一種雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠及其制備方法。本發(fā)明通過天然高分子水相超聲剝離過渡金屬二硫?qū)倩衔锓勰?，得到聚合物非共價(jià)鍵修飾的過渡金屬二硫?qū)倩衔锏募{米片層，再加入溫敏單體以及其他共聚單體和交聯(lián)劑一步制備二硫?qū)倩衔锛{米片層的復(fù)合水凝膠。該復(fù)合凝膠力學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)具有近紅外光響應(yīng)和溫度響應(yīng)的雙響應(yīng)特征，并且響應(yīng)行為可定制可調(diào)節(jié)。本發(fā)明中涉及原料為天然高分子等無毒無害試劑，所用溶劑為水，制備過程綠色無污染，操作簡便，生產(chǎn)成本低，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所制得的智能水凝膠具有多種功能，具有大規(guī)模制備的潛力和廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，智能材料由于其獨(dú)特的響應(yīng)和反饋功能，與仿生和信息密切相關(guān)，已經(jīng)引起世界各國政府和多種學(xué)科科學(xué)家的高度重視。人們可以通過分子設(shè)計(jì)和多種材料復(fù)合的方法使材料具有生物所賦予的高級功能:如自修復(fù)能力，認(rèn)識與鑒別能力，刺激響應(yīng)與環(huán)境應(yīng)變能力等。在目前發(fā)展的智能材料領(lǐng)域中，其中的智能高分子水凝膠材料，由于其高度含水量往往與人體環(huán)境相容性良好，更加引起了世界各國眾多研究者的興趣。在常用的環(huán)境刺激因素如溫度和光刺激下，這些會產(chǎn)生有效響應(yīng)的智能水凝膠自身性質(zhì)會隨之發(fā)生變化，因此人們可以設(shè)計(jì)出一系列化學(xué)能-機(jī)械能、內(nèi)能-化學(xué)能-機(jī)械能、光能-化學(xué)能-機(jī)械能等多種能量轉(zhuǎn)化裝置，在可穿戴智能設(shè)備、人工觸覺系統(tǒng)、人工肌肉和藥物釋放系統(tǒng)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。但是目前現(xiàn)有的智能水凝膠材料往往其力學(xué)性能較差、響應(yīng)行為單一、生物相容性不夠好等因素，大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)出具有優(yōu)異力學(xué)性能、響應(yīng)行為可定制可調(diào)節(jié)、具有優(yōu)異生物相容性的智能水凝膠，將會具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景。
[0003]智能高分子水凝膠材料中，較為常見的智能響應(yīng)行為是熱響應(yīng)和光響應(yīng)，尤其是結(jié)合光熱響應(yīng)試劑和溫敏高分子材料，可以制備光熱與溫度雙重響應(yīng)的材料，利用光能-內(nèi)能-化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程遙控凝膠的位置以及行為，在智能設(shè)備方面有極大應(yīng)用前景。最近有報(bào)道(《納米快報(bào)》Nano Lett.2013，13，2826 - 2830)通過各向異性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了還原氧化石墨烯與彈力蛋白的復(fù)合凝膠，可以通過近紅外光控凝膠進(jìn)行變形，但是其中還原氧化石墨烯制備較為復(fù)雜，使用的原料成本較高并且工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。2014年在《微納米》雜志上也有報(bào)道利用四氧化三鐵納米顆粒與溫敏聚合物復(fù)合，制備了多重響應(yīng)的智能水凝膠(Small 2014，10，2796-2800)，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程遙控凝膠的位置，但是目前智能水凝膠的響應(yīng)行為一般都比較簡單，很難實(shí)現(xiàn)更加復(fù)雜的凝膠的運(yùn)動行為。此外，很多光控智能水凝膠材料中所需要的光熱響應(yīng)劑如金納米顆粒、石墨烯、碳納米管、四氧化三鐵納米顆粒等，都存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高、生物相容性尚有爭議等問題，不利于商業(yè)化實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，而高分子水凝膠網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能又比較差，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜運(yùn)動。
[0004]我們關(guān)注到除了以上廣為研究的光熱響應(yīng)試劑以外，過渡金屬二硫?qū)倩衔镆簿哂休^強(qiáng)的近紅外光吸收能力，2013年《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew.Chem.2013, 125，4254 -4258)有報(bào)道指出，過渡金屬二硫?qū)倩衔锖苡锌赡芤彩且环N極有潛力的光熱試劑，并且具有良好的生物相容性，制備方法簡單，可以實(shí)現(xiàn)水相加工生產(chǎn)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。并且2014年有研究(Advanced Funct1nal Materials , 25，2980-2991.)指出，在凝膠網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)一步引入鋰藻土等片層材料，可以進(jìn)一步提高凝膠的力學(xué)性能;通過雙層凝膠結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，也更容易實(shí)現(xiàn)凝膠的智能響應(yīng)行為。
[0005]本發(fā)明巧妙地利用天然高分子即羧化殼聚糖的水溶液來剝離過渡金屬二硫?qū)倩衔?，所得到的納米片層在水中有良好的分散性，通過與鋰藻土以及溫敏高分子凝膠網(wǎng)絡(luò)復(fù)合，通過兩步凝膠化反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種結(jié)構(gòu)上各向異性的雙層水凝膠材料，其中一層具有光熱和溫度響應(yīng)特征，一層凝膠網(wǎng)絡(luò)只具有溶脹行為，因此在近紅外光照或者加熱條件下，凝膠會發(fā)生各向異性的體積收縮/溶脹變化，實(shí)現(xiàn)光能-內(nèi)能-機(jī)械能的轉(zhuǎn)化，得到一種生物相容性良好的雙重響應(yīng)智能凝膠材料，并且通過改變共聚單體比例，可以調(diào)節(jié)凝膠的響應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)凝膠的響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)，有望在智能材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。并且由于制備過程中采用的介質(zhì)為天然高分子水溶液，制備過程中其中不涉及任何有機(jī)溶劑，因此制備過程簡便綠色環(huán)保無污染，制備條件相對寬松，適合大批量、規(guī)?；a(chǎn)以及具備廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提出的雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠的制備方法，是通過綠色的水相剝離得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層，再通過兩步凝膠化反應(yīng)制備具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能凝膠材料。具體步驟為:
(1)將0.1?I g過渡金屬二硫?qū)倩衔锓勰┮约?.05?5 g羧化殼聚糖分散在250 mL水中，超聲3~48 h；
(2)超聲后的水溶液靜置或者通過離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的過渡金屬二硫?qū)倩衔锏募{米片層水溶液；
(3)在步驟(2)所制備的納米片層水溶液中加入溫敏單體、共聚酰胺單體、鋰藻土、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑和促進(jìn)劑，在長方形四氟乙烯模具中室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)1-24小時(shí)(優(yōu)選反應(yīng)15-24小時(shí))，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層的單層復(fù)合凝膠;其中，單體在納米片層水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20 %，溫敏單體與共聚酰胺單體的摩爾比為0.3-10，鋰藻土的含量為單體含量的0.5~3%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的量為單體含量的0.38?30 %，引發(fā)劑的量為單體含量的0.1?I %，促進(jìn)劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.1-1;
(4)再在已成型的單層復(fù)合凝膠上層加入酰胺單體的殼聚糖水溶液、鋰藻土、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑，室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)1-24小時(shí)(優(yōu)選反應(yīng)15-24小時(shí))，最后得到一種雙層復(fù)合凝膠，即為具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能凝膠材料。其中，羧化殼聚糖濃度與第一層水凝膠中羧化殼聚糖濃度一致，酰胺單體在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%，鋰藻土的含量為0.5?4%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的量為單體含量的0.38?30 %，引發(fā)劑的量為單體含量的0.1?I %，促進(jìn)劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.1-1。
[0008]本發(fā)明中，所述溫敏單體可為N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N_乙烯基己內(nèi)酰胺(VCL)、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)中的一種，或其中幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨等。
[0010]本發(fā)明中，所述過渡金屬二硫?qū)倩衔餅槎蚧f、二砸化鉬、二硫化鎢、二砸化鎢中的一種，或其中幾種的混合物。
[0011]本發(fā)明中，所述的共聚酰胺單體為二甲基丙烯酰胺等。
[0012]本發(fā)明中，所述的促進(jìn)劑為四甲基乙二胺等。
[0013]本發(fā)明方法制備的多功能復(fù)合凝膠，是通過綠色環(huán)保的水相剝離過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層，再加入溫敏性單體進(jìn)一步制備三維復(fù)合凝膠，所制備的智能復(fù)合凝膠具有可逆的溫度響應(yīng)、近紅外光響應(yīng)特征，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0014]本發(fā)明操作過程方便，生產(chǎn)周期短，制備條件簡單，生產(chǎn)成本較低，易于批量化生產(chǎn)；而且普適性強(qiáng)，該復(fù)合凝膠的制備方法簡單、性能優(yōu)異并且兼具多種功能，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1.使用羧化殼聚糖水溶液剝離制備得到的二硫化鉬納米片層的透射電鏡圖片。
[0016]圖2.智能復(fù)合凝膠響應(yīng)溫度的差示掃描量熱曲線。
[0017]圖3.智能復(fù)合凝膠的溫度響應(yīng)行為。
[0018]圖4.智能復(fù)合凝膠的近紅外光響應(yīng)行為。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明通過綠色的水相合成制備一種一種雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1
將I g二硫化鉬粉末以及5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲8 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 mL，加入I g N-異丙基丙烯酰胺單體，0.3 g 二甲基丙烯酰胺單體，0.2 g鋰藻土，0.005 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.012 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.006 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入1.5 g二甲基丙烯酰胺單體，0.1 g羧化殼聚糖，0.2 g鋰藻土，0.005 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.012 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.006 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0021]從圖1中可以看到，剝離得到的二硫化鉬納米片層較薄，并且可以觀察到納米片層的外緣有一層無定形的聚合物包覆物，因此這種被聚合物包裹的納米片層能很好地分散在水中。
[0022]從圖2可以看出改變溫敏單體與共聚酰胺單體比例，可以調(diào)節(jié)二硫化鉬復(fù)合水凝膠的響應(yīng)溫度，2:1與3:1代表溫敏單體與共聚酰胺單體的摩爾比。
[0023 ]從圖3中可以看出智能水凝膠在70度熱水中可以響應(yīng)運(yùn)動，并且在室溫下可回復(fù)。
[0024]從圖4中可以看出智能水凝膠在808 nm 5 ff cm—2近紅外光照下可以響應(yīng)運(yùn)動，并且記錄了彎曲曲率、溫度變化與光照時(shí)間的關(guān)系。
[0025]實(shí)施例2 將0.1 g二硫化鎢粉末以及0.05 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲48 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二硫化鎢的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 mL,jjpA0.06 g N-異丙基丙烯酰胺單體，0.19 g 二甲基丙烯酰胺單體，0.025 g鋰藻土，0.0125 g交聯(lián)劑N ,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.00025 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.00025 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)I小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入0.25 g二甲基丙烯酰胺單體，0.001 g羧化殼聚糖，0.025 g鋰藻土，0.0125 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.00025 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.00025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)I小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0026]實(shí)施例3
將0.5 g 二砸化鉬粉末以及2.5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲10 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二砸化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 !^，加入0.5 g寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯單體，0.5 g 二甲基丙稀酰胺單體，0.02 g鋰藻土，0.3 g交聯(lián)劑N ,N-亞甲基雙丙稀酰胺和0.0Ig引發(fā)劑過硫酸銨，0.001 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入Ig二甲基丙稀酰胺單體，0.05 g羧化殼聚糖，0.02 g鋰藻土，0.3 g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.01 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.001 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0027]實(shí)施例4
將I g 二砸化鎢粉末以及5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲3 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二砸化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 11^，加入0.5 g N-異丙基丙烯酰胺單體，0.05 g 二甲基丙烯酰胺單體，0.01 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)10小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入0.55 g 二甲基丙烯酰胺單體，0.1 g羧化殼聚糖，0.01 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)10小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0028]實(shí)施例5
將I g二硫化鉬粉末以及5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲8 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 11^，加入0.68 g N-異丙基丙烯酰胺單體，0.2 g 二甲基丙烯酰胺單體，0.1 g羧化殼聚糖，0.2 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入0.88 g二甲基丙稀酰胺單體，0.2 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙稀酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0029]實(shí)施例6
將I g二硫化鉬粉末以及5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲8 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 11^，加入0.68 g N-異丙基丙烯酰胺單體，0.3 g 二甲基丙烯酰胺單體，0.2 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入0.98 g二甲基丙烯酰胺單體，0.1 g羧化殼聚糖，0.2 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0030]實(shí)施例7
將I g二硫化鉬粉末以及5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲8 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 !^，加入0.5 g N-異丙基丙烯酰胺單體，0.2 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入0.5 g二甲基丙烯酰胺單體，0.1 g羧化殼聚糖，0.2 g鋰藻土，0.05 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.005 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0031 ] 實(shí)施例8
將I g二硫化鉬粉末以及5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲8 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 1111^加入0.9 g N-異丙基丙稀酰胺單體，0.4 g 二甲基丙烯酰胺單體，0.2 g鋰藻土，0.005 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.012 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.006 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入1.5 g二甲基丙烯酰胺單體，0.1 g羧化殼聚糖，0.2 g鋰藻土，0.005 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.012 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.006 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
[0032] 實(shí)施例9
將I g二硫化鉬粉末以及5 g羧化殼聚糖粉末分散在250 mL水中，超聲8 h，超聲后的水溶液離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的二硫化鉬的納米片層水溶液。取所制備的納米片層水溶液5 !1^，加入1.5 g N-異丙基丙烯酰胺單體，0.2 g鋰藻土，0.005 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.012 g引發(fā)劑過硫酸銨，0.006 g四甲基乙二胺，混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片的單層復(fù)合凝膠;再在上層加入1.5 g二甲基丙烯酰胺單體，0.1 g羧化殼聚糖，0.2 g鋰藻土，0.005 g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.012 g引發(fā)劑過硫酸銨，
0.006 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)24小時(shí)后，即得到一種具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雙響應(yīng)并且響應(yīng)行為可調(diào)節(jié)的智能水凝膠的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將0.1?I g過渡金屬二硫?qū)倩衔锓勰┮约?.05?5 g羧化殼聚糖分散在250 mL水中，超聲3~48 h； (2)超聲后的水溶液靜置或者通過離心收集上清液，即得到羧化殼聚糖非共價(jià)作用修飾的過渡金屬二硫?qū)倩衔锏募{米片層水溶液； (3)在步驟(2)所制備的納米片層水溶液中加入溫敏單體、共聚酰胺單體、鋰藻土、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑和促進(jìn)劑，在長方形四氟乙烯模具中室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)1-24小時(shí)，得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層的單層復(fù)合凝膠;其中，單體在納米片層水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20 %，溫敏單體與共聚酰胺單體的摩爾比為0.3?10，鋰藻土的含量為單體含量的0.5?4%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的量為單體含量的0.38?30 %，引發(fā)劑的量為單體含量的0.1?I %，促進(jìn)劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.1-1; (4)再在已成型的單層復(fù)合凝膠上層加入酰胺單體的殼聚糖水溶液、鋰藻土、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑，室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)1-24小時(shí)，最后得到一種雙層復(fù)合凝膠，即為具有溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能凝膠材料;其中，羧化殼聚糖濃度與第一層水凝膠中羧化殼聚糖濃度一致，酰胺單體在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%，鋰藻土的含量為單體含量0.5~3%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的量為單體含量的0.38?30 %，引發(fā)劑的量為單體含量的0.I?I %，促進(jìn)劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.1-1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬二硫?qū)倩衔餅槎蚧f、二砸化鉬、二硫化鎢、二砸化鎢中的一種，或其中幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溫敏單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一種，或其中幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的共聚單體為二甲基丙烯酰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的促進(jìn)劑為四甲基乙二胺。7.由權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法得到的過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層復(fù)合物，為溫度響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)的雙重響應(yīng)智能水凝膠材料。
【文檔編號】C08F222/38GK105884969SQ201610408596
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】雷周玥, 朱文成, 馮凱, 武培怡
【申請人】復(fù)旦大學(xué)