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多酸@mil-101復合材料的制備方法及其應用的制作方法

文檔序號:4852491閱讀:566來源:國知局
多酸@mil-101復合材料的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機復合材料【技術(shù)領域】,具體涉及一種基于Keggin型多鎢酸鹽和分子基多孔材料MIL-101復合材料的制備方法及其染料吸附的應用。本材料以Keggin型多鎢酸鹽、四甲基氫氧化銨、對苯二甲酸和硝酸鉻為原料,通過水熱方法制備而成。本發(fā)明所制得的材料可用于陽離子有機染料的吸附,短時間內(nèi)對亞甲基藍的吸附率可達98%,其吸附效果明顯高于單純的MIL-101材料,高于活性炭的吸附能力。本發(fā)明具有制備簡便,吸附快速高效的特點,并且具有廣泛的酸堿適用范圍,易分離,可以重復使用。
【專利說明】多酸_IL-101復合材料的制備方法及其應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機化學復合材料【技術(shù)領域】,具體涉及一種基于Keggin型多鎢酸鹽和分子基多孔材料MIL-101的復合材料制備方法及其在染料吸附中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]染料種類繁多,給人們的生活帶來絢麗多彩的顏色并產(chǎn)生巨大經(jīng)濟效益,但產(chǎn)生的大量染料廢水排放到環(huán)境水體,導致對自然水體的污染。水污染問題不僅影響和制約著我國經(jīng)濟的發(fā)展,而且危及居民的身體健康乃至社會的穩(wěn)定。因此,染料廢水治理是當今社會亟待解決的重要問題之一。
[0003]金屬有機框架(MOFs)是一種重要的分子基多孔功能材料,在過去幾十年中,金屬有機框架材料的研究取得了長足的進展,人們獲得了一系列的MOF材料,它們在氣體存儲,催化化學,光學領域都展現(xiàn)出重大的潛在的應用前景。MOF材料具有傳統(tǒng)無機多孔材料不可比擬的優(yōu)良特性,例如孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、孔道表面可修飾性等。由于其擁有精確控制的孔道大小、形狀,因此可以實現(xiàn)對不同分子的選擇性吸附,在染料廢水的控制與回收領域具有十分誘人的應用前景。MIL-101在2005年由F6rey課題組在Science雜志上首次報道,其具有較輕的骨架密度、超大的比表面積。在其骨架中含有大量不飽和金屬活性位點,克服了傳統(tǒng)金屬有機骨架材料穩(wěn)定性差的缺陷,是吸附有機染料的優(yōu)良載體。然而,由于MIL-101材料低的表面電荷密度及疏水的內(nèi)表面,其在離子型染料吸附領域遠遠未達到理想的吸附效果。
[0004]多金屬氧酸鹽(Polyoxometalate,簡寫為POM)由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及優(yōu)良的物理化學性質(zhì)而在光學、催化、分子磁體及能量存儲等領域被廣泛應用。然而,在多酸領域有兩個問題一直阻礙多酸化合物的進一步應用和產(chǎn)業(yè)化。一是比表面積低,從而影響了活性位點與客體分子的相互作用。二是水溶性較強,阻礙了多酸化合物的回收再利用。近期,研究人員嘗試將多酸化合物擔載到孔材料中,不僅可以克服上述缺點,同時將多酸簇合物的功能特性引入到框架材料中,構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)獨特的框架材料,促使其在氣體吸附,催化活性等研究領域得到進一步發(fā)展。在多酸化學中,多鑰酸鹽與多鎢酸鹽被認為是多酸化學的兩大家族。相比于多鑰酸鹽,多鎢酸鹽具有更高的氧化還原穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此,多鎢酸鹽的研究近年來受到了廣泛的關注。由于多酸陰離子表面富電荷及親水的特性,將其引入到MOF材料中勢必會改善MOF材料的親水特性與電荷密度。到目前為止,POMOMOF復合材料的制備主要采用將制備好的多酸與MOF直接混合擔載的策略。但是該策略存在多酸在液相反應中脫落的風險,在復合材料的穩(wěn)定性方面有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有P0M0M0F復合材料制備方法中的不足,本發(fā)明的目的是提供一種基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101復合材料的制備方法:首先合成多酸前驅(qū)體,將其置于金屬離子和有機配體中,在MOF材料形成的過程中直接將多酸鑲嵌在孔道中,得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的POMOMOF復合材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述P0M@MIL-101復合材料在染料廢水處理領域的應用。
[0007]基于上述,本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):本復合材料的制備方法為:將四甲基氫氧化銨,對苯二甲酸,硝酸鉻,Keggin型多鎢酸鹽依次溶于去離子水中,混合物于180°C水熱條件下反應三天,得到綠色粉末。
[0008]本發(fā)明的應用原理是:利用金屬有機框架穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積,將多酸陰離子組裝到MOF結(jié)構(gòu)中之后,從而降低MIL-101材料的疏水性,降低染料進入孔道時的阻力。同時由于多陰離子帶有負電荷,與陽離子之間有較強的相互作用,因此可以增加對陽離子染料的吸附效率。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點及有益效果:
1.本發(fā)明方法簡單,制得的復合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0010]2.本發(fā)明制得的復合材料可在短時間內(nèi)快速吸附陽離子染料。
[0011]3.本發(fā)明制得的材料在室溫條件,pH = 2-10均表現(xiàn)出良好的吸附效果,適合日常染料污水處理條件。
[0012]4.本發(fā)明制得的材料不溶于水,易于分離、純化,可循環(huán)使用。
[0013]本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定、高效、快速的復合型染料吸附材料。
[0014]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 P0M@MIL-101復合材料在一小時內(nèi)對不同濃度亞甲基藍的吸附性能。圖1a到 Ie,亞甲基藍濃度分別為 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L, 40 mg/L。
[0016]圖2 —小時內(nèi)不同多鎢酸鹽擔載量的P0M@MIL101復合材料對亞甲基藍的吸附性能。圖 2a 到 2g,起始多酸用量分別為 O g,0.6 g, 1.6 g, 2.0 g, 3.0 g, 4.0 g, 6.0

[0017]圖3 pH = 2-10條件下P0M@MIL101復合材料對甲基藍的吸附性能。
[0018]圖4 POMiMIL-1Ol復合材料的重復使用性。
[0019]
【具體實施方式】
[0020]基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101復合材料,以下實施中所用藥品均為市售分析
純藥品。
[0021]參照文獻(AlvinP.Ginsberg, Inorg.Synth., 1990, 27, 94-95; P.J.Domailie, J.Am.Chem.Soc.1984,106,7677 - 7687)合成多酸 K4PW11VO40, H3Pff12O40,K4Siff12O40作為原料。
[0022]實施例1:將四甲基氫氧化銨(2.37 mmol),對苯二甲酸(10 mmol),硝酸鉻(10mmol)依次溶于50 ml去離子水中,隨后將0.6-6.0 g K4PW11VO4tl加入到上述溶液中攪拌20分鐘,將上述溶液分成10份,分別轉(zhuǎn)移到20 mL高壓反應釜中,于185°C條件下反應3天,自然冷卻至室溫后即可得綠色粉末,即為PW11V麵IL-101。[0023]實施例2:將四甲基氫氧化銨(2.37 mmol),對苯二甲酸(10 mmol),硝酸鉻(10mmol)依次溶于50 ml去離子水中,隨后將0.6-6.0 g H3Pff12O40加入到上述溶液中攪拌20分鐘,將上述溶液分成10份,分別轉(zhuǎn)移到20 mL高壓反應釜中,于180°C條件下反應2天,自然冷卻至室溫后即可得綠色粉末,即為PW12^IL-1OU
[0024]實施例3:將四甲基氫氧化銨(2.37 mmol),對苯二甲酸(10 mmol),硝酸鉻(10mmol)依次溶于50 ml去離子水中,隨后將0.6-6.0 g K4SiW12O4tl加入到上述溶液中攪拌20分鐘,將上述溶液分成10份,分別轉(zhuǎn)移到20 mL高壓反應釜中,于175°C條件下反應3天,自然冷卻至室溫后即可得綠色粉末,即為SiW12^IL-101。
[0025]實施例4:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試1:Ρ0Μ@MILlOl復合材料對不同濃度亞甲基藍的吸附性能。將實施例2得到的PW11V麵IL-101復合材料于120°C真空干燥24小時。將該復合材料加入到濃度分別為5,10,20,30,40 mg/L的亞甲基藍溶液中,每隔5分鐘吸取懸濁液離心后取上層清夜,使用紫外分光光度計檢測染料在光照過程中吸收光譜的變化。如圖1所示,5分鐘內(nèi)對染料的吸附率分別為99%,98%,88%,77%,66%。將20 mg PWnV@MIL-101復合材料加入到100 mL 100 mg/L的亞甲基藍溶液中時,5分鐘后吸收量達到371 mg/g。該材料的吸附量明顯高于活性炭的吸附能力。
[0026]實施例5:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試2:Ρ0Μ@MILlOl復合材料中多酸擔載量的不同對吸附性能的影響。將實施例2得到的PW17麵1 L-101復合材料于120°C真空干燥24小時。分別稱取10 mg利用不同劑量多酸(0.6 g,1.6 g,2.0g,3.0 g,4.0 g,6.0 g)合成的PWnV@MIL_101復合材料加入到100 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中,每隔5分鐘吸取懸濁液離心后取上層清夜,使用紫外分光光度計檢測染料在光照過程中吸收光譜的變化。如圖2所示,隨著多酸擔載量的增加,復合材料的吸附能力明顯增強,PWnV-6g麵IL-101加入到染料中5分鐘后,對染料的吸附率達到98%。而沒有擔載多酸的MIL-101對染料的吸附率只有約40%。
[0027]實施例6:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試3:不同酸堿環(huán)境下P0M@MIL101復合材料對甲基藍的吸附性能。通過鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)解亞甲基藍溶液的酸堿度。將10 mg PWnV-6g@MIL-101分別加入到不同pH值的100 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中,如圖3所示,在pH值2-10范圍內(nèi)該復合材料對亞甲基藍的吸附率保持穩(wěn)定,說明該材料具有較為廣泛的酸堿適用范圍。
[0028]實施例7:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試4 =POMiMILlOl復合材料的穩(wěn)定性及重復使用性研究。將吸附過染料的P0M@MIL-101復合材料過濾分離,分別于NaCl水溶液及DMF中超聲清洗,以移除染料。所收集的復合材料于120°C真空干燥24小時。對其進行紅外吸收光譜測試及X射線粉末衍射測試,結(jié)果顯示材料的結(jié)構(gòu)和組成與吸附染料前相比沒有明顯變化。另外,將再生的復合材料重新用于亞甲基藍的吸附實驗,如圖4所示,10 mg再生材料循環(huán)使用三次后對10 mg/L的亞甲基藍溶液的吸附率仍達到90%。說明該材料具有較好的穩(wěn)定性及重復使用性。
【權(quán)利要求】
1.多鎢酸鹽麵IL-1Ol復合材料的制備方法,其特征在于包括以下步驟:(I)將四甲基氫氧化銨,對苯二甲酸,硝酸鉻,具有1:12系列結(jié)構(gòu)特征的Keggin型多鎢酸鹽化合物和水按1: 3.5-4: 9-9.5: 1.5-15: 115的質(zhì)量比例混合;(2)步驟(I)所得溶液置于封閉體系中; (3)步驟(I)所得溶液于175-185°C條件下反應2-3天;(4)冷卻反應(3)所得混合物冷卻至室溫,分別用去離子水及N,N- 二甲基甲酰胺清洗即得到多鎢酸鹽麵IL-101復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是:將四甲基氫氧化銨2.37 mmol,對苯二甲酸10 mmol,硝酸鉻10 mmol依次溶于50 ml去離子水中,隨后將0.6-6.0 g H3PW12O40加入到上述溶液中攪拌20分鐘,將上述溶液分成10份,分別轉(zhuǎn)移到20 mL高壓反應釜中,于180°C條件下反應3天,自然冷卻至室溫后得綠色粉末,即為PWJMIL-101。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法制備的多鎢酸鹽麵IL-101復合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法制備的復合材料在吸附有機染料方面的應用。
【文檔編號】C02F1/28GK103769036SQ201410066251
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】張志明, 閆愛學, 王恩波 申請人:東北師范大學
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