功能高分子材料，主要特點(diǎn)為樹(shù)脂結(jié)構(gòu)呈三維網(wǎng)絡(luò)型，具有可容納Cu2+的交聯(lián)位點(diǎn);含有-C00H、-C00Na等基團(tuán)，可以與Cu2+發(fā)生絡(luò)合作用；比表面積大，有利于快速吸附。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、合成成本低、吸附與去除Cu2+能力強(qiáng)的新型樹(shù)脂產(chǎn)品及其制備方法。
[0008]其方法及步驟如下:
(I)將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、30%的雙氧水按1:6?15:0.04?0.8的質(zhì)量比混合，然后在30-60°C下氧化0.5-3h;稱(chēng)取羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量3?12倍的丙烯酸，稱(chēng)取丙烯酸質(zhì)量0.11-0.444倍的氫氧化鈉，以NaOH質(zhì)量3?12倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉溶液中和丙烯酸。
[0009](2)將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后制得的丙烯酸及其鹽溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.04?0.24%的N 亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮?dú)?，緩慢加熱，使反?yīng)體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得吸附Cu2+樹(shù)脂。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(1)羧甲基馬鈴薯淀粉水溶性強(qiáng)，樹(shù)脂的制備不需要糊化過(guò)程；
(2)本發(fā)明首次采用一鍋法合成吸附Cu2+樹(shù)脂，工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
[0011](3)合成樹(shù)脂時(shí)無(wú)需額外加入引發(fā)劑即可聚合，不會(huì)引入雜質(zhì)，成本低。
[0012](4)過(guò)氧化氫分解產(chǎn)物為水和氧氣，無(wú)污染，同時(shí)所得產(chǎn)品性能優(yōu)異。
[0013](5)樹(shù)脂對(duì)Cu2+吸附能力強(qiáng)，不論低濃度還是高濃度均有較大吸附量，對(duì)濃度為5ppmCu2+的吸附量為15.19mg/g，對(duì)濃度為50ppmCu2+的吸附量為128.72mg/g。
[0014]
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1羧甲基馬鈴薯淀粉合成吸附Cu2+樹(shù)脂的工藝流程圖圖2吸附Cu2+樹(shù)脂對(duì)不同濃度Cu2+的吸附量
圖3是羧甲基馬鈴薯淀粉與單體配比對(duì)Cu2+吸附量的影響曲線圖4是丙烯酸的中和度對(duì)Cu2+吸附量的影響曲線圖5是交聯(lián)劑的用量對(duì)Cu2+吸附量的影響曲線圖6是反應(yīng)體系總水量對(duì)Cu2+吸附量的影響曲線圖7是吸附Cu2+樹(shù)脂的合成條件的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0016]的雙氧水在50°C下氧化Ih,量取20g(19.1ml)丙稀酸，稱(chēng)取氫氧化鈉5.6g溶解于30ml去離子水中，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，產(chǎn)物經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品，由本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品在濃度為20ppm的溶液中對(duì)Cu2+的吸附量為57.89mg/g。
[0017]水在50°c下氧化Ih，量取20g( 19.1ml)丙烯酸，稱(chēng)取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入6ml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在犯保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品在濃度為30ppm Cu2+的溶液中對(duì)Cu2+的吸附量為98.26mg/g。
[0018]水在50°C下氧化Ih，量取20g( 19.1ml)丙烯酸，稱(chēng)取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在％保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品在濃度為1ppm Cu2+的溶液中對(duì)Cu2+的吸附量為28.88mg/g。
[0019]實(shí)施例4:經(jīng)L9 (34)正交實(shí)驗(yàn)得到了合成吸附Cu2+樹(shù)脂的最佳條件，具體實(shí)施例如下:
稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50 °C下氧化lh，量取20g(19.05ml)丙烯酸，稱(chēng)取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入Iml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品，由本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品在濃度為5ppm的Cu2+溶液對(duì)Cu2+的最高吸附量為15.19mg/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹(shù)脂的方法，特征在于其方法及步驟為: (1)將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、30%的雙氧水按一定的質(zhì)量比混合，然后在一定溫度下氧化;取一定質(zhì)量的丙烯酸和氫氧化鈉，以一定量的去離子水溶解上述氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉中和丙烯酸； (2)將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后制得的丙烯酸及其鈉鹽溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉一定質(zhì)量比的N，M-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮?dú)?，緩慢加熱，使反?yīng)體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得吸附Cu2+樹(shù)脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹(shù)脂的方法，最佳合成工藝為:m(羧甲基馬鈴薯淀粉):m(丙烯酸):m(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺):m(氫氧化鈉):m(去離子水):m(雙氧水)=1:4:0.0004:1.12:12:1.33，氧化時(shí)間Ih,氧化溫度為60°C，該條件下制得的產(chǎn)品對(duì)濃度為5ppmCu2+的吸附量為15.19mg/g，對(duì)濃度為50ppm的Cu2+的吸附量為128.72mg/g03.根據(jù)權(quán)利要求1所述以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹(shù)脂的方法，N，M-亞甲基雙丙烯酰胺溶液的濃度為2.5 mg/mL，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
【文檔編號(hào)】C08F222/38GK105968261SQ201610479553
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】溫國(guó)華, 張建平, 張靜, 劉廣華, 李媛, 陳超, 宋健, 宋麗君
【申請(qǐng)人】?jī)?nèi)蒙古大學(xué)