一種將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法及其應(yīng)用，所述吸附材料由竹筍下腳料提取纖維素后用氯乙酸鈉進(jìn)行改性后進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，之后反相懸浮聚合，最后進(jìn)行冷凍干燥而成。本們發(fā)明制備出水凝膠珠并將其作為一種生物吸附劑，以亞甲基藍(lán)為染料模型分子，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果，為該水凝膠的吸附與緩釋奠定理論基礎(chǔ)。本發(fā)明利用竹筍加工廢棄下腳料制備新型復(fù)合水凝膠，原料來源豐富、成本低廉，能實(shí)現(xiàn)廢物利用，推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，所制備的水凝膠可以應(yīng)用于染料廢水的吸附，以及模型藥物的吸附與緩釋，減少竹筍下腳料隨意丟棄對(duì)環(huán)境的污染，能在推動(dòng)生態(tài)資源綠色發(fā)展中起到一定作用。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合水凝膠的方法及其應(yīng)用，具體涉及一種將竹筍下腳料進(jìn)行改性制 備復(fù)合水凝膠的方法及其應(yīng)用。 一種將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法及其應(yīng) 用

【背景技術(shù)】
[0002] 竹輿（Bamboo shoot)是一種資源豐富，產(chǎn)量較高的可食用植物。竹輿是竹子在成 長(zhǎng)初期所具有的獨(dú)特的膨大芽莖，它質(zhì)嫩味美，含有豐富的人體必需氨基酸、礦質(zhì)元素、維 生素以及難以被人體所消化的纖維成分等，是一種具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值天然食材。由于近年來林 地竹筍種植不斷地推廣應(yīng)用，2010年以來，每年產(chǎn)竹筍500萬-600萬噸，除40 %鮮銷外，其 余均用于罐頭筍和筍干的加工。
[0003] 竹筍中用于制作竹筍罐頭、干筍等筍制品的筍肉只占整個(gè)筍體的較少部分，以毛 竹筍為例，其筍肉占28%，其余均為筍頭和筍殼等下腳料，其由于粗糙纖維成分高達(dá)72 %， 因此在加工過程中被棄去不用，而這些尚未有效利用的下腳料中營(yíng)養(yǎng)和保健成分相對(duì)來說 也較低，不被加工成食品。所以，在竹筍加工的加工過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的加工廢棄物-- 下腳料，如果這些副產(chǎn)物處理的不好，就會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，就會(huì)對(duì)人們的生產(chǎn)、 生活和健康產(chǎn)生不利影響，并且造成生物質(zhì)資源的浪費(fèi)。所以，對(duì)加工廢棄物的資源化利用 的研究就顯得非常重要。因此，研究竹筍加工廢棄物的應(yīng)用技術(shù)就具有可能性。
[0004] 隨著人們對(duì)石油資源枯竭的日益擔(dān)憂，通過可再生天然農(nóng)林生物質(zhì)來代替石油資 源，合成天然高分子材料得到了越來越多的關(guān)注。農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物是地球上取之不盡用 之不竭的可再生資源，這些天然高分子具有多種結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，易于化學(xué)和物理修飾，同 時(shí)具有生物降解性和生物安全性等特點(diǎn)。因此，將農(nóng)產(chǎn)品加工中的蘆筍下腳料皮渣進(jìn)行修 飾改性，合成天然高分子水凝膠材料，用于治理環(huán)境污染、藥物控制釋放，在一定程度上為 蘆筍下腳料的加工處理給出了一定的解決辦法，具有重要意義。
[0005] 本發(fā)明提供一種新型由竹筍纖維素改性制備復(fù)合水凝膠的方法，以廢棄竹筍下腳 料渣為主要原料，經(jīng)過對(duì)竹筍的漂白、堿化處理后提取竹筍纖維素，然后對(duì)提取出來的竹筍 纖維素進(jìn)行羧甲基化改性。針對(duì)單獨(dú)的羧甲基化竹筍纖維素形成水凝膠質(zhì)構(gòu)特點(diǎn)不太理想 的問題，通過添加 κ-卡拉膠來改良水凝膠的質(zhì)構(gòu)特性。最后，通過反相懸浮聚合法通過調(diào) 節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)子與反應(yīng)器直徑比，液體石蠟體積制備出水凝膠珠，冷凍干燥后將其作為一 種生物吸附劑，由于該水凝膠含有大量的羧甲基和亞硫酸基等負(fù)電荷基團(tuán)，根據(jù)正負(fù)電荷 相吸附的理論來研究其對(duì)模型陽離子染料亞甲基藍(lán)的吸附性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明致力于通過對(duì)竹筍下腳料進(jìn)行改性，提供一種將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備 復(fù)合水凝膠的方法及其應(yīng)用，該吸附劑以竹筍下腳料為主要原料，添加 κ -卡拉膠來改良 水凝膠質(zhì)構(gòu)特性，通過其與氯乙酸鈉在異丙醇中進(jìn)行改性，環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)，最后通過 反相懸浮聚合法而制得的水凝膠珠。
[0007] -種將竹筍進(jìn)行改性制備水凝膠珠作為生物吸附劑的方法，所述復(fù)合水凝膠由竹 筍下腳料提取纖維素后用氯乙酸鈉進(jìn)行改性后進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，之后反相懸浮聚合， 最后進(jìn)行冷凍干燥而成，具體步驟為：
[0008] (1)竹筍下腳料經(jīng)洗滌，烘箱干燥12_16h，干燥溫度為70-80°C或者在陽光下曬 干，干燥之后剪成小塊狀，便于粉碎，之后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎過80目篩，得到竹筍渣粉末備用；
[0009] (2)竹筍下腳料渣粉末按照料水質(zhì)量比1:20-1:25的比例加入蒸餾水，在65_80°C 條件下進(jìn)行殺青處理2h-2. 5h鈍化竹筍活性酶類，之后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% -15%的冰醋酸調(diào) 節(jié)溶液pH在3. 8-4. 0,調(diào)節(jié)完畢后，加入亞氯酸鈉進(jìn)行漂白處理，在75-80°C條件下進(jìn)行漂 白處理，以去除竹筍下腳料中的木質(zhì)素；
[0010] ⑶漂白完畢后，過濾溶液中不溶性絮狀物質(zhì)，并用蒸餾水洗滌其至濾液無色，最 后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%-95%乙醇進(jìn)行醇洗，最后于50-70°C烘箱進(jìn)行干燥處理16-20h，得到 預(yù)處理竹輿纖維；記作 PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)
[0011] (4)將干燥過后的預(yù)處理竹筍纖維進(jìn)行粉碎，過80目篩，按照料液比1: 15-l:20(g/ml)加入到氫氧化鉀水溶液攪拌堿化12h-20h，堿化處理的目的是為了去除 PBSC中的半纖維素，反應(yīng)結(jié)束后取出處理過的PBSC，洗滌，放入烘箱于50-70°C下處理 16_20h，干燥過后，得到脫半纖維素后竹輿纖維素，記作BSC(Bamboo Sheet Cellulose);
[0012] (5)將處理過后干燥的脫半纖維素后竹筍纖維素進(jìn)行粉碎，粉碎之后過80目篩；
[0013] (6)改性工藝如下：準(zhǔn)確稱量10_12g脫半纖維素后竹筍纖維素加入反應(yīng)器中，之 后加入蒸餾水和異丙醇，再加入80-100ul的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% -35 %雙氧水后，進(jìn)行搖勻，搖 勻之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 % -50 % NaOH溶液16-20ml，進(jìn)行堿化處理，堿化時(shí)間為2-3h，使 得基本所有纖維素分子上的2, 4, 6位的羥基都能活化，堿化完畢，得到堿化竹筍纖維素；
[0014] (7)改性階段，向反應(yīng)器中加入氯乙酸鈉溶液，開始梯度升溫醚化，反應(yīng)液在磁力 攪拌條件下于室溫處理30-50min，之后轉(zhuǎn)移至搖床進(jìn)行40-45°C震蕩水浴30-40min，之后 進(jìn)行55-60°C震蕩水浴30-40min，再進(jìn)行75-80°C高溫處理80-90min ;
[0015] (8)反應(yīng)完畢后恢復(fù)室溫，再次加入6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% NaOH溶液進(jìn)行二次堿 化，堿化時(shí)間為30min，堿化完畢后進(jìn)行二次醚化，醚化具體工藝和溫度參數(shù)同（7)中一致；
[0016] (9)待醚化完畢后，冷卻到室溫后棄去上清，待下層球狀粘稠物冷卻后倒入 300-500ml甲醇處理，搖床室溫震蕩30-40min，洗去其中的未反應(yīng)成分以及其他雜質(zhì)，靜 置分層后倒掉上層醇液，再次加入300-500ml甲醇后震蕩后靜置過夜后用冰醋酸調(diào)節(jié)至 中性后攪拌后靜置倒掉上層醇液，進(jìn)行乙醇洗，清洗完畢后過濾掉乙醇，于45-50°C下干 燥沉淀物，即得到改性之后的羧甲基化竹筍纖維素，記作MBSC(Modified Bamboo Sheet Cellulose)；
[0017] (10)在對(duì)BSC進(jìn)行羧甲基化改性之后，需要通過反相懸浮交聯(lián)法來制備MBSC/ κ -卡拉膠復(fù)合水凝膠珠，首先，配制0. 05-0. 07 (g/ml)的改性之后的羧甲基化竹筍纖維素 / κ -卡拉膠復(fù)合溶液50-60ml，其中改性之后的羧甲基化竹筍纖維素與κ -卡拉膠的質(zhì)量 比為8:2-7:3，之后再加入2.58-38氫氧化鈉進(jìn)行堿化處理和6-10!111環(huán)氧氯丙烷出〇1)進(jìn) 行交聯(lián)，待其在磁力攪拌上攪拌均勻后，將其進(jìn)行超聲脫泡處理，超聲功率為200W，超聲時(shí) 間2min，得到混合物膠液；
[0018] (11)超聲完畢后，將25ml-30ml混合物膠液迅速滴入正在磁力攪拌器攪拌的液體 石蠟中，并且滴加過程中磁力攪拌器保持1000-1200rpm防止膠液在液體石蠟中自動(dòng)粘合， 待穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為700-800rpm ;
[0019] (12)在室溫下，在700-800rpm下以恒定的速率攪拌，反應(yīng)36-48h后，回收液體石 蠟，得到水凝膠，使用去離子水和85-95%乙醇分別對(duì)制備出的水凝膠進(jìn)行洗滌，去除未反 應(yīng)完的交聯(lián)劑和反應(yīng)原料；
[0020] (13)將制備出的水凝膠放入_20°C冰箱冷凍12_16h，放入凍干機(jī)上進(jìn)行冷凍真空 干燥，得到所述改性竹筍纖維素復(fù)合水凝膠。得到其直徑為2-3mm，無色透明，粒徑分布范圍 也很窄，完全是球形粒子的MBSC/ κ -卡拉膠復(fù)合水凝膠珠，即復(fù)合水凝膠。
[0021] 上述的方法中，步驟（1)中所述竹筍下腳料是指竹筍在加工中所丟棄的老化纖 維較多不利于加工的廢棄物，是竹筍的后部筍根部分；所得到的竹筍下腳料渣粉末粒徑為 0· 1-0. 6mm〇
[0022] 上述的方法中，步驟（2)中，所述竹筍粉末與亞氯酸鈉的質(zhì)量比為1:1-1:0. 8,漂 白時(shí)間為2_3h。
[0023] 上述的方法中，步驟⑷中，所述的氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量百分比濃度為 10% -15%。
[0024] 上述的方法中，步驟（4)中，所述洗滌的具體方法為：依次使用蒸餾水洗滌至濾液 pH為中性，之后使用95%乙醇和無水乙醇各洗滌1次。
[0025] 上述的方法中，步驟￠)中，所述反應(yīng)器中應(yīng)設(shè)有磁力攪拌裝置和恒溫加熱震蕩 裝直。
[0026] 上述的方法中，步驟（6)中，反應(yīng)體系中蒸餾水與異丙醇的質(zhì)量比為1:8. 5-1:10。
[0027] 上述的方法中，步驟（7)中堿化竹筍纖維素與氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1. 2-1:1. 4， 氯乙酸鈉在加入反應(yīng)體系前，按質(zhì)量比1:1在無水乙醇中預(yù)溶解。
[0028] 上述的方法中，步驟（9)中，所述乙醇洗滌的洗滌方式是：依次使用75%、85%、 95%乙醇對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行洗滌3次。
[0029] 上述的方法中，步驟（11)中所述反應(yīng)器中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的長(zhǎng)度占反應(yīng)器底部直 徑的75% -80% ;液體石蠟占反應(yīng)器體積的45% -55%。
[0030] 一種將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠作為吸附材料應(yīng)用于陽離子染料分 子的吸附或藥物緩釋材料。
[0031] 本發(fā)明的吸附劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：
[0032] (1)本發(fā)明的吸附劑所用主要原料是廢棄竹筍下腳料渣，來源豐富，價(jià)格低廉，吸 附劑對(duì)染料分子吸附能力強(qiáng)，吸附性能穩(wěn)定；
[0033] (2)竹筍纖維素只需要羧甲基化一步改性，改性工藝比較簡(jiǎn)單；
[0034] (3)改性竹筍纖維素制備水凝膠過程中添加適量卡拉膠，制備出的復(fù)合水凝膠的 質(zhì)構(gòu)得到改良；
[0035] (4)竹筍纖維素經(jīng)過改性之后，通過羧甲基化引入羧基，在水溶液中水凝膠上羧基 發(fā)生電離，產(chǎn)生帶負(fù)電性的羧基離子，對(duì)陽離子染料有良好的吸附效果；
[0036] (5)本發(fā)明制備的水凝膠可以用于陽離子染料的吸附，所述的陽離子染料是指在 水溶液中基團(tuán)帶有正電荷的染料，如：亞甲基藍(lán)、陽離子紅G等；
[0037] (6)以亞甲基藍(lán)為藥物模型，因分子結(jié)構(gòu)與一些藥物相似，可以選擇其來研究所述 水凝膠的吸附與緩釋行為，為該水凝膠作為藥物緩釋材料提供一定理論基礎(chǔ)。
[0038] (7)本發(fā)明的復(fù)合水凝膠采用反相懸浮聚合法成型，形成的水凝膠珠外形美觀，粒 徑分布均一，比表面積大，所使用的油相液體石蠟可以多次重復(fù)使用，減少成本與污染。
[0039] (8)反應(yīng)條件溫和，使用綠色無污染NaOH體系進(jìn)行水凝膠制備，工藝路線簡(jiǎn)單易 行，易于工業(yè)化操作。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖 1 實(shí)施例 1 中 MBSC 和 MBSC-CMC/CN-GEL FTIR 譜圖；
[0041] 圖2實(shí)施例2中亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)改性竹筍纖維素復(fù)合水凝膠吸附能力影響；
[0042] 圖3實(shí)施例3中初始pH對(duì)改性竹筍纖維素復(fù)合水凝膠吸附能力影響。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明和描述：
[0044] 實(shí)施例1 :
[0045] (1)竹筍下腳料經(jīng)過洗滌之后，于70°C進(jìn)行干燥12h后，剪成小塊狀，粉碎機(jī)粉碎 過80目篩，得到竹輿漁粉末，其粉末粒徑為0. 1-0. 6mm。
[0046] (2)竹筍下腳料渣粉末按照料水比（質(zhì)量比）1:20的比例加入蒸餾水，在70°C條 件下進(jìn)行殺青處理2h鈍化竹筍活性酶類，之后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH在 3. 8,調(diào)節(jié)完畢后，加入亞氯酸鈉進(jìn)行漂白處理2h，亞氯酸鈉的加入量與竹筍下腳料粉末的 質(zhì)量比為1:1，80°C條件下進(jìn)行漂白處理，以去除竹筍下腳料中的木質(zhì)素；
[0047] (3)漂白完畢后，過濾溶液中不溶性絮狀物質(zhì)，并用蒸餾水洗滌其至濾液無色，最 后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)90 %乙醇進(jìn)行醇洗，最后于60°C烘箱進(jìn)行干燥處理20h，得到預(yù)處理竹 輿纖維，記作PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)。預(yù)處理竹輿纖維素粉碎 過80目篩進(jìn)行于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鉀溶液中堿化16h,其中預(yù)處理竹輿纖維素與氫 氧化鉀水溶液的用量比為1:15 (g/ml),堿化后用蒸饋水進(jìn)行洗漆至濾液為中性，然后使用 95%乙醇洗滌后，50°C下干燥16h，得到脫半纖維素后竹筍纖維素，記作BSC (Bamboo Shoot Cellulose)〇
[0048] (4)干燥后的脫半纖維素后竹筍纖維素粉碎后過80目篩進(jìn)行羧甲基化改性，改性 條件如下：10g竹筍纖維素加入至200ml異丙醇溶液中，異丙醇溶液中蒸餾水與異丙醇的質(zhì) 量比為1:9中，再依次加入80ul的30%雙氧水、50% NaOH溶液16ml，2h堿化處理。
[0049] (5)堿化完畢，加入50%氯乙酸鈉溶液14ml梯度升溫醚化。反應(yīng)條件：室溫 30min，45°C下震蕩水浴30min，60°C下震蕩水浴30min，最后75°C處理80min。
[0050] (6)待其恢復(fù)室溫，再次加入6ml的50 % NaOH進(jìn)行二次堿化30min，進(jìn)行二次升溫 醚化，醚化參數(shù)同第一次醚化一致。
[0051] (7)醚化完畢后，棄去上清，加入300ml甲醇室溫震蕩30min，過濾濾液后，再次 加入300ml甲醇后震蕩后靜置過夜，用冰醋酸調(diào)節(jié)樣品液為中性后攪拌后靜置棄去上清， 依次使用75 %、85 %、95 %的乙醇溶液依次對(duì)沉淀進(jìn)行清洗3次，清洗完畢后過濾掉乙醇， 50°C下干燥，得到改性之后的羧甲基化竹筍纖維素。
[0052] (8)配制0. 07 (g/ml)的改性之后的羧甲基化竹輿纖維素/卡拉膠復(fù)合溶液50ml， 其中改性之后的羧甲基化竹筍纖維素與卡拉膠的質(zhì)量比為7 :3,之后再加入2. 5g氫氧化鈉 進(jìn)行堿化處理和8ml環(huán)氧氯丙烷（ECH)進(jìn)行交聯(lián)，待其在磁力攪拌上攪拌均勻后，200W超聲 脫氣處理2min，得到混合物膠液。
[0053] (9)使用滴管把25ml混合物膠液迅速滴入正在攪拌液體石蠟中，滴加過程保持磁 力攪拌lOOOrpm，滴加完畢后，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為800rpm，反應(yīng)器中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的長(zhǎng) 度占反應(yīng)器底部直徑的75%，液體石蠟占反應(yīng)器體積的50%。
[0054] (10)反應(yīng)物在液體石蠟反應(yīng)36h后，回收燒杯中的液體石蠟，使用去離子水和 95%乙醇對(duì)制備出的水凝膠進(jìn)行洗滌，可得到其直徑大概在2. 4_左右，無色透明，粒徑分 布范圍也很窄，完全是球形粒子羧甲基竹筍纖維素/卡拉膠復(fù)合水凝膠珠。
[0055] (11)將制備出所述水凝膠珠放入-20°C冰箱進(jìn)行冷凍12h，之后冷凍干燥處理 12h，得到所述復(fù)合水凝膠。
[0056] 取適量實(shí)施例1中制備出的羧甲基化竹筍纖維素（記作：MBSC)和羧甲基化竹筍 纖維素復(fù)合水凝膠（記作：MBSC-CMC/CN-GEL，其中CN指κ -卡拉膠），用KBr (光譜純）壓 片，然后用FT-IR紅外光譜（Bruker Vector33, German)于4000-40001^1下進(jìn)行掃描，可獲 得樣品FT -1R譜圖，如【專利附圖】

【附圖說明】中圖1所示。
[0057] 由圖1分析，在MBSC中發(fā)現(xiàn)在1416CHT1和1602CHT1位置的吸收峰主要是由于羧基 進(jìn)行對(duì)稱與不對(duì)稱震動(dòng)造成的，在1060CHT 1處是縮醛基特有的伸縮震動(dòng)吸收峰，這些是羧 甲基特有的基團(tuán)，證明羧甲基已經(jīng)成功接在竹筍纖維素上在MBSC-CMC/CN-GEL中可以發(fā)現(xiàn) 在1377CHT 1，1323cm-1和1246cm-1處出現(xiàn)了新峰，它們是由于MBSC在環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)作用 下形成的-CH-0-CH-醚鍵拉伸峰，這證明改性竹筍羧甲基纖維素與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反 應(yīng)。另外，在847CHT 1處出現(xiàn)的新峰是-C-0-S-的伸縮震動(dòng)，這證明所述復(fù)合水凝膠中有卡 拉膠成分，復(fù)合水凝膠制備是成功的。
[0058] 實(shí)施例2 :
[0059] (1)竹筍下腳料經(jīng)過洗滌之后，于80°C進(jìn)行干燥16h后，剪成小塊狀，粉碎機(jī)粉碎 過80目篩，得到竹輿漁粉末，其粉末粒徑為0. 1-0. 6mm。
[0060] ⑵竹筍下腳料渣粉末按照料水比（質(zhì)量比）1:25的比例加入蒸餾水，在65°C條 件下進(jìn)行殺青處理2. 5h鈍化竹筍活性酶類，之后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH 在4. 0,調(diào)節(jié)完畢后，加入亞氯酸鈉進(jìn)行漂白處理2h，亞氯酸鈉的加入量與竹筍下腳料粉末 的質(zhì)量比為〇. 9:1，80°C條件下進(jìn)行漂白處理，以去除竹筍下腳料中的木質(zhì)素。
[0061] (3)漂白完畢后，過濾溶液中不溶性絮狀物質(zhì)，并用蒸餾水洗滌其至濾液無色，最 后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%乙醇進(jìn)行醇洗，最后于50°C烘箱進(jìn)行干燥處理20h，得到預(yù)處理竹筍 纖維。預(yù)處理竹筍纖維素粉碎過80目篩進(jìn)行于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鉀溶液中堿化18h， 其中預(yù)處理竹筍纖維素與氫氧化鉀水溶液的料液比為1:15 (g/ml)，堿化后用蒸餾水進(jìn)行洗 滌至濾液為中性，然后使用95%乙醇洗滌后，50°C下干燥16h，得到脫半纖維素后竹筍纖維 素。
[0062] (4)干燥后的脫半纖維素后竹筍纖維素粉碎后按照實(shí)施例1中方法進(jìn)行羧甲基化 改性處理，最終得到改性之后的羧甲基化竹筍纖維素。
[0063] (5)配制0· 07 (g/ml)的改性之后的羧甲基化竹輿纖維素/卡拉膠復(fù)合溶液50ml， 其中改性之后的羧甲基化竹筍纖維素與卡拉膠的質(zhì)量比為7:3,之后再加入3g氫氧化鈉進(jìn) 行堿化處理和l〇ml環(huán)氧氯丙烷（ECH)進(jìn)行交聯(lián)，待其在磁力攪拌上攪拌均勻后，200W超聲 脫氣處理2min，得到混合物膠液。
[0064] (6)使用滴管把25ml混合物膠液迅速滴入正在攪拌液體石蠟中，滴加過程保持磁 力攪拌lOOOrpm，滴加完畢后，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為800rpm，反應(yīng)器中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的長(zhǎng) 度占反應(yīng)器底部直徑的75% ;液體石蠟占反應(yīng)器體積的50%。
[0065] (7)反應(yīng)物在液體石蠟反應(yīng)36h后，回收燒杯中的液體石蠟，使用去離子水和95% 乙醇對(duì)制備出的水凝膠進(jìn)行洗滌，可得到其直徑大概在2. 4_左右，無色透明，粒徑分布范 圍也很窄，完全是球形粒子羧甲基竹筍纖維素/卡拉膠復(fù)合水凝膠珠。
[0066] (8)將制備出所述水凝膠珠放入_20°C冰箱進(jìn)行冷凍12h，之后冷凍干燥處理12h， 得到所述復(fù)合水凝膠。
[0067] 配置不同濃度的中性亞甲基藍(lán)溶液，然后用移液管移取不同濃度亞甲基藍(lán)溶液 25ml于清瓶中，斡旋震蕩30s。然后向每個(gè)血清瓶中倒入準(zhǔn)確稱量好的0. 03g冷凍干燥水 凝膠，靜置5d。
[0068] 通過吸附容量計(jì)算公式：

【權(quán)利要求】
1. 一種將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在于，所述復(fù)合水凝膠 由竹筍下腳料提取纖維素后用氯乙酸鈉進(jìn)行改性后，再進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，之后反相懸 浮聚合，最后進(jìn)行冷凍干燥而成，具體步驟為： (1) 竹筍下腳料經(jīng)洗滌，烘箱干燥12-16h，干燥溫度為70-80°C或者在陽光下曬干，干 燥之后剪成小塊狀，之后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎過80目篩，得到竹筍渣粉末備用； (2) 竹筍下腳料渣粉末按照料水質(zhì)量比1:20-1:25的比例加入蒸餾水，在65-80°C條件 下進(jìn)行殺青處理2h-2. 5h鈍化竹筍活性酶類，之后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%-15%的冰醋酸調(diào)節(jié)溶液 pH在3. 8-4. 0,調(diào)節(jié)完畢后，加入亞氯酸鈉進(jìn)行漂白處理，在75-80°C條件下進(jìn)行漂白處理， 以去除竹筍下腳料中的木質(zhì)素； (3) 漂白完畢后，過濾溶液，取不溶性絮狀物質(zhì)，并用蒸餾水洗滌至濾液無色，最后使用 質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%-95%乙醇進(jìn)行醇洗，最后于50-70°C烘箱進(jìn)行干燥處理16-20h，得到預(yù)處理竹 筍纖維； (4) 將干燥過后的預(yù)處理竹筍纖維進(jìn)行粉碎，過80目篩，按照料液比1:15-1:20 g/ml 加入到氫氧化鉀水溶液攪拌堿化12h-20h，洗滌，放入烘箱于50-70°C下處理16-20h，干燥 得到脫半纖維素后竹筍纖維素； (5) 將干燥的脫半纖維素后竹筍纖維素進(jìn)行粉碎，粉碎之后過80目篩； (6) 改性工藝如下：準(zhǔn)確稱量10-12g步驟（5)得到的脫半纖維素后竹筍纖維素，加入 反應(yīng)器中，之后加入蒸餾水和異丙醇，再加入80-100ul的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-35%雙氧水后，進(jìn) 行搖勻，搖勻之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%-50%Na0H溶液16-20ml,進(jìn)行堿化處理，堿化時(shí)間為 2-3h，得到堿化竹筍纖維素； (7) 改性階段，向堿化竹筍纖維素中加入氯乙酸鈉溶液，開始梯度升溫醚化，反應(yīng)液在 磁力攪拌條件下于室溫處理30-50min，之后轉(zhuǎn)移至搖床進(jìn)行40-45°C震蕩水浴30-40min， 之后進(jìn)行55-60°C震蕩水浴30-40min，再進(jìn)行75-80°C高溫處理80-90min ; (8) 反應(yīng)完畢后恢復(fù)室溫，再次加入6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%Na0H溶液進(jìn)行二次堿化，堿化 時(shí)間為30min，堿化完畢后進(jìn)行二次醚化，醚化具體工藝和溫度參數(shù)同（7)中一致； (9) 待醚化完畢后，冷卻到室溫后棄去上清，待下層球狀粘稠物冷卻后倒入300-500ml 甲醇處理,搖床室溫震蕩30-40min，靜置分層后倒掉上層醇液，再次加入300-500ml甲醇后 震蕩后靜置過夜后用冰醋酸調(diào)節(jié)至中性后攪拌后靜置倒掉上層醇液，進(jìn)行乙醇洗滌，清洗 完畢后過濾掉乙醇，于45-50°C下干燥沉淀物，即得到改性之后的羧甲基化竹筍纖維素； (10) 制備改性竹輿纖維素/ K -卡拉膠復(fù)合水凝膠珠的工藝：配制0. 05-0. 07 (g/ml) 的改性之后的羧甲基化竹筍纖維素/ κ -卡拉膠復(fù)合溶液50-60ml，其中改性之后的羧甲 基化竹筍纖維素與κ-卡拉膠的質(zhì)量比為8:2-7:3,之后再加入2.5g-3g氫氧化鈉進(jìn)行堿 化處理和6-10ml環(huán)氧氯丙烷（ECH)進(jìn)行交聯(lián)，待其在磁力攪拌上攪拌均勻后，將其進(jìn)行超 聲脫泡處理，得到混合物膠液； (11) 超聲完畢后，將25ml-30ml混合物膠液迅速滴入正在磁力攪拌器攪拌的裝有液體 石蠟的反應(yīng)器中，并且滴加過程中磁力攪拌器保持1000-1200rpm防止膠液在液體石蠟中 自動(dòng)粘合，待穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為700-800rpm ; (12) 在室溫下，在700-800rpm下以恒定的速率攪拌，反應(yīng)36-48h后，回收液體石蠟， 得到水凝膠，使用去離子水和85-95%乙醇分別對(duì)制備出的水凝膠進(jìn)行洗滌，去除未反應(yīng)完 的交聯(lián)劑和反應(yīng)原料； (13)將制備出的水凝膠放入冰箱冷凍12-16h，放入凍干機(jī)上進(jìn)行冷凍真空干燥，得 到所述改性竹筍纖維素復(fù)合水凝膠，得到其直徑為2-3mm，無色透明的改性竹筍纖維素/ κ -卡拉膠復(fù)合水凝膠珠，即復(fù)合水凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（1)中所述竹筍下腳料是指竹筍在加工中所丟棄的老化纖維較多不利于加工的廢 棄物，是竹筍的后部筍根部分；所得到的竹筍下腳料渣粉末粒徑為〇. 1-0. 6mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（2)中，所述竹筍粉末與亞氯酸鈉的質(zhì)量比為1:1-1:0. 8,漂白時(shí)間為2-3h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（4)中，所述的氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%-15%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（4)中，所述洗滌的具體方法為：依次使用蒸餾水洗滌至濾液pH為中性，之后使用 95%乙醇和無水乙醇各洗滌1次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（6)中，所述反應(yīng)器中應(yīng)設(shè)有磁力攪拌裝置和恒溫加熱震蕩裝置；反應(yīng)體系中蒸餾 水與異丙醇的質(zhì)量比為1:8. 5-1:10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（7)中堿化竹筍纖維素與氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1. 2-1:1. 4,氯乙酸鈉在加入反應(yīng) 體系前，按質(zhì)量比1:1在無水乙醇中預(yù)溶解。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（9)中，所述乙醇洗滌的洗滌方式是：依次使用75%、85%、95%乙醇對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行 洗漆3次。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將竹筍下腳料進(jìn)行改性制備復(fù)合水凝膠的方法，其特征在 于，步驟（11)中所述反應(yīng)器中磁力攪拌轉(zhuǎn)子的長(zhǎng)度占反應(yīng)器底部直徑的75%-80% ;液體石 蠟占反應(yīng)器體積的45%-55%。
10. 權(quán)利要求1-9所述制備方法制備得到的復(fù)合水凝膠作為吸附材料應(yīng)用于陽離子染 料分子的吸附或藥物緩釋材料中。
【文檔編號(hào)】C08L1/26GK104086785SQ201410281083
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】黃惠華, 羅文超, 陳挺強(qiáng), 周端 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)