清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于新型材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐鹽抗剪切致密巖層和頁巖氣（油）地層開發(fā)專用壓裂液用環(huán)保型復(fù)合聚合物及制備方法。本發(fā)明合成的聚合物壓裂液，用于致密巖層和頁巖層的壓裂增注，本發(fā)明用一種表面活性劑能有效地降低聚合物的大分子纏繞作用，使壓裂液具有了良好的耐溫，抗鹽和抗剪切和避免大分子纏繞和減少殘渣，并在返排后降解成小分子氮的化合物。所述的復(fù)合聚合物壓裂液具有很好的耐溫，抗鹽和抗剪切和避免大分子鏈團殘，可以作為增稠劑用于頁巖層壓裂。
【專利說明】
清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新型材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐鹽抗剪切致密巖層和頁巖氣（油） 地層開發(fā)專用壓裂液用環(huán)保型復(fù)合聚合物及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 致密巖層和頁巖氣工程壓裂就是利用壓力將地層壓開，形成裂縫，并用支撐劑將 它支撐起來，以減小油氣流體流動阻力的一種必要的增產(chǎn)、增注措施。其中的懸浮支撐劑的 粘稠物質(zhì)又稱為壓裂液。
[0003] 致密巖層和頁巖氣工程壓裂在我國剛剛起步，特別是頁巖氣工程壓裂我國2011年 才開展試探性開發(fā)，國內(nèi)所用的壓裂液都是用于石油開采時增加油氣產(chǎn)量所用的油田用壓 裂液。頁巖氣工程壓裂專用壓裂液，特別是環(huán)保型的還未見報道。
[0004] 致密巖層和頁巖氣（油）地層開發(fā)專用壓裂液和油田壓裂用聚合物都是一種水溶 性聚合物，能使水增稠，但要求聚合物在一定條件下具有粘度，但是在破膠后無殘渣或具有 極低的不溶物，利于返排，最終達到懸浮支撐劑進入地層后，完全返排不僅不傷害地層而且 降解后形成的小分子含氮的物質(zhì)可以做肥料使用。
[0005] 所以壓裂液對于致密巖層和頁巖層的使用性能關(guān)系到壓裂的成敗。國內(nèi)外最常用 的油田用壓裂液聚合物品種很多，可分為天然聚多糖及其衍生物與合成聚合物兩大類，其 中胍膠及其衍生物的應(yīng)用最廣。但其應(yīng)用缺陷是使用胍膠及其衍生物的壓裂液破膠不完 全，并且破膠后殘渣會留在裂縫內(nèi)，殘留在裂縫中的聚合物將嚴重降低支撐劑充填層的滲 透率，從而傷害地層，導(dǎo)致壓裂效果變差，攜砂能力減弱，同時還帶來了難以克服的地下與 地面的污染，因而引起了有關(guān)國家政府和環(huán)保人士與組織的反對與抗議!而且胍膠價格浮 動很大，最貴時達到18萬一噸。特別是對于致密巖層和頁巖層的壓裂還沒有成功的例子。
[0006] 單一利用合成聚合物用于壓裂液也很多見，比如：專利申請?zhí)?00410079063高聚 物壓裂液及其配制方法。利用聚丙烯酰胺和醋酸鉻、醋酸鋯、乙酸、甲酸、二氧化氯等現(xiàn)場配 制，用于油田壓裂。其缺點是，配制復(fù)雜，絡(luò)離子做交聯(lián)劑會對地下水造成污染，已被列入中 國水環(huán)境污染物黑名單，油田上一般用有機硼、有機鋯、有機鈦交聯(lián)。
[0007] 大量的文獻報道油田壓裂需要加入交聯(lián)劑提高壓裂液的粘度，增強其攜砂能力， 故使用成本增高。另外，合成聚合物產(chǎn)品不易于配制、儲存和栗送，不利于在現(xiàn)場推廣應(yīng)用。 所配制的壓裂液雖然能夠通過與地層烴類或水混合破膠，但該過程所需時間較長，最重要 的是返排后的壓裂液對環(huán)境造成嚴重污染。
[0008]目前在油田壓裂后大都使用快速返排工藝，在壓裂施工結(jié)束后，立即放噴，盡量減 少壓裂液在地層的駐瞬時間，減少對地層的傷害。
[0009] 國內(nèi)對油田致密巖層專用壓裂液有所報道，比如專利申請?zhí)?00410043878.X深層 致密氣藏壓裂液，主要聚合物是:天然胍膠及其衍生物。
[0010] 國外應(yīng)用比較多的致密巖層和頁巖氣工程壓裂液是減阻水壓裂液，減阻水壓裂液 是指在清水中加入一定量支撐劑以及極少量的減阻劑、表面活性劑、黏土穩(wěn)定劑等添加劑 的一種壓裂液，又叫做滑溜水壓裂液。減阻水壓裂液最初是由Halliburton、Schlumberger 和Messina公司針對德克薩斯州東部的Barnett頁巖地區(qū)共同開發(fā)的一種新型壓裂液。1997 年，Mitchell能源公司在Barnett地區(qū)首次實施了減阻水壓裂，使用了3029m3水、90t砂，其 頁巖氣最終采收率提高了20%，壓裂費用較大型水力壓裂減少了65%。減阻水壓裂液在 Barnett頁巖地區(qū)的成功應(yīng)用很快擴展到美國Haynesvilie，Marcellus，Woodruff和 Fayetteville等地區(qū)。近幾年來，減阻水壓裂快速發(fā)展，減阻水壓裂液體系在北美地區(qū)獲得 了顯著的經(jīng)濟效益并且已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的凝膠壓裂液而成為最受歡迎的壓裂液，到2004年 減阻水壓裂液的使用量已占美國壓裂液使用總量的30%以上。
[0011]致密巖層和頁巖氣工程壓裂因其地質(zhì)結(jié)構(gòu)的特殊對壓裂液的性能要求更高，要求 易返排，殘渣要求更高，特別是要求對返排后的環(huán)境不能造成影響，而普通油田用壓裂液要 求要低一些。國內(nèi)外對頁巖氣開發(fā)專用壓裂液沒有報道，所以環(huán)保型清潔壓裂液及其應(yīng)用 技術(shù)成為當今壓裂界共同關(guān)心的急待解決的重大技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種耐鹽抗剪切致密巖層和頁 巖氣(油)地層開發(fā)專用壓裂液用環(huán)保型復(fù)合聚合物及制備方法。本發(fā)明針對致密巖層和頁 巖氣（油)地層開發(fā)，研究了一種耐鹽抗剪切的環(huán)保型復(fù)合聚合物，克服了在高鹽和高壓條 件下普通天然聚多糖及其衍生物與合成聚合物易于變稀懸浮能力下降和克服了在合成聚 合物不易配制的缺點，并具有價格低廉用量少的優(yōu)點。本發(fā)明還提供其合成制備方法。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0014] 二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，包括下述步驟：
[0015] A:合成聚羥甲基化甲叉丙烯酰胺
[0016] 在單體反應(yīng)釜中依次加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(AAM)、丙烯酰胺和堿聚合得到 甲叉聚丙烯酰胺(MPAM);
[0017] B、羥甲基化反應(yīng)
[0018] 取步驟A制得的MPAM和甲醛按照摩爾比1: (0.01-1)反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40-70 °C，反應(yīng)時間為20-60min，冷卻至室溫，密閉放置2h，制得N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰 胺；
[0019] C、胺甲基化反應(yīng)
[0020] 取步驟B制得的N-（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺與多乙烯多胺，在70°C反應(yīng) 2h，冷卻放置2h后得二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩爾計，所述多乙烯多胺 為N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.3-1%。
[0021] 所述步驟A中：以質(zhì)量比計，取AAM、丙烯酰胺(AM)和純凈水按照（0.1-1): 1: (5-15)，充分溶解后，加入以AAM摩爾計10%的NaOH，在60°C下加入氧化還原體系引發(fā)劑和偶氮 類引發(fā)劑進行多級引發(fā)，攪拌反應(yīng)，至氨味消失，用pH試紙測水蒸氣為中性為止，從而制的 MPAM〇
[0022]所述氧化還原體系引發(fā)劑為質(zhì)量比1:1的過硫酸鉀或過硫酸銨與亞硫酸氫鈉，所 述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二丁腈.
[0023]所述氧化還原體系引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑與AAM的摩爾比為1:1:5。
[0024] 上述制備方法制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0025] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物，用二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性 劑復(fù)配制得，所用表面活性劑為咪唑啉改性線型聚氨基甲酸酯化合物，質(zhì)量濃度為10~ 50%二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)比為（0.1-0.9): (0.9-0.1)〇
[0026]質(zhì)量濃度為10~50%的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺MAMPAM和表面活性劑復(fù) 配制得復(fù)合聚合物。
[0027]所用表面活性劑是:咪唑啉改性線型聚氨基甲酸酯化合物，其化學(xué)通式為：
[0029] 其中：
[0030] R1代表含有4至28個碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯所對應(yīng)的脂肪?；?br>[0031] R2代表多乙烯多胺基或羥乙基多胺基；
[0032] R3為二異氰酸酯和羥基反應(yīng)的殘基；
[0033] R4為聚醚合成中使用的引發(fā)劑多元醇或多元胺引發(fā)劑殘基；
[0034] A、B為2~4碳原子的氧化烯基，2~4碳原子的氧化烯基通過加成聚合或其他聚合 方法制得以R4-A m-Bn*通式由聚氧化乙烯基，聚氧化丙烯基，聚氧化丁烯基合成的聚醚，所 述氧化烯基來源于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或由環(huán)氧氯丙烷;在合成聚醚的過程中對 氧化烯基的聚合方式和聚氧化乙烯基，聚氧化丙烯基，聚氧化丁烯基在聚醚中分別所占分 數(shù)不作任何的限制。A和B可以相同也可以不同。
[0035] m代表10到90的正整數(shù)，n代表10到460的正整數(shù)，x代表0到20的正整數(shù)。
[0036]優(yōu)選的，氧化烯基A來源于環(huán)氧丙烷，氧化烯基B來源于環(huán)氧乙烷;在合成的聚醚中 聚氧化丙烯基分子量一般為1〇〇〇~5000,其中聚氧化乙烯基約占整個聚醚分子量的10%~ 80%左右。一般優(yōu)選聚氧化丙烯基分子量為3000左右，聚氧化乙烯基約占整個聚醚分子量 20%的聚醚。
[0037] 本發(fā)明的表面活性劑為現(xiàn)有專利產(chǎn)品，專利公開號CN 101012300A。
[0038] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物的制備方法，二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性劑混合后干燥，經(jīng)造粒、干燥、粉碎、包裝后得到復(fù)合聚合物。
[0039] 耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓裂液，按照質(zhì)量份數(shù)由下列各組份組 成:清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物1份、交聯(lián)劑0.01-0.1份、粘土穩(wěn)定劑0.01-0.1份、部分 氧化物0.001-0.05份、水90-99份制備而成。所述部分氧化物是過硫酸銨，交聯(lián)劑為有機硼 交聯(lián)劑，粘土穩(wěn)定劑為氯化鉀，其中清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物、過硫酸銨、氯化鉀和 水先混合，然后加入有機硼交聯(lián)劑，得到本發(fā)明的耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保 型壓裂液。
[0040] 本發(fā)明屬于一種人工合成的聚合物壓裂液，用于致密巖層和頁巖層的壓裂增注， 特別涉及一種人工合成的聚合物壓裂液的分子量500000和1之間的1 0000000之間。由于高 聚物所固有的大分子纏繞作用，所以水溶性高聚物都具有剪切增稠的作用，這是壓裂液所 不允許的，本發(fā)明用一種表面活性劑能有效地降低聚合物的大分子纏繞作用，使壓裂液具 有了良好的耐溫，抗鹽和抗剪切和避免大分子纏繞和減少殘渣，并在返排后降解成小分子 氮的化合物。所述的復(fù)合聚合物壓裂液具有很好的耐溫，抗鹽和抗剪切和避免大分子鏈團 殘，可以作為增稠劑用于頁巖層壓裂。
[0041]耐鹽抗剪切致密巖層(頁巖)開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物，其中主要 分子式如下：
[0043] 式中，x和y，可以相同，也可以不相同；x和y的數(shù)值是從2-400萬。隨碳數(shù)的增加，共 聚物溶液的彈性增大。
[0044] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺與表面活性劑復(fù) 合后形成復(fù)合聚合物，該清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物環(huán)境友好，耐鹽抗剪切。本發(fā)明用 的表面活性劑能使聚合物的大分子纏繞作用降低，使官能團之間的作用力增強，從而使壓 裂液體系剪切穩(wěn)定性增強，高鹽下強度不降低，摩阻小，使用方便，返排徹底的優(yōu)越性質(zhì)。特 別是適用于致密巖層和高壓條件下頁巖氣（油)地層的壓裂。壓裂后生產(chǎn)持續(xù)時間長、由于 所述的聚合物是含氮的物質(zhì)，降解后能形成氮的小分子化合物，可以做肥料，環(huán)保效果突 出，且性價比優(yōu)異。
[0045] 本發(fā)明使用的工藝不同且更容易實現(xiàn)現(xiàn)場配制更加容易，且利用了表面活性劑的 復(fù)配技術(shù)。在環(huán)保型的前提下，使性能大幅度增加，我們的產(chǎn)品通過表面活性劑的添加，降 低了該劑水溶液在地層中的吸附，利于快速返排，減少對地層的污染和二次傷害。
[0046] 二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺與表面活性劑兩者經(jīng)復(fù)合形成的清潔環(huán)保型壓 裂液用復(fù)合聚合物可兼具兩者的優(yōu)點，經(jīng)試驗兩者配伍性極好，特別適用于致密巖層和高 壓條件下頁巖氣(油)地層的壓裂。
【具體實施方式】 [0047] 實施例1
[0048] 二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，包括下述步驟：
[0049] A:合成聚羥甲基化甲叉丙烯酰胺：在單體反應(yīng)釜中依次加入N，N-亞甲基雙丙烯 酰胺(AAM)、丙烯酰胺和堿聚合得到甲叉聚丙烯酰胺(MPAM);AAM、丙烯酰胺(AM)和純凈水質(zhì) 量比為0.1:1:5，充分溶解后，加入以AAM摩爾計10%的NaOH，在60°C下加入氧化還原體系引 發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑進行多級引發(fā)，攪拌反應(yīng)，至氨味消失，用pH試紙測水蒸氣為中性為 止，從而制的MPAM。所述氧化還原體系引發(fā)劑為質(zhì)量比1:1的過硫酸鉀或過硫酸銨與亞硫酸 氫鈉，偶氮類引發(fā)劑為偶氮二丁腈，氧化還原體系引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑與AAM的摩爾比為 1:1:5〇
[0050] B、羥甲基化反應(yīng):取步驟A制得的MPAM和甲醛按照摩爾比1:0.02反應(yīng)，反應(yīng)溫度控 制在40°C，反應(yīng)時間為30min，冷卻至室溫，密閉放置2h，制得N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙 烯酰胺；
[0051] C、胺甲基化反應(yīng):取步驟B制得的N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺與多乙烯多 胺，在70°C反應(yīng)2h，冷卻放置2h后得二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩爾計， 所述多乙烯多胺為N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.3%。
[0052]根據(jù)上述制備方法制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0053] 實施例2
[0054] 二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，包括下述步驟：
[0055] A:合成聚羥甲基化甲叉丙烯酰胺：在單體反應(yīng)釜中依次加入N，N-亞甲基雙丙烯 酰胺(AAM)、丙烯酰胺和堿聚合得到甲叉聚丙烯酰胺(MPAM);AAM、丙烯酰胺(AM)和純凈水質(zhì) 量比為1): 1:15，充分溶解后，加入以AAM摩爾計10%的NaOH，在60°C下加入氧化還原體系引 發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑進行多級引發(fā)，攪拌反應(yīng)，至氨味消失，用pH試紙測水蒸氣為中性為 止，從而制的MPAM。所述氧化還原體系引發(fā)劑為質(zhì)量比1:1的過硫酸鉀或過硫酸銨與亞硫酸 氫鈉，偶氮類引發(fā)劑為偶氮二丁腈，氧化還原體系引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑與AAM的摩爾比為 1:1:5〇
[0056] B、羥甲基化反應(yīng):取步驟A制得的MPAM和甲醛按照摩爾比1:1反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制 在70°C，反應(yīng)時間為60min，冷卻至室溫，密閉放置2h，制得N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯 酰胺；
[0057] C、胺甲基化反應(yīng):取步驟B制得的N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺與多乙烯多 胺，在70°C反應(yīng)2h，冷卻放置2h后得二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩爾計， 所述多乙烯多胺為N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的1%。
[0058]根據(jù)上述制備方法制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0059] 實施例3
[0060] 二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，包括下述步驟：
[0061] A:合成聚羥甲基化甲叉丙烯酰胺：在單體反應(yīng)釜中依次加入N，N-亞甲基雙丙烯 酰胺(AAM)、丙烯酰胺和堿聚合得到甲叉聚丙烯酰胺(MPAM) ;AAM、丙烯酰胺(AM)和純凈水質(zhì) 量比為0.5:1:10，充分溶解后，加入以AAM摩爾計10 %的NaOH，在60°C下加入氧化還原體系 引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑進行多級引發(fā)，攪拌反應(yīng)，至氨味消失，用pH試紙測水蒸氣為中性為 止，從而制的MPAM。所述氧化還原體系引發(fā)劑為質(zhì)量比1:1的過硫酸鉀或過硫酸銨與亞硫酸 氫鈉，偶氮類引發(fā)劑為偶氮二丁腈，氧化還原體系引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑與AAM的摩爾比為 1:1:5〇
[0062] B、羥甲基化反應(yīng):取步驟A制得的MPAM和甲醛按照摩爾比1:0.5反應(yīng)，反應(yīng)溫度控 制在60°C，反應(yīng)時間為40min，冷卻至室溫，密閉放置2h，制得N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙 烯酰胺；
[0063] C、胺甲基化反應(yīng):取步驟B制得的N-(二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺與多乙烯多 胺，在70°C反應(yīng)2h，冷卻放置2h后得二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩爾計， 所述多乙烯多胺為N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.7%。
[0064] 根據(jù)上述制備方法制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。
[0065] 實施例4
[0066] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物，用實施例1制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯 酰胺和表面活性劑復(fù)配制得，所用表面活性劑為咪唑啉改性線型聚氨基甲酸酯化合物，質(zhì) 量濃度為10%的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)比為0.1:0.9。
[0067] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物的制備方法:二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性劑混合后干燥，經(jīng)造粒、干燥、粉碎、包裝后得到復(fù)合聚合物。
[0068] 實施例5
[0069] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物，用實施例2制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯 酰胺和表面活性劑復(fù)配制得，所用表面活性劑為咪唑啉改性線型聚氨基甲酸酯化合物，質(zhì) 量濃度為50%的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)比為0.9:0.1。
[0070] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物的制備方法:二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性劑混合后干燥，經(jīng)造粒、干燥、粉碎、包裝后得到復(fù)合聚合物。
[0071] 實施例6
[0072] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物，用實施例3制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯 酰胺和表面活性劑復(fù)配制得，所用表面活性劑為咪唑啉改性線型聚氨基甲酸酯化合物，質(zhì) 量濃度為30%的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)比為0.5:0.4。
[0073] 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物的制備方法:二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和 表面活性劑混合后干燥，經(jīng)造粒、干燥、粉碎、包裝后得到復(fù)合聚合物。
[0074] 實施例7
[0075] 耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓裂液，按照質(zhì)量份數(shù)由下列各組份組 成:實施例4制備的清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物1份、交聯(lián)劑0.01份、粘土穩(wěn)定劑0.01 份、部分氧化物0.001份、水90份制備而成，所述部分氧化物是過硫酸銨，交聯(lián)劑為有機硼交 聯(lián)劑，粘土穩(wěn)定劑為氯化鉀，其中清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物、過硫酸銨、氯化鉀和水 先混合，然后加入有機硼交聯(lián)劑，得到本發(fā)明的耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型 壓裂液。
[0076] 實施例7
[0077] 耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓裂液，按照質(zhì)量份數(shù)由下列各組份組 成:實施例5制備的清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物1份、交聯(lián)劑0.1份、粘土穩(wěn)定劑0.1份、 部分氧化物〇 . 05份、水99份制備而成，所述部分氧化物是過硫酸銨，交聯(lián)劑為有機硼交聯(lián) 劑，粘土穩(wěn)定劑為氯化鉀，其中清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物、過硫酸銨、氯化鉀和水先 混合，然后加入有機硼交聯(lián)劑，得到本發(fā)明的耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓 裂液。
[0078] 實施例7
[0079] 耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓裂液，按照質(zhì)量份數(shù)由下列各組份組 成：實施例6制備的清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物1份、交聯(lián)劑0.05份、粘土穩(wěn)定劑0.05 份、部分氧化物0.02份、水95份制備而成，所述部分氧化物是過硫酸銨，交聯(lián)劑為有機硼交 聯(lián)劑，粘土穩(wěn)定劑為氯化鉀，其中清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物、過硫酸銨、氯化鉀和水 先混合，然后加入有機硼交聯(lián)劑，得到本發(fā)明的耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型 壓裂液。
[0080] 本發(fā)明產(chǎn)品各項性能試驗及對比數(shù)據(jù)：
[0081] 1)粘度實驗
[0082] 粘度是該劑的主要指標，首先實驗粘度與其他產(chǎn)品的差別。
[0083] 表1本發(fā)明產(chǎn)品清潔環(huán)保型壓裂液與市售性能較好的產(chǎn)品粘度對比
[0085] 2)耐鹽性實驗
[0086] 由于地層介質(zhì)是鹽環(huán)境，在使用過程中，又因為含有高礦化度的水的侵入使增稠 劑的使用環(huán)境存在鹽的影響。由于鹽析作用，大多數(shù)聚合物由于分子纏繞作用引起的粘度， 在鹽水中降低纏繞力，而失去粘度。所以，聚合物耐鹽也是重要指標。
[0087] 表2本發(fā)明產(chǎn)品清潔環(huán)保型壓裂液與市售性能較好的產(chǎn)品耐鹽能力對比
[0089] 3)水溶液存放時間
[0090] 幾乎所有的水溶性聚合物的水溶液在溫度適宜的自然環(huán)境中都會被細菌腐蝕發(fā) 酵，失去粘度，比如，市場上常用的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，以及多糖類生物聚合物，比如瓜 膠以及衍生物，淀粉以及衍生物，多糖類生物水溶性聚合物，可廣泛用作壓裂液的稠化劑， 這類稠化劑中含有大量腐生菌、霉菌、酵母菌等微生物。環(huán)境尤其是配液溫度有利于這些細 菌的繁殖。因此，配成的多糖生物水溶性聚合物溶液容易腐敗變質(zhì)，導(dǎo)致壓裂液不交聯(lián)或交 聯(lián)不充分，不能用于壓裂施工。
[0091] 在非洲（比如，中石油蘇丹油田）平均溫度在30°C條件下，幾乎所有的水溶性聚合 物在24小時之內(nèi)就失去粘度。
[0092] 喜氧菌類酵母菌、霉菌、腐生菌和厭氧菌類硫酸鹽還原菌在油田的分布極廣。細菌 是以二分裂法繁殖的，群體以指數(shù)速率生長。細菌對多糖生物水溶性聚合物的傷害，主要是 使多糖生物水溶性聚合物的半乳甘露聚糖分子在酶的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，引起苷鍵斷 裂，分子鏈降解。如降解反應(yīng)連續(xù)不斷地進行，最后可生成半乳糖和甘露糖。降解后的多糖 生物水溶性聚合物失去增稠能力。
[0093] 在明確了多糖生物水溶性聚合物降解的原因后，在不影響粘度的前提下，大大提 高了水溶性聚合物的水溶液粘度的穩(wěn)定時間。
[0094] 本發(fā)明產(chǎn)品與市售性能較好的類似產(chǎn)品做了粘度穩(wěn)定性對比實驗，實驗結(jié)果見表 3〇
[0095] 表3本發(fā)明產(chǎn)品清潔環(huán)保型壓裂液與市售性能較好的產(chǎn)品水溶液粘度降低率對比
[0097] 4)交聯(lián)凝膠強度
[0098]表4本發(fā)明產(chǎn)品清潔環(huán)保型壓裂液與市售性能較好的產(chǎn)品交聯(lián)凝膠強度對比

[0101] 5)水不溶物含量
[0102] 在壓裂過程中返排徹底，殘渣少是提高地層滲透率的主要原因，所以，產(chǎn)品水不溶 物含量低，返排徹底，殘渣越低，對地層的傷害就越小。本發(fā)明產(chǎn)品的水不溶物含量可控制 在8 %以內(nèi)，殘渣控制在600mg/L以內(nèi)。
[0103] 表5本發(fā)明產(chǎn)品清潔環(huán)保型壓裂液與市售性能較好的產(chǎn)品水不溶物和破膠殘渣的 對比
[0105] ~1)該發(fā)明產(chǎn)品清潔環(huán)保型壓裂液已通過山東省質(zhì)監(jiān)局授權(quán)的勝利油田檢測中心 的檢驗，各項指標可達到或超過行業(yè)標準
[0106] 2)該發(fā)明產(chǎn)品已通過新疆克拉瑪依鉆研院的檢驗，各項指標可達到或超過行業(yè)標 準
[0107] 3)該發(fā)明產(chǎn)品壓裂液使用效果見表6
[0108] 表6本發(fā)明產(chǎn)品清潔環(huán)保型壓裂液與市售類似產(chǎn)品返排數(shù)據(jù)對比
【主權(quán)項】
1. 二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:包括下述步驟： A:合成聚羥甲基化甲叉丙烯酰胺 在單體反應(yīng)釜中依次加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(AAM)、丙烯酰胺和堿聚合得到甲叉 聚丙烯酰胺(MPAM); B、 羥甲基化反應(yīng) 取步驟A制得的MPAM和甲醛按照摩爾比1:(0.01-1)反應(yīng)，制得N-(二甲氨基甲基）甲叉 聚丙烯酰胺； C、 胺甲基化反應(yīng) 取步驟B制得的N-（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺與多乙烯多胺混合，在70°C反應(yīng) 2h，冷卻放置2h后得二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺(MAMPAM)，按摩爾計，所述多乙烯多胺 為N -（二甲氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺的0.3-1%。2. 權(quán)利要求1所述二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:所述步驟 A中：以質(zhì)量比計，取AAM、丙烯酰胺(AM)和純凈水按照(0.1-1): 1: (5-15)，充分溶解后，加入 以AAM摩爾計10%的NaOH，在60 °C下加入氧化還原體系引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑進行多級引 發(fā)，攪拌反應(yīng)，至氨味消失，用pH試紙測水蒸氣為中性為止，從而制的MPAM。3. 權(quán)利要求2所述二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:所述氧化 還原體系引發(fā)劑為質(zhì)量比1:1的過硫酸鉀或過硫酸銨與亞硫酸氫鈉，所述偶氮類引發(fā)劑為 偶氮二丁腈。4. 權(quán)利要求2所述二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:所述氧化 還原體系引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑與AAM的摩爾比為1:1: 5。5. 權(quán)利要求1所述二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:所述步驟 B中：反應(yīng)溫度控制在40-70°C，反應(yīng)時間為20-60min，冷卻至室溫，密閉放置2h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的制備方法制備的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺。7. 清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物，其特征在于：用二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺 和表面活性劑復(fù)配制得，所用表面活性劑為咪唑啉改性線型聚氨基甲酸酯化合物，質(zhì)量濃 度為10~50%的二甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)比為（0.1- 0.9):(0.9-0.1)〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物的制備方法，其特征在于:二 甲羥胺基甲基甲叉聚丙烯酰胺和表面活性劑混合后干燥，經(jīng)造粒、干燥、粉碎、包裝后得到 復(fù)合聚合物。9. 耐鹽抗剪切致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓裂液，其特征在于：按照質(zhì)量份數(shù)由下 列各組份組成:權(quán)利要求8所述的清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合聚合物1份、交聯(lián)劑0.01-0.1份、 粘土穩(wěn)定劑〇. 01-0.1份、部分氧化物〇. 001-0.05份、水90-99份制備而成，所述部分氧化物 是過硫酸銨，交聯(lián)劑為有機硼交聯(lián)劑，粘土穩(wěn)定劑為氯化鉀，其中清潔環(huán)保型壓裂液用復(fù)合 聚合物、過硫酸銨、氯化鉀和水先混合，然后加入有機硼交聯(lián)劑，得到本發(fā)明的耐鹽抗剪切 致密巖層開發(fā)專用清潔環(huán)保型壓裂液。
【文檔編號】C08F220/56GK105968258SQ201610369396
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】馬德華, 辛寅昌, 蕭漫子
【申請人】濟南科慧頁巖化工技術(shù)有限公司