一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝的制作方法
【專利摘要】一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，將丁醇和苯裝入四口瓶中，往密閉的四口瓶中持續(xù)通入惰性氣體，加入堿金屬氫氧化物水溶液，攪拌加熱生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置分液，油相回流到四口瓶?jī)?nèi)，待混合液體系中含水量小于0.1%時(shí)，停止加熱，冷卻降溫，滴加三氯氧磷，攪拌使堿金屬醇化物與三氯氧磷充分反應(yīng)，依次經(jīng)水洗或鹽洗、減壓蒸餾，制得成品磷酸三丁酯；與傳統(tǒng)方法相比，產(chǎn)品收率高，原料消耗低，脫水時(shí)間明顯縮短，脫水效果好。
【專利說(shuō)明】一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及磷酸三丁酯制備技術(shù)，尤其是一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]磷酸三丁酯是一種含磷的有機(jī)化合物，廣泛用于消泡劑、溶劑、導(dǎo)熱介質(zhì)以及有色金屬萃取領(lǐng)域，尤其在高純度稀土氧化物和稀土單質(zhì)分離、提取的無(wú)污染新工藝技術(shù)中占有不可替代的地位。
[0005]其合成是以丁醇和三氯氧磷為主要原料進(jìn)行直接酯化，該類反應(yīng)一般存在以下幾個(gè)問(wèn)題:
(1)反應(yīng)過(guò)程中有氯化氫的生成，氯化氫會(huì)與磷酸三丁酯和丁醇反應(yīng)，從而直接影響產(chǎn)品的收率和純度、丁醇的回收率等；
(2)為了抑制氯化氫繼續(xù)與磷酸三丁酯和丁醇反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中需要控制較高的真空度，但是丁醇沸點(diǎn)不高，真空條件下?lián)p失較大，從而影響了丁醇的回收率和產(chǎn)品收率；
(3)為了除去殘留于體系中的氯化氫，后處理方式必須包括水洗和中和，磷酸三丁酯容易酸性水解，丁醇較易溶于水中，這也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品收率和丁醇回收率較低；
(4)通過(guò)水洗、中和后會(huì)有少量的水和鹽殘留于體系中，在高溫條件下提純產(chǎn)品時(shí)，會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量；
總之，氯化氫對(duì)產(chǎn)品收率及含量、丁醇的回收率等有重要影響。發(fā)明專利CN104211727A公布了以氫氧化鈉與丁醇制備丁醇鈉，然后往丁醇鈉中滴加三氯氧磷，經(jīng)過(guò)濾蒸餾后得到磷酸三丁酯。該工藝存在的問(wèn)題是:(I)制備醇鈉時(shí)，脫水時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一般需要4-6小時(shí)；(2)制備醇鈉時(shí)，醇鈉的醇溶液中含水量較大，達(dá)不到投產(chǎn)要求；(3)反應(yīng)在密閉體系內(nèi)進(jìn)行，危險(xiǎn)系數(shù)較高；(4)反應(yīng)物過(guò)濾困難，所需時(shí)間長(zhǎng)，且物料損失較大。
[0006]鑒于上述原因，現(xiàn)研發(fā)出一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，解決磷酸三丁酯傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)過(guò)程中收率較低、原料損失較大、反應(yīng)過(guò)程不易操作等問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案:一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，將丁醇和苯裝入四口瓶中，所述苯為脫水溶劑苯，所述四口瓶為帶有冷凝分水裝置的四口瓶，四口瓶?jī)?nèi)裝有溫度計(jì)，往密閉的四口瓶中持續(xù)通入惰性氣體不低于1min后，往四口瓶中加入堿金屬氫氧化物水溶液，堿金屬氫氧化物水溶液、丁醇和苯在惰性環(huán)境下混合，攪拌加熱升溫使混合液體系至回流態(tài)，混合液體系中的水和苯成共沸體系，加熱升溫生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置，氣體冷凝后分離為油相和水相兩層，將水相放出，油相回流到四口瓶?jī)?nèi)，以此達(dá)到脫水的目的，脫水的時(shí)間為0.5-4h，待混合液體系中含水量小于0.1%時(shí)，停止加熱，冷卻降溫，待四口瓶?jī)?nèi)混合液體系降溫至50 °C以下，混合液體系中的丁醇、苯與堿金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)生成堿金屬醇化物，保持惰性環(huán)境，往混合液體系中滴加三氯氧磷，滴加完畢，攪拌使堿金屬醇化物與三氯氧磷充分反應(yīng)0.5-4h，依次經(jīng)水洗或鹽洗、減壓蒸餾，制得成品磷酸三丁酯。
[0010]所述水洗或鹽洗工序?yàn)?往四口瓶?jī)?nèi)加入清水或氯化鈉水溶液，然后停止通入惰性氣體，所述氯化鈉水溶液的濃度為1-10%，攪拌10?30min，靜置10?30 min，分液生成油相和水相。
[0011 ]所述減壓蒸餾工序?yàn)?對(duì)水洗或鹽洗后分液生成的油相提取放入蒸餾器，進(jìn)行減壓蒸饋，蒸饋器內(nèi)的真空度為720?740mmHg，收集小于110 °C饋分為丁醇與苯，收集130-250°C餾分為磷酸三丁酯，收率為98.0-99.9%，氣相色譜含量99.0-99.9%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷計(jì)算所得。
[0012]所述加熱升溫生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置，氣體冷凝過(guò)程中，冷凝分水裝置內(nèi)的冷卻介質(zhì)為冷鹽水。
[0013]所述加熱升溫的時(shí)間不低于lhl5min。
[0014]所述的堿金屬氫氧化物與丁醇的摩爾比為1:(3?10)。
[0015]所述的惰性氣體采用氮?dú)狻⒒蚝?、或氬氣、或二氧化碳其中的一種。
[0016]所述的三氯氧磷與堿金屬氫氧化物水溶液的摩爾比為1:(3?5)。
[0017]所述的三氯氧磷的滴加溫度為20_100°C。
[0018]丁醇在鹽水中的溶解度很小，鹽洗不但能除去反應(yīng)生成的氯化鈉還能減少丁醇的損耗，而且使用鹽水洗不存在分層難的問(wèn)題。
[0019]以上技術(shù)方案也可以互相組合或者結(jié)合，從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。
[0020]有益效果:第一，產(chǎn)品磷酸三丁酯的收率明顯提高，由原來(lái)的75%左右提高到98%以上;第二，反應(yīng)過(guò)程無(wú)氯化氫的生成，可以減少副反應(yīng)的進(jìn)行，杜絕了氯化氫對(duì)環(huán)境的危害；第三，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，較易控制;第三，反應(yīng)周期有所縮短。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明:
實(shí)施例1
將370.2g(5mol)丁醇和80mL苯裝入100mL四口瓶中，所述苯為脫水溶劑苯，所述四口瓶為帶有冷凝分水裝置的四口瓶，四口瓶?jī)?nèi)裝有溫度計(jì)，往密閉的四口瓶中持續(xù)通入氮?dú)?min后，往四口瓶中加入80.3g( Imol)50%氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液、丁醇和苯在惰性環(huán)境下混合，攪拌加熱升溫使混合液體系至回流態(tài)，混合液體系中的水和苯成共沸體系，加熱升溫生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置，氣體冷凝后分離為油相和水相兩層，將水相放出，油相回流到四口瓶?jī)?nèi)，以此達(dá)到脫水的目的，待混合液體系中含水量小于0.1%時(shí)，停止加熱，脫水的時(shí)間為Ihl5min，冷卻降溫，待四口瓶?jī)?nèi)混合液體系降溫至50°C以下，混合液體系中的丁醇、苯與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)生成堿金屬醇化物，保持惰性環(huán)境，往混合液體系中滴加51.0g(0.3mol)三氯氧磷，三氯氧磷的滴加溫度為20-100°C，滴加完畢，攪拌30min，使堿金屬醇化物與三氯氧磷充分反應(yīng)0.5_4h ；
往四口瓶?jī)?nèi)加入200g5%氯化鈉水溶液，然后停止通入氮?dú)?，所述氯化鈉水溶液的濃度為1-10%，攪拌lOmin，靜置lOmin，分液生成油相和水相;對(duì)油相提取放入蒸餾器，進(jìn)行減壓蒸饋，蒸饋器內(nèi)的真空度為720?740mmHg，收集小于110 °C饋分為丁醇與苯，收集130-250 °C餾分為磷酸三丁酯，質(zhì)量為78.Sg，收率為98.2%，氣相色譜含量99.5%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷計(jì)算所得。
[0023]實(shí)施例2
將370.2g(5mol)丁醇和80mL苯裝入100mL四口瓶中，所述苯為脫水溶劑苯，所述四口瓶為帶有冷凝分水裝置的四口瓶，四口瓶?jī)?nèi)裝有溫度計(jì)，往密閉的四口瓶中持續(xù)通入氮?dú)?min后，往四口瓶中加入106.7g( 1.3mol )50%氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液、丁醇和苯在惰性環(huán)境下混合，攪拌加熱升溫使混合液體系至回流態(tài)，混合液體系中的水和苯成共沸體系，加熱升溫生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置，氣體冷凝后分離為油相和水相兩層，將水相放出，油相回流到四口瓶?jī)?nèi)，以此達(dá)到脫水的目的，待混合液體系中含水量小于0.1%時(shí)，停止加熱，脫水的時(shí)間為Ih15min，冷卻降溫，待四口瓶?jī)?nèi)混合液體系降溫至50 °C以下，混合液體系中的丁醇、苯與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)生成堿金屬醇化物，保持惰性環(huán)境，往混合液體系中滴加51.0g(0.3mol)三氯氧磷，三氯氧磷的滴加溫度為20-100°C，滴加完畢，攪拌30min，使堿金屬醇化物與三氯氧磷充分反應(yīng)0.5_4h ；
往四口瓶?jī)?nèi)加入200g5%氯化鈉水溶液，然后停止通入氮?dú)?，所述氯化鈉水溶液的濃度為1-10%，攪拌lOmin，靜置lOmin，分液生成油相和水相;對(duì)油相提取放入蒸餾器，進(jìn)行減壓蒸饋，蒸饋器內(nèi)的真空度為720?740mmHg，收集小于110 °C饋分為丁醇與苯，收集130-250 °C餾分為磷酸三丁酯，質(zhì)量為79.5g，收率為99.2%，氣相色譜純度99.6%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷計(jì)算所得。
[0024]實(shí)施例3
將370.2g(5mol)丁醇和80mL苯裝入100mL四口瓶中，所述苯為脫水溶劑苯，所述四口瓶為帶有冷凝分水裝置的四口瓶，四口瓶?jī)?nèi)裝有溫度計(jì)，往密閉的四口瓶中持續(xù)通入氮?dú)?min后，往四口瓶中加入112.2g( 1.1mol)50%氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液、丁醇和苯在惰性環(huán)境下混合，攪拌加熱升溫使混合液體系至回流態(tài)，混合液體系中的水和苯成共沸體系，加熱升溫生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置，氣體冷凝后分離為油相和水相兩層，將水相放出，油相回流到四口瓶?jī)?nèi)，以此達(dá)到脫水的目的，待混合液體系中含水量小于0.1%時(shí)，停止加熱，脫水的時(shí)間為Ih15min，冷卻降溫，待四口瓶?jī)?nèi)混合液體系降溫至50 °C以下，混合液體系中的丁醇、苯與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)生成堿金屬醇化物，保持惰性環(huán)境，往混合液體系中滴加43.lg(0.28moI)三氯氧磷，三氯氧磷的滴加溫度為20-100°C，滴加完畢，攪拌30min，使堿金屬醇化物與三氯氧磷充分反應(yīng)0.5_4h ；
往四口瓶?jī)?nèi)加入200g5%氯化鈉水溶液，然后停止通入氮?dú)猓雎然c水溶液的濃度為1-10%，攪拌lOmin，靜置lOmin，分液生成油相和水相;對(duì)油相提取放入蒸餾器，進(jìn)行減壓蒸饋，蒸饋器內(nèi)的真空度為720?740mmHg，收集小于110 °C饋分為丁醇與苯，收集130-250 °C餾分為磷酸三丁酯，質(zhì)量為75.3g，收率為99.4%，氣相色譜純度99.5%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷計(jì)算所得D
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:將丁醇和苯裝入四口瓶中，所述苯為脫水溶劑苯，所述四口瓶為帶有冷凝分水裝置的四口瓶，四口瓶?jī)?nèi)裝有溫度計(jì)，往密閉的四口瓶中持續(xù)通入惰性氣體不低于1min后，往四口瓶中加入堿金屬氫氧化物水溶液，堿金屬氫氧化物水溶液、丁醇和苯在惰性環(huán)境下混合，攪拌加熱升溫使混合液體系至回流態(tài)，混合液體系中的水和苯成共沸體系，加熱升溫生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置，氣體冷凝后分離為油相和水相兩層，將水相放出，油相回流到四口瓶?jī)?nèi)，以此達(dá)到脫水的目的，脫水的時(shí)間為0.5-4h，待混合液體系中含水量小于0.1%時(shí)，停止加熱，冷卻降溫，待四口瓶?jī)?nèi)混合液體系降溫至50 °C以下，混合液體系中的丁醇、苯與堿金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)生成堿金屬醇化物，保持惰性環(huán)境，往混合液體系中滴加三氯氧磷，滴加完畢，攪拌使堿金屬醇化物與三氯氧磷充分反應(yīng)0.5-4h，依次經(jīng)水洗或鹽洗、減壓蒸餾，制得成品磷酸三丁酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述水洗或鹽洗工序?yàn)?往四口瓶?jī)?nèi)加入清水或氯化鈉水溶液，然后停止通入惰性氣體，所述氯化鈉水溶液的濃度為1-10%，攪拌10~30min，靜置10~30 min，分液生成油相和水相。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述減壓蒸餾工序?yàn)?對(duì)水洗或鹽洗后分液生成的油相提取放入蒸餾器，進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾器內(nèi)的真空度為720?740mmHg，收集小于110°C餾分為丁醇與苯，收集130-250°C餾分為磷酸三丁酯，收率為98.0-99.9%，氣相色譜含量99.0-99.9%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷計(jì)算所得。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述加熱升溫生成的氣體向上進(jìn)入冷凝分水裝置，氣體冷凝過(guò)程中，冷凝分水裝置內(nèi)的冷卻介質(zhì)為冷鹽水。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述加熱升溫的時(shí)間不低于lhl5min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述的堿金屬氫氧化物與丁醇的摩爾比為1: (3?10)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述的惰性氣體采用氮?dú)狻⒒蚝?、或氬氣、或二氧化碳其中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述的三氯氧磷與堿金屬氫氧化物水溶液的摩爾比為1: (3-5) ο9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深冷法合成堿金屬醇化物制備磷酸三丁酯工藝，其特征在于:所述的三氯氧磷的滴加溫度為20-100°C。
【文檔編號(hào)】C07C31/30GK105884822SQ201610276861
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】張建國(guó), 高清偉, 李守平, 袁阿滿, 董現(xiàn)科
【申請(qǐng)人】三門峽中達(dá)化工有限公司