具有苯甲酸封端的聚酯塑化劑的制作方法
【專利摘要】用于粘結(jié)劑、填縫劑、密封劑、乙烯樹脂和其它聚合物分散體的聚酯塑化劑組合物，包含通過用苯甲酸封端具有二元醇(或二醇)和二元酸交替單元的聚酯塑化劑制備的低分子量低聚二苯甲酸酯。還公開了用于制備低聚二苯甲酸酯的方法，包括通過加入乙酸酐減少或消除殘余羥基含量并改善塑化劑性能的步驟。具有苯甲酸封端的己二酸丙二醇酯和琥珀酸丙二醇酯聚酯尤其有用，在采用乙酸酐的過程中形成的混雜苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯也尤其有用。還涉及了包含本發(fā)明的低聚封端聚酯的乙烯樹脂組合物。
【專利說明】
具有苯甲酸封端的聚醋塑化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于多種聚合物分散體中的新型塑化劑成分，所述聚合物分散體 包括但不限于填縫劑、密封劑、粘結(jié)劑和乙締樹脂。具體地，本發(fā)明設(shè)及包括二元醇 (glycols)和二元酸（dibasic acids)的交替單元且由苯甲酸醋（benzoate)和/或乙酸醋 (ace化te ester)封端的聚醋塑化劑。本發(fā)明還設(shè)及包含該新型塑化劑成分的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醋塑化劑通常被分類為特種塑化劑并包括種類眾多的化學(xué)物質(zhì)。聚合物聚醋塑 化劑由多徑基醇(二醇(diols))在一元酸或醇存在的情況下用二元酸(通常為己二酸)醋化 制備。相比于不包含重復(fù)單元的單體塑化劑(monomeric plasticizers)，運(yùn)些聚合物聚醋 包含二元酸和二元醇(或二醇）的有規(guī)律的交替(重復(fù))單元。
[0003] 已知聚醋塑化劑用于多種應(yīng)用，例如粘結(jié)劑、填縫劑、密封劑W及聚氯乙締(PVC) 塑溶膠。和其它塑化劑一樣，取決于采用的特定聚醋的結(jié)構(gòu)和分子量，聚醋塑化劑為混合的 聚合物組合物提供改進(jìn)的性能，例如低揮發(fā)性、抗提取性(resis1:ance to extraction)、優(yōu) 異的柔初性、耐久性W及耐UV性和耐熱性等等。具體地，聚合物聚醋塑化劑提供低揮發(fā)性、 抗控類流體提取性，并且取決于特定的塑化劑提供表面抗毀損性(resistance to surface marring)。作為一個(gè)例子，相比于大多數(shù)單體塑化劑，用于聚氯乙締(PVC)中的聚醋塑化劑 具有更好的抗提取性，并且它們還在乙締基塑料中表現(xiàn)出優(yōu)異的不遷移性。
[0004] 聚醋塑化劑還可用于共混物中W改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)單體塑化劑的性能，或用作單體塑化劑 的替代物。它們還可但不要求與各種其它的常用塑化劑共混W增強(qiáng)或提升聚合物組合物的 性能，包括但不限于改進(jìn)塑溶膠應(yīng)用中的溶合性、相容性和加工性。與聚醋塑化劑一起使用 的合適的常用塑化劑包括通用型、專用型和/或次級(jí)塑化劑(seconda巧plasticizers),其 中的例子包括但不限于鄰苯二甲酸醋、二苯甲酸醋（dibenzoate)、憐酸醋、各種己二酸醋、 壬二酸醋、油酸醋、班巧酸醋和癸二酸醋化合物、對(duì)苯二甲酸醋如對(duì)苯二甲酸二辛醋 (0(^)、1，2-環(huán)己燒二簇酸醋（如北心誦〇111'1)1^1~"）、環(huán)氧樹脂塑化劑、脂肪酸醋、二醇衍 生物、橫胺類、W及通常用作次級(jí)塑化劑的控類和控類衍生物。單苯甲酸醋，如苯甲酸異壬 醋、苯甲酸異癸醋、苯甲酸乙基己醋（2-eth^he巧1 benzoate)和2,4-S甲基-1,3-戊二醇 二異下酸醋等也可與聚醋塑化劑共混。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)某些聚醋塑化劑，尤其是較低分子量的低聚二苯甲酸醋（oligomeric d化enzoates)，是用于粘結(jié)劑、填縫劑和密封劑的傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋塑化劑的可行的替代 物。它們?cè)诎ǖ幌抻赑VC的塑溶膠應(yīng)用中還可單獨(dú)或與其它塑化劑組合用作替代物。運(yùn) 些低聚二苯甲酸醋包括用苯甲酸醋封端的某些聚醋塑化劑。
[0006] 在制備過程中，本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋可能有一部分未完全反應(yīng)的分子，即未 轉(zhuǎn)化成苯甲酸雙端封端。其結(jié)果是，形成較短鏈的端徑基化ydroxy K-OHHerminated)分 子，運(yùn)些分子相比于具有雙苯甲酸醋封端的分子更易溶于水。運(yùn)些終端為徑基的組成在一 些情況下可能是反應(yīng)性的。取決于應(yīng)用，它們的用途可能由于與聚合物不相容而受到限制。 減少殘余端徑基分子的的濃度將通過降低被水提取的分子的百分比而提高相容性。
[0007]通過在制備本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋的過程中加入乙酸酢，可消除或顯著減少未 反應(yīng)的徑基。在過程的末尾將任何過量的乙酸酢去除。采用乙酸酢還可導(dǎo)致形成具有苯甲 酸醋/乙酸醋混雜化ybrid)封端的聚醋。已發(fā)現(xiàn)運(yùn)種苯甲酸醋/乙酸醋混雜封端的聚醋也是 某些應(yīng)用中許多傳統(tǒng)塑化劑的可行替代物，其具有改進(jìn)的效果，甚至好于本發(fā)明的未經(jīng)乙 酸酢改性的低聚聚醋塑化劑。
[000引本發(fā)明的低聚聚醋塑化劑優(yōu)選基于己二酸丙二醇醋（propylene glycol adipate)和班巧酸丙二醇醋（propylene glycol succinate)聚醋，其W苯甲酸的醋雙封端 (兩端都為苯甲酸的醋），即丙二醇/乙二酸醋/苯甲酸醋和丙二醇/班巧酸醋/苯甲酸醋。苯 甲酸醋封端改變了聚醋的極性，使得它們?yōu)槟芘c眾多的聚合物一起使用的通用塑化劑。作 為另外一個(gè)選擇，本發(fā)明的低聚聚醋塑化劑優(yōu)選包括具有苯甲酸醋/乙酸醋混雜封端的那 些。
[0009] 本發(fā)明的聚醋塑化劑也可包括其它二元醇(二醇)和二元酸。在本發(fā)明的組合物中 可用的二元醇包括但不限于1,3-下二醇、1,4-下二醇、1,3-丙二醇，W及它們的混合物?？?用的二元酸包括但不限于壬二酸、戊二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。由運(yùn)些其它 的二元醇和二元酸制備的聚醋也在本發(fā)明意圖保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0010] 采用本發(fā)明的聚醋塑化劑的應(yīng)用可取決于分子量。例如，較高分子量的W苯甲酸 醋封端的己二酸丙二醇醋在聚硫化物或其它密封劑、填縫劑W及乙締樹脂應(yīng)用中作為工業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)的鄰苯二甲酸醋的替代物能很好地發(fā)揮作用。較低分子量的W苯甲酸醋封端的班巧酸 丙二醇醋在乙締樹脂應(yīng)用中也表現(xiàn)良好。在此之前，不知道運(yùn)兩種低聚二苯甲酸醋用于運(yùn) 些應(yīng)用。令人驚奇地是，運(yùn)些低聚二苯甲酸醋相比于傳統(tǒng)的較高分子量的鄰苯二甲酸醋塑 化劑表現(xiàn)得同樣好或更好。
[0011] 還發(fā)現(xiàn)了具有混雜的苯甲酸醋和乙酸醋封端的本發(fā)明的聚醋更不易于在某些應(yīng) 用中被水提取和反應(yīng)。運(yùn)將獲得在預(yù)期暴露于天氣環(huán)境(weathering)的PVC應(yīng)用中更好和 更長期的性能。由于其不容易提取，其將作為塑化劑而更好地發(fā)揮作用，因?yàn)槠涑掷m(xù)使聚合 物軟化。
[0012] 本發(fā)明的聚醋塑化劑可得自天然源，使得它們?cè)诃h(huán)保方面是非常理想的。
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含由雙苯甲酸醋或混雜苯甲酸醋/乙酸醋封端的聚醋 的新型塑化劑，該新型塑化劑可用于其中通常采用塑化劑的種類眾多的應(yīng)用中。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新型聚醋塑化劑，該新型聚醋塑化劑在粘結(jié)劑、 填縫劑、密封劑、塑溶膠、乙締樹脂組合物和其它聚合物分散體中可用作傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋 或其它傳統(tǒng)塑化劑的替代物。
[0015] 本發(fā)明的再一目的是提供采用本發(fā)明的新型聚醋塑化劑的粘結(jié)劑、填縫劑、密封 劑、乙締樹脂和其它聚合物分散體。
[0016] 本發(fā)明的又一目的是提供新型聚醋塑化劑，該新型聚醋塑化劑可與傳統(tǒng)塑化劑共 混W改進(jìn)塑化劑和其中使用該共混物的聚合物組合物兩者的性能。
[0017] 本發(fā)明的再一目的是提供新型聚醋塑化劑，該新型聚醋塑化劑相比在聚合物組合 物中使用的傳統(tǒng)塑化劑實(shí)現(xiàn)同等的（comparable)或改進(jìn)的相容性、加工性、抗提取性、硬 度、強(qiáng)度、表面能存留、揮發(fā)性和遷移性。
[0018] 本發(fā)明的其它目的對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明設(shè)及低聚二苯甲酸醋或低聚苯甲酸醋/乙酸醋聚醋在粘結(jié)劑、填縫劑、密封 劑、乙締樹脂和其它聚合物組合物中作為塑化劑的用途。本發(fā)明還設(shè)及包含作為塑化劑成 分的本發(fā)明的低聚聚醋的粘結(jié)劑、填縫劑、密封劑、涂料和乙締樹脂組合物等等。本發(fā)明的 低聚聚醋塑化劑可在通常使用塑化劑的應(yīng)用中單獨(dú)用作替代塑化劑或W與其它塑化劑的 共混物用作替代塑化劑。
[0020] 本發(fā)明的聚醋塑化劑具有苯甲酸醋的雙封端或混雜苯甲酸醋/乙酸醋封端。尤其 優(yōu)選的實(shí)施例為包含二元醇(二醇)和二元酸的有規(guī)律交替單元的聚醋，其中所述聚醋由苯 甲酸雙封端（dual end-cawed)。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的塑化劑為包含二元醇(二醇)和二元酸的有規(guī)律交替 單元的聚醋，其中所述聚醋由混雜苯甲酸醋和乙酸醋封端。
[0022] 在一個(gè)具體實(shí)施例中，本發(fā)明為塑化劑組合物，所述塑化劑組合物包含由苯甲酸 醋雙封端的丙二醇聚醋（己二酸醋或班巧酸醋），所述丙二醇聚醋具有很少或沒有自由徑 基。
[0023] 在另一個(gè)具體實(shí)施例中，本發(fā)明為塑化劑組合物，所述塑化劑組合物包含具有混 雜苯甲酸醋/乙酸醋封端的丙二醇聚醋（己二酸醋或班巧酸醋）。
[0024] 在再一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明為包含本發(fā)明的聚醋塑化劑封端成分的粘結(jié)劑、填縫 劑、密封劑、塑溶膠或乙締樹脂組合物。
[0025] 本發(fā)明還設(shè)及制備本發(fā)明的聚醋封端成分的方法，該方法采用乙酸鋒催化劑和改 變的工藝條件，運(yùn)相對(duì)于現(xiàn)有的聚醋制備的方法是一個(gè)改進(jìn)。
[0026] 本發(fā)明的制備本發(fā)明的聚醋封端成分的方法包括在本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋聚 醋的制備過程中就地添加乙酸酢，W減少或消除不期望的徑基。
[0027] 在再一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明設(shè)及塑化劑共混物，該塑化劑共混物包含本發(fā)明的聚 醋塑化劑。
[0028] 在另一個(gè)具體實(shí)施例中，本發(fā)明設(shè)及當(dāng)與由用于聚合物組合物中的傳統(tǒng)塑化劑達(dá) 到的結(jié)果相比時(shí)，實(shí)現(xiàn)同等的或更好的相容性、加工性、抗提取性、抗拉強(qiáng)度、揮發(fā)性、遷移 性、表面能和表面能存留等性能的聚醋塑化劑。
【附圖說明】
[0029] 圖1示出了在聚硫密封劑B側(cè)上相比于鄰苯二甲酸醋對(duì)照的本發(fā)明的兩種聚醋塑 化劑的定態(tài)剪切粘度；
[0030] 圖2示出了相比于鄰苯二甲酸醋對(duì)照獲得的包含兩種本發(fā)明的聚醋塑化劑的聚硫 密封劑隨時(shí)間的邵氏A硬度結(jié)果；
[0031] 圖3示出了包含鄰苯二甲酸醋對(duì)照的聚硫密封劑樣品、包含鄰苯二甲酸醋/聚醋共 混物的聚硫密封劑樣品W及兩種其中每種都與本發(fā)明的聚醋組合的二苯甲酸醋=混物 (trib 1 end)樣品的抗拉強(qiáng)度(PSi)、100 %模量(PSi)和伸長率的一天結(jié)果；
[0032] 圖4示出了包含鄰苯二甲酸醋對(duì)照的聚硫密封劑樣品、包含鄰苯二甲酸醋/聚醋共 混物的聚硫密封劑樣品W及兩種其中每種都與本發(fā)明的聚醋組合的二苯甲酸醋=混物 (triblend)樣品的抗拉強(qiáng)度(psi)、100 %模量(psi)和伸長率的四周結(jié)果；
[0033] 圖5示出兩種本發(fā)明的聚醋塑化劑、傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸醋塑化劑與各種A-側(cè)成分 組合的聚硫密封劑適用期(pot-life)(在IOOs^下至250Pa ? S的時(shí)間）結(jié)果；
[0034] 圖6示出了獲得的包含鄰苯二甲酸芐基異壬醋（isononyl benzyl phthalate， INBP)/S 甲基-1-3-鄰苯二甲酸芐基單異下酸戊二醇醋（1：1'；[11161:1171-1-3-口6]11日]16(1;[01 monoisobutyrate benz;yl地thalate，TBP)對(duì)照的聚硫密封劑樣品、包含INBP/本發(fā)明的聚 醋的聚硫密封劑樣品W及與本發(fā)明的聚醋塑化劑組合的二苯甲酸醋=混物的兩種樣品的 搭接剪切結(jié)果；
[0035] 圖7示出了關(guān)于底盤。填充"密封劑(underbody "filled" sealant)聚氯乙締(PVC) 塑溶膠獲得的4周期間的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行 了比較；
[0036] 圖8示出了關(guān)于底盤填充密封劑聚氯乙締塑溶膠獲得的初始剪切結(jié)果，對(duì)鄰苯二 甲酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0037] 圖9示出了關(guān)于底盤填充密封劑聚氯乙締塑溶膠獲得的一天剪切結(jié)果，對(duì)鄰苯二 甲酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0038] 圖10示出了關(guān)于底盤填充密封劑聚氯乙締塑溶膠獲得的=天剪切結(jié)果，對(duì)鄰苯二 甲酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0039] 圖11示出了關(guān)于底盤填充密封劑聚氯乙締塑溶膠獲得的凝膠融合(gel fusion) 結(jié)果，對(duì)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0040] 圖12示出了關(guān)于未填充聚PVC塑溶膠的初始、一天和3天時(shí)的布魯克費(fèi)爾德粘度 (Brookfield viscosity)結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋塑化劑和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了 比較；
[0041] 圖13示出了關(guān)于未填充PVC塑溶膠的初始剪切結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和 本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0042] 圖14示出了關(guān)于未填充PVC塑溶膠的一天剪切結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和 本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0043] 圖15示出了關(guān)于未填充PVC塑溶膠的S天剪切結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和 本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0044] 圖16示出了關(guān)于未填充PVC塑溶膠的凝膠融合曲線，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和 本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0045] 圖17示出了關(guān)于未填充PVC塑溶膠的滾轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)(roll test)結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲 酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0046] 圖18示出了關(guān)于未填充PVC塑溶膠的循環(huán)實(shí)驗(yàn)（loop test)結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲 酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0047] 圖19示出了關(guān)于填充PVC塑溶膠獲得的初始、一天、S天和屯天時(shí)的粘度結(jié)果，對(duì) 傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；。
[004引圖20示出了關(guān)于填充PVC塑溶膠的初始剪切結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和本 發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0049] 圖21示出了關(guān)于填充PVC塑溶膠的一天剪切結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和本 發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0050] 圖22示出了關(guān)于填充PVC塑溶膠的凝膠融合結(jié)果，對(duì)傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋對(duì)照和本 發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0051] 圖23示出了關(guān)于水性聚醋酸乙締醋(PVAc)均聚物粘結(jié)劑獲得的初始粘度結(jié)果，對(duì) 0%、5%、10%、15%和20 %塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混 物進(jìn)行了比較；
[0052] 圖24示出了關(guān)于水性PVAc均聚物粘結(jié)劑獲得的一天粘度結(jié)果，對(duì)0%、5%、10%、 15%和20%塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0053] 圖25示出了關(guān)于水性PVAc均聚物粘結(jié)劑獲得的S天粘度結(jié)果，對(duì)0%、5%、10%、 15%和20%塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0054] 圖26示出了關(guān)于水性PVAc均聚物粘結(jié)劑獲得的屯天粘度結(jié)果，對(duì)0%、5%、10%、 15%和20%塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0055] 圖27示出了關(guān)于水性PVAc均聚物粘結(jié)劑獲得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)曲線，對(duì)0 %、 5%、10%、15%和20%塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn) 行了比較；
[0化6]圖28示出了關(guān)于水性PVAc均聚物粘結(jié)劑獲得的固化時(shí)間結(jié)果，對(duì)0%、5%、10%、 15%和20%塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0057] 圖29示出了關(guān)于水性PVAc均聚物粘結(jié)劑獲得的開放時(shí)間（open time)結(jié)果，對(duì) 0%、5%、10%、15%和20 %塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混 物進(jìn)行了比較；
[0058] 圖30示出了關(guān)于水性乙締醋酸乙締醋化VA)粘結(jié)劑獲得的初始粘度結(jié)果，對(duì)0%、 5%、10%和15%塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了 比較；
[0059] 圖31示出了關(guān)于水性EVA粘結(jié)劑獲得的一天粘度結(jié)果，對(duì)0 %、5 %、10 %和15 %塑 化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0060] 圖32示出了關(guān)于水性EVA粘結(jié)劑獲得的S天粘度結(jié)果，對(duì)0%、5%、10%和15%塑 化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0061 ] 圖33示出了關(guān)于水性EVA粘結(jié)劑獲得的屯天粘度結(jié)果，對(duì)0%、5%、10%和15%塑 化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0062] 圖34示出了關(guān)于水性EVA粘結(jié)劑獲得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)曲線，對(duì)0%、5%、10% 和15%塑化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0063] 圖35示出了關(guān)于水性EVA粘結(jié)劑獲得的固化時(shí)間結(jié)果，對(duì)0%、5%、10%和15%塑 化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[0064] 圖36示出了關(guān)于水性EVA粘結(jié)劑獲得的開放時(shí)間結(jié)果，對(duì)0 %、5 %、10 %和15 %塑 化劑水平時(shí)的本發(fā)明的聚醋塑化劑和傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物進(jìn)行了比較；
[00化]圖37示出了關(guān)于PVC烙融混合物的融合時(shí)間（time-to-fusion)結(jié)果，對(duì)皆為50曲r 水平時(shí)的傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋塑化劑和=種本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0066]圖38示出了關(guān)于PVC烙融混合物的邵氏A硬度結(jié)果，對(duì)皆為50地r水平時(shí)的傳統(tǒng)鄰 苯二甲酸醋塑化劑和=種本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0067] 圖39示出了關(guān)于PVC烙融混合物的揮發(fā)損失結(jié)果，對(duì)皆為50地r水平時(shí)的傳統(tǒng)鄰苯 二甲酸醋塑化劑和=種本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0068] 圖40示出了關(guān)于PVC烙融混合物的抗提取性結(jié)果，對(duì)皆為50地r水平時(shí)的傳統(tǒng)鄰苯 二甲酸醋塑化劑和=種本發(fā)明的聚醋塑化劑進(jìn)行了比較；
[0069] 圖41示出了關(guān)于包含0、25、35和45phr的兩種不同的本發(fā)明的聚醋塑化劑的兩種 乙締基標(biāo)記膜獲得的光澤結(jié)果；
[0070] 圖42示出了關(guān)于包含0、25、35和45地r的本發(fā)明的聚醋(X-121)的乙締基標(biāo)記膜獲 得的隨時(shí)間(初始、一天、屯天)的表面能結(jié)果；
[0071] 圖43示出了關(guān)于包含0、25、35和45地r的本發(fā)明的聚醋(X-121)的乙締基標(biāo)記膜獲 得的高濕度/溫度暴露表面能結(jié)果；
[0072] 圖44示出了關(guān)于包含0、25、35和45地r的另一種本發(fā)明的聚醋塑化劑(X-124)的乙 締基標(biāo)記膜獲得的隨時(shí)間(初始、一天、屯天)的表面能結(jié)果；
[0073] 圖45示出了關(guān)于包含0、25、35和45地r的另一種本發(fā)明的聚醋塑化劑(X-124)的乙 締基標(biāo)記膜獲得的高濕度/溫度暴露表面能結(jié)果；
[0074] 圖46示出了得自施加到乙締基標(biāo)記膜的包含25、35和45地r塑化劑水平的本發(fā)明 的兩種聚醋塑化劑(X-12UX-124)的壓敏粘結(jié)劑(PSA)的一天時(shí)的保持力結(jié)果；W及
[0075] 圖47示出了得自施加到乙締基標(biāo)記膜的包含0、25、35和45phr塑化劑水平的本發(fā) 明的兩種聚醋塑化劑(X-12UX-124)的PSA的屯天保持力結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0076] 本發(fā)明設(shè)及低聚二苯甲酸醋，該低聚二苯甲酸醋包含二元醇和二元酸規(guī)律交替的 單元、由苯甲酸醋雙封端或由混雜苯甲酸醋和乙酸醋封端。
[0077] 本發(fā)明具體設(shè)及由苯甲酸醋封端的己二酸丙二醇醋和班巧酸丙二醇醋聚醋，但并 不局限于運(yùn)些。運(yùn)些新型低聚二苯甲酸醋由具有很少或沒有自由徑基為特征，運(yùn)種情況可 通過向制備過程添加乙酸酢實(shí)現(xiàn)。雖然封端和減少自由徑基本身皆非獨(dú)特的工藝，但由苯 甲酸醋對(duì)己二酸丙二醇醋和/或班巧酸丙二醇醋進(jìn)行封端W形成有用的塑化劑組成部分是 迄今未知的。
[0078] 如果將乙酸酢加入到過程中W去除或減少殘留的或自由的徑基，則可生成具有混 雜苯甲酸醋/乙酸醋封端的聚醋。運(yùn)些混雜苯甲酸醋/乙酸醋封端的聚醋也是有用的塑化劑 組成部分，且落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。運(yùn)些混雜封端的聚醋作為塑化劑成分也是迄今未知的。
[0079] 基于己二酸丙二醇醋（由苯甲酸雙端端封）的本發(fā)明的聚醋塑化劑的典型結(jié)構(gòu)如 下：
[0080] 基于班巧酸丙二醇醋（由苯甲酸雙端端封）的本發(fā)明的聚醋塑化劑的典型結(jié)構(gòu)如 下：
[0081] 雖然本發(fā)明主要就包含丙二醇和班巧酸或己二酸進(jìn)行描述，但也可使用其它的二 元醇和二元酸來形成由苯甲酸醋或混雜苯甲酸醋和乙酸醋封端的聚醋?？捎糜诒景l(fā)明成分 的二元醇包括但不限于1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，3-丙二醇，W及它們的混合物?？捎玫?二元酸包括但不限于壬二酸、戊二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。由運(yùn)些其它的二 元醇和二元酸制備的聚醋也在本發(fā)明意圖保護(hù)的范圍內(nèi)。用某些=元酸如偏苯=酸酢制備 的聚醋也在本發(fā)明意圖保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0082] 用于制備本發(fā)明的聚醋塑化劑的二元醇(二醇）、二元酸、苯甲酸和乙酸酢的摩爾 數(shù)可變化，運(yùn)取決于目標(biāo)分子量W及在制備本發(fā)明的成分的過程中是否使用任何過量成 分。本發(fā)明的低聚塑化劑由數(shù)均分子量(Mn)表征，范圍為從約1000至約2500,優(yōu)選范圍為從 約300至約1000。重均分子量(Mw)的范圍為從500至約5000。本發(fā)明的低聚成分的多分散性 系數(shù)(polydispersity index)或均勻度的范圍為從約1.5至約3,運(yùn)取決于反應(yīng)物比例，聚 合機(jī)制和反應(yīng)時(shí)間。
[0083] 為本發(fā)明之目的，術(shù)語"本發(fā)明的聚醋塑化劑"或"本發(fā)明的低聚塑化劑"包括低聚 二苯甲酸醋封端的聚醋成分或低聚苯甲酸醋/乙酸醋封端的聚醋成分。其它術(shù)語，如"低聚 二苯甲酸醋"和"低聚苯甲酸醋/乙酸醋混雜醋"，也可用于描述本發(fā)明的成分。
[0084] "混雜"意指具有苯甲酸醋和乙酸醋封端兩者的本發(fā)明的聚醋。。
[0085] 制備聚醋的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明的低聚二 苯甲酸醋的改進(jìn)的方法，該方法可W復(fù)制并實(shí)現(xiàn)需要的性能。本發(fā)明的方法還采用已知的 添加乙酸酢的步驟W在制備本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋的過程中消除或減少殘余的徑基，從 而導(dǎo)致生成混雜低聚苯甲酸醋/乙酸醋封端的聚醋成分。下面就由苯甲酸封端的己二酸丙 二醇描述本發(fā)明的方法，但是該方法也可用于采用本申請(qǐng)中描述的二元醇和二元酸來制備 其它本發(fā)明的聚醋塑化劑。
[0086] 作為一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的方法規(guī)定：將苯甲酸（538克，4.4摩爾）、己二酸（1286 克，8.8摩爾）、丙二醇（1048克，13.8摩爾)和作為催化劑的乙酸鋒(3.65克，酸的0.2重量％ ) 裝入裝備有磁力攬拌器、裝填有6英寸不誘鋼絲網(wǎng)的蒸饋柱、帶有1升收集燒瓶和氮?dú)馊肟?(lOOmL/分鐘）的蒸饋頭的3升圓底燒瓶。將反應(yīng)混合物加熱到180°C，并WlOtV小時(shí)的速率 上升到220°C。在最高溫度進(jìn)行至少兩小時(shí)的浸泡后，將壓力在約1小時(shí)內(nèi)緩慢降低至 120mmHg，然后W20mmHg/小時(shí)從120mmHg將至7mmHg。該壓力降低的過程將耗費(fèi)約6小時(shí)。使 壓力保持在7mmHg，直到酸度小于0.3%，或保壓不少于4小時(shí)。于170-180°C下在布氏漏斗 (Buchner funnel)上通過惠特曼濾紙(Whatman filter paper)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行過濾。然后將產(chǎn) 品冷卻至環(huán)境溫度，測(cè)試加德納顏色（Gardner color)、粘度、酸度和多分散性 (polydispersity)。
[0087] 如上所描述，本發(fā)明的方法采用Zn(0Ac)2(乙酸鋒)催化劑，相比制備聚醋采用面 素基催化劑的現(xiàn)有方法而言，運(yùn)是一個(gè)改進(jìn)。本發(fā)明的方法還引入了在過程的起始(醋化） 階段的早期反應(yīng)混合物溫度漸升，W使反應(yīng)混合物中的游離苯甲酸的存在最小化，而游離 苯甲酸傾向于在蒸饋柱和冷凝器中凝固。另外，在過程中當(dāng)酸數(shù)為約即寸，壓力開始降低，運(yùn) 也降低了苯甲酸堵塞蒸饋柱的可能性。
[0088] 如本申請(qǐng)所討論，在上述過程中制備的聚醋的一部分包括殘余徑基，其是在制備 本發(fā)明的苯甲酸雙端封端的聚醋過程中形成的未完全反應(yīng)產(chǎn)物。運(yùn)些不期望的殘余徑基在 使用中影響相容性。為了促進(jìn)殘余端徑基向醋封端轉(zhuǎn)化并驅(qū)使反應(yīng)完全，可加入乙酸酢來 減少或消除形成的不期望的自由徑基的百分比。作為乙酸酢對(duì)制備過程修改的結(jié)果，生成 了由苯甲酸醋和乙酸醋封端的低聚聚醋。經(jīng)由與水接觸，過量的乙酸酢可被容易地作為乙 酸去除。
[0089] 基于本發(fā)明的物質(zhì)所需的性能的量或目標(biāo)Mn或Mw,本發(fā)明的方法中的成分的量W 及它們的比例可進(jìn)行調(diào)整。
[0090] 用于制備本發(fā)明的塑化劑的成分的來源在本領(lǐng)域是已知的。一些反應(yīng)物可得自天 然來源，從而允許獲得更大的天然含量和更綠色的產(chǎn)品。
[0091] 本發(fā)明的聚醋封端成分可在其中通常使用塑化劑的填縫劑、密封劑、粘結(jié)劑、乙締 樹脂和其它聚合物分散體中用作塑化劑。
[0092] 種類眾多的均聚物和共聚物可與本發(fā)明的聚醋塑化劑一起使用。作為一個(gè)例子， 對(duì)于粘結(jié)劑，可配制成粘結(jié)劑的任何已知的聚合物可與本發(fā)明的新型聚醋塑化劑組合使用 W按照本發(fā)明制備較低VOC含量、環(huán)境安全和無毒的組合物。本發(fā)明的聚醋塑化劑預(yù)期在種 類眾多的水性和非水性粘結(jié)劑聚合物組合物中特別有用。此類聚合物的非限制性例子包括 但不限于下述均聚物和/或共聚物:丙締酸樹脂、聚醋酸乙締醋、乙締醋酸乙締醋、聚丙締酸 醋、甲基丙締酸醋、苯乙締丙締醋、聚氯下締、聚氨醋、熱塑性聚氨醋、聚硫化物、氨基塑料 (aminos)、環(huán)氧樹脂、聚酷胺W及臘類。其它可用于通常需要塑化劑的粘結(jié)劑應(yīng)用中的其它 聚合物基成分對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的。
[0093] 本發(fā)明的聚醋塑化劑還可用于填縫劑和密封劑，例如用于基于聚硫化物的密封 劑。一種典型的聚硫化物絕緣密封劑配方(A側(cè)和B側(cè))公開于實(shí)例中。
[0094] 本發(fā)明的聚醋塑化劑通常可與許多其它的熱塑性、熱固性或彈性體聚合物一起使 用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的聚醋塑化劑可用于制備根據(jù)本發(fā)明的粘度降低的PVC 或丙締酸塑溶膠。
[00%]除了上述確定的物質(zhì)，其它合適的聚合材料包括但不限于W下均聚物和共聚物： 乙酸乙締醋、偏二氯乙締、富馬酸二乙醋、馬來酸二乙醋、聚乙締醇縮下醒、聚氨醋、硝化纖 維W及各種聚丙締酸醋。尤其適用的丙締酸聚合物成分包括各種聚甲基丙締酸烷基醋，如 甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸環(huán)己醋或甲基丙締酸締丙 醋;各種甲基丙締酸芳香醋，如甲基丙締酸節(jié)醋;或各種丙締酸烷基醋，如丙締酸甲醋、丙締 酸乙醋、丙締酸下醋或丙締酸2-乙基己基醋;或各種丙締酸類，如甲基丙締酸和苯乙締化丙 締酸。
[0096] 本發(fā)明的聚醋可用作其塑化劑的其它聚合物包括環(huán)氧樹脂、苯酪-甲醒類;=聚氯 胺;端硅烷聚酸等等。另外的其它聚合物對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0097] 在具體聚合物分散體中采用的塑化劑的總量范圍寬廣，運(yùn)取決于具體的聚合物、 聚合物的特性、其它組分、工藝、應(yīng)用或用途W(wǎng)及期望的結(jié)果。僅W舉例方式，通常，在粘結(jié) 劑中，塑化劑水平的范圍為，基于濕粘結(jié)劑的重量，從約1至約50重量％，優(yōu)選從約5至約20 重量％。一個(gè)粘結(jié)劑的優(yōu)選實(shí)施例包括10重量％的均聚物聚醋酸乙締醋(PVA)和5重量％的 乙締乙酸乙締醋化VA)共聚物。其它可用于粘結(jié)劑中的塑化劑水平在實(shí)例中給出。
[0098] 在填縫劑和密封劑中，本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋塑化劑可使用的水平為，基于組 合物的總重量，從約5至約40重量％?？刹捎玫牧抗_于實(shí)例中。
[0099] 在塑溶膠中，塑化劑通常相對(duì)于每100重量份的一種或多種形成組合物的熱塑性、 熱固性或彈性體聚合物W從約30至約110重量份，理想地從約10至約100重量份，優(yōu)選地從 約20至約80重量份的量使用，所述聚合物包括但不限于上述確定的任何聚合物。非限制性 的塑溶膠配方示于實(shí)例中。
[0100] 可用于乙締樹脂組合物中的低聚二苯甲酸醋塑化劑的量的范圍為:基于組合物的 總重量，從約5至60重量％。典型的乙締樹脂配方在實(shí)例中給出。
[0101] 預(yù)期本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能夠基于在任何聚合物應(yīng)用中的使用目的和所需性能 得出其它的可接受的塑化劑水平。
[0102] 本發(fā)明的聚醋塑化劑可單獨(dú)使用或作為傳統(tǒng)塑化劑的替代物。它們還可(但并不 要求運(yùn)樣)與各種其它常用的通用性塑化劑、專用型塑化劑和/或次級(jí)塑化劑共混來加強(qiáng)或 增加聚合物組合物的性能，包括但不限于改善溶合特性W及塑溶膠的相容性和加工性。可 W與種類眾多的常用塑化劑共混，運(yùn)些常用塑化劑包括但不限于鄰苯二甲酸醋，二苯甲酸 醋，憐酸醋，各種己二酸醋、壬二酸醋、油酸醋、班巧酸醋和癸二酸醋化合物，對(duì)苯二酸醋，如 D0TP，1,2-二簇酸環(huán)己醋（1,2-cyclohexane dicarbo巧late esters)，環(huán)氧樹脂塑化劑，月旨 肪酸醋，乙二醇衍生物，橫胺，W及經(jīng)常用作次級(jí)塑化劑的控類和控類衍生物。單苯甲酸醋， 如苯甲酸異癸醋，2-苯甲酸乙基己基醋W及3-苯基苯甲酸丙醋(3-PPB)和2,2,4-S甲基-1， 3異下基戊二醇醋也可與本發(fā)明的聚醋塑化劑共混。
[0103] 如所討論，本發(fā)明的聚醋塑化劑的尤其優(yōu)選的應(yīng)用為在聚硫密封劑(polysulfide sealants)、水性PVAc和EVA粘結(jié)劑、乙締樹脂配方，例如填充的和未填充的塑溶膠和膜W及 汽車用塑溶膠中的相容單體塑化劑的共混物。其它應(yīng)用在本發(fā)明的范圍內(nèi)且包括但不限于 其它密封劑、其它水性或非水性粘結(jié)劑、包裝用膠、粘結(jié)劑組合體(assemblies)、標(biāo)簽、層合 物、包層、食物包裝材料、木膠、建筑膠、運(yùn)輸產(chǎn)品組合體、電子產(chǎn)品組合體、壓敏粘結(jié)劑 (PSA)應(yīng)用、填縫、乙締基地面W及烙融混合乙締樹脂，但該列表并不是窮盡性的。對(duì)于本領(lǐng) 域的技術(shù)人員而言，其它的應(yīng)用是顯而易見的。
[0104] 取決于應(yīng)用，本發(fā)明的聚醋塑化劑還可與各種量的常規(guī)添加劑如著色劑、表面活 性劑、增稠劑、殺菌劑、填料、聚乙締醇、消泡劑、潤濕劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑等組合 或包含各種量的所列出的常規(guī)添加劑。
[0105] 下面將在實(shí)例中進(jìn)一步描述本發(fā)明。雖然本發(fā)明W由苯甲酸醋或苯甲酸醋/乙酸 醋封端的己二酸丙二醇醋和班巧酸丙二醇醋進(jìn)行描述，但本發(fā)明并不局限于此?？捎糜诒?發(fā)明的其它二元醇包括但不限于1,3-下二醇、1,4-下二醇、1,3-丙二醇，W及它們的混合 物。可用的其它二元酸包括但不限于壬二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、癸二酸和對(duì)苯二甲酸。偏 苯甲酸酢(一種S元酸)也是可用的。
[0106] 實(shí)例
[0107] 在實(shí)例中評(píng)估的本發(fā)明的聚醋塑化劑包括：
[0108] X-121-包含具有苯甲酸醋雙端封端的己二酸丙二醇醋的本發(fā)明的聚醋塑化劑
[0109] X-124-包含具有苯甲酸醋雙端封端的己二酸丙二醇醋的本發(fā)明的聚醋塑化劑(比 X-121的分子量高）
[0110] X-151-包含具有苯甲酸醋雙端封端的班巧酸丙二醇醋的本發(fā)明的聚醋塑化劑
[0111] X-131-包含具有混雜苯甲酸醋和乙酸醋封端的己二酸丙二醇醋的本發(fā)明的聚醋 塑化劑
[0112] 在實(shí)例中用于比較的傳統(tǒng)塑化劑包括：
[0113] 鄰苯二甲酸二異壬醋(DINP)
[0114] 對(duì)苯二甲酸二辛醋(DOTP)
[0115] 鄰苯二甲酸芐基異壬醋（INBP)
[0116] S甲基-1-3-鄰苯二甲酸芐基單異下酸戊二醇醋（芐基3-異下酷氧-1-異丙基-2， 2-鄰苯二甲酸醋二甲基丙基醋（benzyl S-isobutyryloxy-1-isopropyl-S.S-dimethylpropyl 地 thalate)或 TBP)--種傳統(tǒng)的高分子量的單體鄰苯二甲 酸烷基 (C12) 節(jié) 基醋，可 W Sanl icizerI' 278從福祿公司（Ferro Co;rporation)獲得。
[0117] K-FLEX"扣OS化F850S或850S)--種二苯甲酸二乙二醇醋和二苯甲酸二丙二醇醋 (DEGDB/DPGDB)的二苯二甲酸二混物，可商購自艾默羅德卡拉瑪化學(xué)品公司化mera 1 d Kalama Chemical)。
[0118] K-FLEXI' 975P化F975P或975P)--種包含80重量％ 的06608和DPGDB(肥GDB:DPGDB = 4:1)和20重量％的1,2-二苯甲酸丙二醇醋（PGDB)，可商購自艾默羅德卡拉瑪化學(xué)品公 司。
[0119] 實(shí)例1: 2K聚硫化物絕緣玻璃密封劑/B側(cè)評(píng)估
[0120] 本實(shí)例采用的密封劑的配方和方法如下： A側(cè)配方
表1-方法
[0121] 將基于乙二酸丙二醇醋的不同分子量的本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋（X-121和X-124)在自固化、雙組份聚硫化物玻璃型密封劑中與傳統(tǒng)高分子量的鄰苯二甲酸節(jié)醋(TBP) 塑化劑進(jìn)行了比較。本發(fā)明的塑化劑被包含在密封劑的B側(cè)上，該B側(cè)包含懸浮在塑化劑中 的催化劑。
[0122] 圖1示出了獲得的B側(cè)上的每一種塑化劑的穩(wěn)定剪切(至IOOs^i)粘度結(jié)果(Pa ? S， 30秒時(shí)）。該結(jié)果示出本發(fā)明的己二酸丙二醇醋苯甲酸醋低聚物具有稍微較高的粘度結(jié)果， 但在粘度方面，總體上比傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸醋節(jié)醋(TBP)要好。
[0123] 在B-側(cè)為什么粘度是一個(gè)重要參數(shù)有兩個(gè)原因。第一個(gè)原因是在長期儲(chǔ)存過程中 保持催化劑的懸浮。第二個(gè)要求是A側(cè)和B側(cè)的粘度應(yīng)密切匹配，使得它們能容易地混合在 一起。
[0124] B側(cè)懸浮的穩(wěn)定性通過在1000RPM下離屯、對(duì)照B-側(cè)(包含TBP作為塑化劑)和X-124 實(shí)驗(yàn)共混B-側(cè)并測(cè)量任何分離或固體沉淀的程度來測(cè)定。對(duì)照B-側(cè)和實(shí)驗(yàn)B-側(cè)都沒有顯示 出任何沉淀的證據(jù)。它們都具有良好的懸浮穩(wěn)定性。
[0125] 0-72小時(shí)期間獲得的包含INBPU-側(cè)塑化劑)/TBP(B-側(cè)塑化劑）（作為典型的聚硫 化物對(duì)照）的聚硫密封劑、包含INBP/X-121塑化劑共混物W及包含INBP/X-124塑化劑共混 物的聚硫密封劑的邵氏A結(jié)果示于圖2中。所有組合物的結(jié)果都是同等的且顯示出本發(fā)明的 兩種聚醋塑化劑共混物在聚硫密封劑中都是有效的。結(jié)果表明X-121和X-124在聚硫化物應(yīng) 用中都是替代傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋節(jié)醋的良好候選物。
[0126] 圖3和圖4分別示出了 一天和四周時(shí)的包含INBP/TBP對(duì)照、INBP/X-121、975P/X-l 21 和975P/X-124塑化劑共混物的 聚硫密封劑樣 品的抗拉強(qiáng)度 (PS i) 、 模量 （ 100 % ， PS i) 和 伸長率（％ )性能。975P在A-側(cè)用作鄰苯二甲酸醋的替代物。結(jié)果顯示，隨時(shí)間的流逝，包含 與INBP組合的本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋X-121的表現(xiàn)同等于INBP/TBP對(duì)照。結(jié)果還顯示，與 二苯甲酸醋S混物塑化劑組合的本發(fā)明的X-121和X-124聚醋塑化劑的表現(xiàn)也同等于INBP/ TBP對(duì)照。運(yùn)些結(jié)果又一次證明了在用于聚硫密封劑的塑化劑共混物中X-121和X-124都是 替代傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋的良好替代物。它們還證明了二苯甲酸醋=混物是作為塑化劑共混 物用在聚硫密封劑A-側(cè)上的十分可行的替代物。
[0127] 針對(duì)相容性的滾轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)在60°C下進(jìn)行，且獲得了在聚硫密封劑中的INBP/TBP對(duì)照 和INBP/X-124共混物的結(jié)果（未示出）。結(jié)果反映出INBP/X-124共混物隨時(shí)間的流逝相比 INBP/TBP對(duì)照(評(píng)分一直為"0")稍微不太相容（1天時(shí)的評(píng)分為％"，兩天時(shí)的評(píng)分為"r，而 S天時(shí)的評(píng)分為"2")。
[0128] 兩個(gè)樣品的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(未示出）在實(shí)驗(yàn)7天后進(jìn)行評(píng)分。兩個(gè)樣品在7天后都被 評(píng)分為"0"，因而確立了所述聚醋塑化劑共混物在聚硫化物應(yīng)用中的相容性。
[0129] 適用期-(至250Pa ? S的時(shí)間），針對(duì)W下屯個(gè)密封劑樣品獲得了結(jié)果：INBP/TBP (對(duì)照）、INBP/X-121、INBP/X-124、850S/X-121、850S/X-124、975P/X-121和975P/X-124塑化 劑共混物。結(jié)果示于圖5中。相比于INBP/TBP對(duì)照，X-124共混物反映出非常相似的適用期。 X-121共混物的結(jié)果反映出較短的適用期，表明該塑化劑可用于需要加快的固化周期的密 封劑中。
[0130] 搭接剪切和最大剪切應(yīng)力顯示出密封劑結(jié)合的強(qiáng)度。針對(duì)侶對(duì)侶(A1/A1)、玻璃對(duì) 玻璃(G1/G1)和侶對(duì)玻璃(A1/G1)樣品的 INBP/TBP 對(duì)照，INBP/X-121，975P/X-12 巧 P975P/X-124共混物獲得了搭接剪切結(jié)果(斷裂時(shí)的應(yīng)力，psi)。圖6中示出的結(jié)果反映出評(píng)估樣品之 間非常相似的表現(xiàn)，其中本發(fā)明的低聚苯甲酸醋相比INBP/TBP對(duì)照共混物表現(xiàn)出同等的或 更好的結(jié)果。
[0131] 總之，上述結(jié)果表明本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋塑化劑在聚硫化物應(yīng)用中表現(xiàn)得非 常好，且為傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋塑化劑提供可行的替代物。
[0132] 實(shí)例2-塑溶膠中的具有二苯甲酸醋雙端封端的丙二醇/班巧酸醋聚醋
[0133] 用于塑溶膠評(píng)估的另外的方法：
[0134] 粘度和流變:低剪切-布氏粘度，20RPM，10轉(zhuǎn)讀數(shù)。ASTM D1823。高剪切-使用了TA AR2000ex。平行板設(shè)定為具有合適的間隙。剪切至lOOOsecri。
[0135] 凝膠/融合:TA AR2000ex為震蕩模式。平行板設(shè)定為具有合適的間隙。測(cè)試起始溫 度為40°C，并W5°C/分鐘的速率加熱至220°C。
[0136] 塑化劑與聚合物的相容性:滾轉(zhuǎn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)，如上面的表1。
[0137] 有效性-邵氏A-ASTM D2240;抗拉強(qiáng)度-ASTM D638,類型IV模，50.8cm/分鐘拉拔速 率。
[0138] 塑溶膠評(píng)估用原材料：
[0139] Geon? 121-A-得自普立萬公司（PolyOne Coloration)的PVC均聚物。
[0140] KRONOS Ti〇2-得自康諾斯公司化ronos，Inc.)的二氧化鐵。
[0141] Mark" 1221-得自卡拉達(dá)化學(xué)品公司(Galata Chemicals)的Ca/Zn穩(wěn)定劑。
[0142] Medusa hrb 18-得自美杜莎公司（Medusa Coloration)的碳酸巧填料。
[0143] X-151結(jié)果-將在下表2中示出的標(biāo)準(zhǔn)底盤(standard underbody ,UB)"填充"的密 封劑塑溶膠配方中的TBP與班巧酸醋基丙二醇低聚二苯甲酸醋(X-151)進(jìn)行了比較。 表2-底盤化Br填充"的密封劑塑溶膠
[0144] 進(jìn)行了針對(duì)TBP對(duì)照和X-151樣品的與PVC聚合物的相容性的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其中如圖7 所示，在4小時(shí)、1周、2周和4周時(shí)取讀數(shù)。TBP塑溶膠在所有的時(shí)間點(diǎn)處的讀數(shù)都為"0"，表示 優(yōu)異的相容性。X-151塑溶膠在4小時(shí)和1天處的評(píng)分為"0"，在1周、2周和4周時(shí)評(píng)分記錄為 "1"，反映出與聚合物的良好相容性。結(jié)果表明X-151對(duì)于該應(yīng)用是可行的替代塑化劑。
[0145] TBP和X-151塑溶膠樣品的初始剪切結(jié)果(400gap)示于圖8中。X-151塑化劑樣品具 有較高的初始粘度。一天和=天剪切結(jié)果示于圖9和圖10中，運(yùn)些圖反映出相比傳統(tǒng)的工業(yè) 鄰苯二甲酸醋，X-151樣品隨時(shí)間的良好粘度和穩(wěn)定的流變。
[0146] 凝膠融合數(shù)據(jù)顯示塑化劑的相對(duì)溶合特性。獲得了 TBP和X-151塑溶膠的凝膠/融 合曲線。圖11中示出的結(jié)果表明本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋相比工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸醋， TBP，具有非常好的溶合特性。
[0147] 在10化虹下表3中給出的配方的"未填充'PVC塑溶膠中還對(duì)X-151進(jìn)行了評(píng)估： 表3-標(biāo)準(zhǔn)未填充塑溶膠
[0148] 對(duì)該塑溶膠進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)并在4小時(shí)、I天和一周處進(jìn)行了評(píng)分。X-151在4小時(shí) 和1天處的評(píng)分為"0"。在1周處評(píng)分上升為"1"。該數(shù)據(jù)巧示出）反映出與PVC聚合物的良好 相容性。
[0149] 進(jìn)行了滾轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)并在1天、2天和3天處(數(shù)據(jù)未示出）進(jìn)行了評(píng)分。X-151在1天處的 評(píng)分為"0"，在2天和3天處上升到約"2"。雖然不完美，但數(shù)據(jù)反映出與PVC聚合物可接受的 相容性。
[0150] 實(shí)例3-塑溶膠中的具有二苯甲酸醋雙端封端的丙二醇/己二酸醋聚醋-初步篩選。
[0151] 在上表3中示出的標(biāo)準(zhǔn)未填充塑溶膠配方中，將基于己二酸醋的本發(fā)明的塑化劑 (X-121)與高分子量、單體鄰苯二甲酸節(jié)醋塑化劑TBP進(jìn)行了比較。
[0152] 兩種塑化劑使用的水平都為10化虹。
[0153] 所使用的方法與上面實(shí)例2中的方法相同。
[0154] 所獲得的兩種塑溶膠的粘度大小(m化? s)(初始、1天和3天的）示于圖12中，且反 映出本發(fā)明的塑化劑(X-121)相比所述鄰苯二甲酸醋在低粘度的乙締樹脂中令人驚奇地穩(wěn) 定。
[0155] 獲得的未填充塑溶膠樣品的初始、1天剪切和3天剪切結(jié)果分別示于圖13-15中，并 反映出本發(fā)明的基于己二酸醋的低聚二苯甲酸醋(X-121)具有極好的穩(wěn)定流變特性。
[0156] 令人驚奇地是，盡管為較高分子量的低聚分子，但比較所述兩種塑溶膠(示于圖16 中）的凝膠融合曲線反映出本發(fā)明的塑化劑(X-121)和傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋節(jié)醋(TBP)塑溶膠 非常相似的結(jié)果，運(yùn)種情況是意料之外的。
[0157] 圖17中示出的相容性滾轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)反映出包含本發(fā)明的塑化劑X-121的塑溶膠樣品的 較高的評(píng)分，而圖18中的相容性循環(huán)實(shí)驗(yàn)反映了本發(fā)明的塑化劑的幾乎相同的結(jié)果。根據(jù) 運(yùn)些結(jié)果，認(rèn)為本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋X-121在PVC塑溶膠中是相容的。
[0巧引在上表帥示出的標(biāo)準(zhǔn)"填充"PVC塑溶膠配方中，將本發(fā)明的塑化劑(X-121)和同 一工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸醋塑化劑TBP進(jìn)行了比較。兩種塑化劑使用的水平都為10化虹。
[0159] 所獲得的兩種塑溶膠的粘度大小(m化? s)(初始、1天、3天和7天)示于圖19中。令 人驚奇地是，盡管X-121事實(shí)上是一種高溶合劑，但發(fā)現(xiàn)它相比所述鄰苯二甲酸醋在低粘度 的乙締樹脂中是穩(wěn)定的。
[0160] 獲得的填充塑溶膠樣品的初始和1天剪切速率示于圖20和圖21中。結(jié)果表明基于 己二酸醋的低聚二苯甲酸醋X-121具有良好的流變特性。
[0161] 凝膠融合曲線（圖22)反映出本發(fā)明的塑化劑(X-121)與高分子量的鄰苯二甲酸醋 相比具有相似的凝膠/融合特性。
[0162] 在填充塑溶膠組合物中的本發(fā)明的X-121塑化劑相容性滾轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(未示出）被 評(píng)分為"r，而鄰苯二甲酸醋被評(píng)分為"0"。在該填充組合物中的兩種塑化劑的相容性循環(huán) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(未示出)都被評(píng)分為"0"。
[0163] 總之，獲得的上述結(jié)果反映出，相比于鄰苯二甲酸醋（TBP)對(duì)照，本發(fā)明的基于己 二酸醋的低聚二苯甲酸醋塑化劑(X-121)的良好相容性和同等的流變特性，具有提升的溶 合和粘度特性。該結(jié)果表明，本發(fā)明的塑化劑為高分子量傳統(tǒng)鄰苯二甲酸醋塑化劑的極佳 替代物。
[0164] 在聚硫密封劑評(píng)估(實(shí)例1)的情形下，本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋塑化劑提供與聚 硫化物聚合物的良好相容性，該相容性由苯甲酸封端的極性增強(qiáng)。
[0165] 實(shí)例4-塑溶膠中的混雜苯甲酸醋/乙酸醋封端的塑化劑
[0166] 方法
[0167] 浸泡實(shí)驗(yàn) [016引水浸提
[0169] 每個(gè)樣品切取=個(gè)2 X 2"圓，通過切出參照切口進(jìn)行標(biāo)識(shí)。對(duì)樣品進(jìn)行稱重。將每 一個(gè)樣品浸沒在單獨(dú)廣口瓶中70°C的IOOmL水中7天，確保樣品不漂浮。使用無塵紙 化imwipe)將樣品干燥并稱重。將樣品放入7(TC的烘箱中4小時(shí)W將其完全干燥，一旦冷卻， 重新稱重。
[0170] 熱/濕實(shí)驗(yàn)
[0171] 對(duì)樣品稱重。在密閉的32盎司（OZ.)廣口瓶中的50mL水上方，將樣品從紙夾懸掛。 將廣口瓶置于70°C的烘箱中7天。使用無塵紙擦拭干凈并在分析天平上對(duì)每一個(gè)樣品稱重。 將樣品放入7(TC的烘箱中4小時(shí)W將其完全干燥，一旦冷卻，重新稱重。
[0172] 對(duì)制備本發(fā)明的聚醋封端塑化劑成分的工藝進(jìn)行了改進(jìn)W通過向制備過程添加 乙酸酢來減少游離的或未反應(yīng)的殘留徑基含量。所獲得的本發(fā)明的混雜(苯甲酸醋/乙酸醋 封端)塑化劑具有減少的徑基含量，且在應(yīng)用中更不易于被水提取和反應(yīng)。采用下表4中示 出的基本PVC塑溶膠配方對(duì)在過程中不用乙酸酢制備的本發(fā)明的基于己二酸醋的低聚二苯 甲酸醋塑化劑(X-121)與在過程中用乙酸酢制備的本發(fā)明的低聚混雜苯甲酸醋/乙酸醋封 端的聚醋塑化劑(X-131)進(jìn)行了比較評(píng)估。 表4
[0173] 通過在霍伯特混合器上混合(速度1)上述組分10分鐘制備了塑溶膠。然后在另外 混合10分鐘的同時(shí)對(duì)配方進(jìn)行脫氣。獲得了包含在過程中用(X-131)和不用(X-121)乙酸酢 制備的本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋塑化劑的塑溶膠的物理數(shù)據(jù)并進(jìn)行了比較。結(jié)果示于下面 的表中。獲得了多個(gè)樣品的數(shù)據(jù)并進(jìn)行了平均，如下表5-7所示。 親5-爲(wèi)鄉(xiāng)違胳.7(TC擲據(jù)
表6-粘度
親7-執(zhí)/漏出互備
L0174」上述結(jié)果表明通妊向制備妊程添加乙酸硏制備的本發(fā)明的低聚聚鵬塑化劑對(duì)由 水引起的提取具有更大的抵抗能力。運(yùn)將在預(yù)期暴露于天氣環(huán)境的PVC應(yīng)用中獲得更好的 更長效的表現(xiàn)。此外，由于塑化劑不容易被提取，其能更好地作為塑化劑發(fā)揮作用(持續(xù)適 當(dāng)軟化）。
[0175] 實(shí)例5-PVAc中的水性粘結(jié)劑評(píng)估。
[0176] 方法；
[0177] 粘度-如上面的實(shí)例2。
[0178] 玻璃轉(zhuǎn)變溫度:DSC玻璃化轉(zhuǎn)變方法:將IOmil (濕)薄膜拉下至玻璃上并留置干燥 過夜。24小時(shí)后，將薄膜從板上移除，并將約IOmg置于密閉的侶DSC盤中。將溫度在-75°C處 平衡，然后W5°C/分鐘升至65°C。將玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)定為Tg的開始。
[0179] 固化時(shí)間（Set Time):使用兩個(gè)50磅未漂白的牛皮紙條帶(頂條帶的尺寸為rx 14"，底條帶的尺寸為1.5"X 14")來確定固化時(shí)間。將少量的粘結(jié)劑施加到底條帶，用#20繞 線棒將粘結(jié)劑計(jì)量到底條帶上，而#16繞線棒(橡膠帶纏繞至#20上）同時(shí)將頂條帶壓下。然 后立即啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，將條帶拉離，直到需要顯著的力W將條帶撕離，并注意到有纖維撕裂。 該時(shí)間點(diǎn)記錄為固化時(shí)間。至少重復(fù)進(jìn)行=次。評(píng)估是在不做標(biāo)記下進(jìn)行的。
[0180] 開放時(shí)間（Open Time):將1.5" X 14"的50磅未漂白的牛皮紙片置于玻璃表面上， rx 14"的牛皮紙片夾持在其頂部，回卷W使得底片被暴露。將頂片夾在#0和#14繞線棒之 間，其中#0繞線棒在上面。將少量的粘結(jié)劑施加到底條帶的頂面，并用#20繞線棒將粘結(jié)劑 計(jì)量到整個(gè)條帶上。啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，在指定的時(shí)間間隔（間隔為5秒），使用#0棒將頂條帶層壓 至底條帶。然后將條帶剝離并評(píng)價(jià)附著力和纖維撕裂。重復(fù)該過程，直到特定的時(shí)間間隔被 重復(fù)確認(rèn)為最終的導(dǎo)致顯著的纖維撕裂/附著的時(shí)間間隔。評(píng)估是在不做標(biāo)記下進(jìn)行的。
[0181] 基于己二酸醋的本發(fā)明的由苯甲酸醋封端的聚醋(X-121)在兩種水性粘結(jié)劑中進(jìn) 行了評(píng)估并與傳統(tǒng)的二苯甲酸醋二混物（二乙二醇二苯甲酸醋/二丙二醇二苯甲酸醋）（ K-FLEX?850S或KF850S，粘結(jié)劑用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）。用于該評(píng)估的水性粘結(jié)劑為聚醋酸乙締醋 均聚物(PVAc)(富樂(FulIer)公司的PACE及383)。在PVA中W5、10、15和20重量％ (濕)的水 平對(duì)乂-121和邸8505進(jìn)行了比較。
[0182] 圖23示出了獲得的X-12巧日KF850S PVAc樣品的初始粘度測(cè)量值(mPa ? S)。該結(jié)果 反映出同等的粘度，其中在15重量％和20重量％的水平處X-121PVAC實(shí)現(xiàn)了較低的粘度。即 使如此，就X-121而言的粘度仍然是良好的。該結(jié)果表明X-121不太有效，但是，運(yùn)些結(jié)果可 用作配方工具，因?yàn)檫_(dá)到加工粘度將需要較少的水。W該方式，具有X-121的粘結(jié)劑在同等 的粘度/性能水平可具有較高的固體含量。
[0183] 獲得了兩種PVAc樣品的一天、S天和屯天時(shí)的粘度測(cè)量值（（mPa ? s)(分別見圖 24、圖25和圖26)。該結(jié)果表明本發(fā)明的X-121塑化劑相比于用于粘結(jié)劑的傳統(tǒng)二苯甲酸醋 二混物化F850S)隨時(shí)間的流逝具有同等的粘度穩(wěn)定性。
[0184] 獲得的PVAc樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)反映在圖27中。玻璃轉(zhuǎn)變溫度是塑料(粘結(jié) 劑）的機(jī)械性能發(fā)生根本改變時(shí)的溫度。因此，它限定了粘結(jié)劑可能暴露于其中的溫度范 圍。該結(jié)果表明在5重量％的水平處，Tg相似。在較高的塑化劑水平，結(jié)果是可比的，但在較 高的塑化劑水平時(shí)，二苯甲酸醋共混物塑化劑在低溫時(shí)具有經(jīng)證實(shí)的優(yōu)勢(shì)。即使如此，X-121樣品仍然有效降低了 Tg,使得它在粘結(jié)劑產(chǎn)品中非常有用。
[0185] 獲得的PVAc樣品的固化和開放時(shí)間（秒)分別反映在圖28和圖29中。在評(píng)估的所有 水平處，固化時(shí)間是同等的。具有X-121的樣品的開放時(shí)間比具有二苯甲酸醋二混物的低。 運(yùn)些性能作為配方工具非常重要，W將每種塑化劑達(dá)到的性能適配于特定應(yīng)用。
[0186] 實(shí)例6-在EVA中的水性粘結(jié)劑評(píng)估。
[0187] 在乙締-醋酸乙締共聚物粘結(jié)劑化VA)(富樂公司的Eivacc" 735)中W5、10和15重 量％ (濕)的量對(duì)實(shí)例5的塑化劑(X-m和KF850S)進(jìn)行了評(píng)估和比較。
[0188] 圖30示出了獲得的X-121和KF850S樣品的初始粘度測(cè)量值(m化? S)。該結(jié)果反映 出當(dāng)塑化劑水平提高到10重量％和15重量％時(shí)，對(duì)于X-121塑化劑，粘度較低。
[0189] 獲得了兩種樣品的一天、S天和屯天時(shí)的粘度測(cè)量值（（m化? S)(分別見圖31、圖 32和圖33)。該結(jié)果表明本發(fā)明的X-121塑化劑相比于傳統(tǒng)二苯甲酸醋二混物隨時(shí)間的流逝 具有同等的或更好的粘度穩(wěn)定性。
[0190] 獲得的樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)反映在圖34中。該結(jié)果反映出傳統(tǒng)二苯甲酸醋在 低溫時(shí)在降低Tg方面具有輕微的優(yōu)勢(shì)，但結(jié)果仍然是同等的。
[0191] 獲得的樣品的固化和開放時(shí)間（秒)分別反映在圖35和圖36中。兩種樣品獲得了同 等的結(jié)果。
[0192] 實(shí)例7-烙融混合評(píng)估
[0193] 方法；
[0194] 提取:ASTM D1239。提取劑-花生油（室溫下暴露24小時(shí)）；1%象牙皂溶液(50°C下 24小時(shí)，50°C下干燥4小時(shí)）；庚燒(室溫下24小時(shí)，50°C下干燥4小時(shí)）。
[0195] 邵氏A硬度:如上表1。
[0196] 融合時(shí)間:組合物成為透明烙融體的時(shí)間量。
[0197] 揮發(fā)損失:ASTM 1203-10或本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的其它標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。
[019引用于實(shí)例7和8評(píng)估的原材料：
[0199] AC?629 A-得自霍尼韋爾添加劑公司化on巧well Additives)的低密度氧化聚乙 締均聚物。
[0200] Atomite-得自各家供應(yīng)商的微粒碳酸巧粉末。
[0201] Formoion|%22 R-得自臺(tái)塑集團(tuán)化ormosa Plastics)的中至低分子量PVC均聚物。
[0202] Thcrm-ChckKSP 175-得自福祿公司（Ferro Co;rporation)的液體領(lǐng)鋒穩(wěn)定劑。
[0203] 采用下表8中給出的基本烙融混合配方進(jìn)行了烙融混合評(píng)估。 表8
[0204] 評(píng)估了下面的塑化劑:DINP、D0TP、X-121、X-124和X-131。所有的塑化劑的用量為 SOphrO
[0205] 獲得的樣品的融合時(shí)間（分鐘）結(jié)果(米爾融合(mill化Sion))反映在圖37中。所 有的本發(fā)明的聚醋塑化劑相比傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸醋塑化劑DINP和DOTP具有更好的（更少 的)融合時(shí)間，運(yùn)相對(duì)于融合較慢的典型聚合物塑化劑是一個(gè)優(yōu)勢(shì)。
[0206] 獲得的每個(gè)樣品的初始和10秒時(shí)的邵氏A硬度示于圖38中。結(jié)果反映出，相比鄰苯 二甲酸醋樣品，包含本發(fā)明的塑化劑的混合物具有更高的邵氏A硬度。
[0207] 獲得的每個(gè)樣品的1、3、7、14和28天的揮發(fā)損失（％)結(jié)果示于圖39中。該結(jié)果表明 所有=種本發(fā)明的塑化劑表現(xiàn)得相同，但是所有=種相比于傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸醋具有較大 的損失(塑化劑損失），運(yùn)可能是由于聚合物塑化劑中固有的一些低分子量部分。總體上，由 于本發(fā)明的聚醋塑化劑的分子量高，在低分子量部分揮發(fā)后，長期揮發(fā)性預(yù)期會(huì)低。
[0208] 如圖40所示，本發(fā)明的塑化劑在庚燒、肥皂水和花生油中相比于兩種鄰苯二甲酸 醋表現(xiàn)出優(yōu)異的抗提取性。
[0209] 實(shí)例8-乙締基標(biāo)簽?zāi)ぴu(píng)估
[0210] 方法；
[0211] 表面能(ASTM D2578)-該實(shí)驗(yàn)測(cè)量乙締基膜隨時(shí)間流逝的長期表面能存留，在23 °C和50%相對(duì)濕度(畑)下在初始時(shí)、一天時(shí)和屯天時(shí)進(jìn)行測(cè)量。該實(shí)驗(yàn)?zāi)M老化。通過將薄 膜懸掛在瓶中60°C水上方過夜還進(jìn)行了高濕/溫評(píng)估，隨后進(jìn)行表面能測(cè)試。運(yùn)些實(shí)驗(yàn)是乙 締基膜老化、相容性、抗水提取性W及適印性的指標(biāo)。
[0212]光澤:ASTM 2243。
[0213] PSA遷移實(shí)驗(yàn)-制備了具有30%AQUATAC? 6085樹脂（得自亞利桑那化學(xué)品公司 (Arizona化emical))和70%EPS?2113聚合物（得自工程聚合物技術(shù)公司化ngineered Polymer Solutions))的簡(jiǎn)單PSA。采用W表9中示出的配方并采用0、25、35和45曲r的X-121 和X-124塑化劑制備的PVC膜制備了膠帶。塑化劑遷移通過乙締基膜中塑化劑隨負(fù)載增加粘 結(jié)劑的保持力損失來確定。在1天固化(室溫(RT)，干)和加快的7天固化(6(TC烘箱中）時(shí)測(cè) 量保持力強(qiáng)度(I"寬，Ikg重）。
[0214] 采用下表9中的配方制備了乙締基標(biāo)記膜。 表9
[0215] 膜制備:通過W速度T'在霍柏特廚房混合器中混合上述組分10分鐘制備了配方。 社機(jī)設(shè)定：320° F，8分鐘，重社S次。出口間隙為0.20mm(約8密耳(mi 1))。壓板設(shè)定：板在 400°F加熱30分鐘。將約4克樣品放在兩片1密耳聚醋薄膜之間，并將聚醋薄膜/樣品/聚醋薄 膜放在加熱的板之間。壓合周期:2000磅下3分鐘，釋放10秒。2000磅下20秒，釋放10秒。轉(zhuǎn)至 高壓40噸下20秒，釋放10秒，重復(fù)。40噸下兩分鐘。在40噸壓力下冷卻至180° F(水+空氣冷至 350°F，然后僅水冷）。立即從板和聚醋薄膜去除受壓的乙締樹脂。
[0216] 包含兩種本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋(X-121和X-124)的乙締基膜按照上表9進(jìn)行制 備。獲得了〇、25、35和45地r塑化劑水平的光澤結(jié)果并示于圖41中。結(jié)果表明與乙締基膜的 可接受的融合和相容性。
[0217] X-121膜樣品隨時(shí)間的表面能結(jié)果（23°C/50%畑)示于圖42中，初始和訪的加速 結(jié)果(60°C/高濕度)示于圖43中。X-124樣品隨時(shí)間的表面能結(jié)果(23°C/50%畑)示于圖44 中，初始和1天的加速結(jié)果(60°C/高濕度)示于圖45中。針對(duì)兩種本發(fā)明的低聚二苯甲酸醋 的隨時(shí)間的表面能相比于用于該應(yīng)用的現(xiàn)有塑化劑表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。結(jié)果顯示了隨時(shí)間的意想 不到的表面能存留，從而表明本發(fā)明的塑化劑對(duì)于可印刷乙締基膜的有用性，即使在高溫 和高濕的條件下。
[0218]獲得的使用簡(jiǎn)單PSA的兩種X-121和X-124樣品的塑化劑遷移結(jié)果（1天，23°C/RH 時(shí)）示于圖46中。如上所述，塑化劑遷移通過隨塑化劑濃度升高的粘結(jié)保持力的變化來確 定。在24小時(shí)/室溫條件下未發(fā)現(xiàn)遷移跡象。
[0219]獲得的兩種X-m和X-124樣品的塑化劑遷移結(jié)果（7天時(shí)，60°C時(shí))示于圖47。相比 于X-121樣品，在X-124樣品中發(fā)現(xiàn)更小的遷移，但兩種樣品的結(jié)果都是可W接受的。
[0220]盡管根據(jù)專利法的規(guī)定，本發(fā)明已經(jīng)描述了最佳實(shí)施方式和優(yōu)選的實(shí)施例，但是 本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，而是由所附的權(quán)利要求書的范圍進(jìn)行限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種塑化劑組合物，包含：由苯甲酸封端的己二酸丙二醇酯，所述苯甲酸封端的己二 酸丙二醇酯表征為Mw是至少500至5000。2. -種塑化劑組合物，包含：由苯甲酸封端的琥珀酸丙二醇酯，所述苯甲酸封端的琥珀 酸丙二醇酯表征為Mw是至少500至5000。3. -種密封劑組合物，包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的塑化劑。4. 一種填縫劑組合物，包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的塑化劑。5. -種塑溶膠組合物，包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的塑化劑。6. -種聚氯乙烯組合物，包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的塑化劑。7. -種粘結(jié)劑組合物，包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的塑化劑。8. -種制備低聚二苯甲酸酯塑化劑的方法，包括以下步驟： a. 在攪拌下將二元醇、二元酸、苯甲酸和ZnOAc催化劑充入反應(yīng)容器中； b. 加熱混合物至最高溫度； c. 使所述混合物保持在最高溫度； d. 當(dāng)組合物的酸數(shù)為5時(shí)，降壓并隨時(shí)間持續(xù)降壓；以及 e. 過濾產(chǎn)物。9. 一種塑化劑組合物，包含低聚二苯甲酸酯，所述低聚二苯甲酸酯由被苯甲酸酯封端 的己二酸丙二醇酯構(gòu)成。10. -種塑化劑組合物，包含低聚二苯甲酸酯，所述低聚二苯甲酸酯由被苯甲酸酯封端 的琥珀酸丙二醇酯構(gòu)成。11. 一種塑化劑成分，所沭塑化劑成分具有下式：己二酸:丙二醇:苯甲酸 12345 -種塑化劑成分，所述塑化劑成分具有下式：2 -種聚酯塑化劑，所述聚酯塑化劑包含二元醇和二元酸的規(guī)律交替單元，其中所述 聚酯由苯甲酸酯封端。 3 根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚酯塑化劑，其中所述二元醇為丙二醇，且所述二元酸選自 己二酸、琥珀酸、壬二酸、戊二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，以及它們中的兩種或更 多種的混合物。 4 -種聚酯塑化劑，所述聚酯塑化劑包含二元醇和二元酸的交替單元，其中所述聚酯 由雙苯甲酸酯封端或由混雜苯甲酸酯和乙酸酯封端。 5 根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚酯塑化劑，其中所述二元醇選自1，3-丁二醇、1，4_丁二 醇、1，3-丙二醇，以及它們的混合物，且所述二元酸選自己二酸、琥珀酸、壬二酸、戊二酸、癸 二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，以及它們中的兩種或更多種的混合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求13、14、15和16中任一項(xiàng)所述的聚酯塑化劑，表征為Mw是至少500至 5000 〇18. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括以下步驟： 將乙酸酐加至反應(yīng)混合物中；以及 在反應(yīng)完全時(shí)通過接觸水去除過量的乙酸酐。19. 一種塑化劑組合物，包含：具有苯甲酸酯和乙酸酯封端的己二酸丙二醇酯，所述己 二酸丙二醇酯表征為Mw是至少500至5000。20. -種塑化劑組合物，包含:具有苯甲酸酯和乙酸酯封端的琥珀酸丙二醇酯，所述琥 珀酸丙二醇酯表征為Mw是至少500至5000。21. -種聚合物組合物，包含權(quán)利要求19或20的聚酯塑化劑，其中所述組合物為粘結(jié) 劑、密封劑、填縫劑、乙烯基薄膜、聚氯乙烯塑溶膠或熔融混合物。22. -種聚合物組合物，包含權(quán)利要求1、2、9-17和19-20中的塑化劑成分，其中所述組 合物為聚硫密封劑、水性或非水性粘結(jié)劑、乙烯基塑溶膠，乙烯膜、包裝用膠、粘結(jié)劑組合 體、標(biāo)簽、層合物、包層、食物包裝材料、木膠、建筑膠、運(yùn)輸產(chǎn)品組合體、電子產(chǎn)品組合體、壓 敏粘結(jié)劑、其它密封劑、填縫劑、乙烯基地面、汽車用塑溶膠或熔融混合乙烯樹脂。23. -種乙烯基薄膜，包含權(quán)利要求1、2、9-17和19-20中的塑化劑成分，表征為隨時(shí)間 的表面能（達(dá)因/cm)大于約34〇24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的乙烯基薄膜，其中所述隨時(shí)間的表面能在高溫和高濕條件 下得以保持。
【文檔編號(hào)】C09J11/08GK105873978SQ201580003613
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月2日
【發(fā)明人】威廉姆.D.阿倫特, 艾黙莉.麥克布萊德, 斯蒂文.D.羅斯, 艾瑞克.哈徹
【申請(qǐng)人】艾默羅德卡拉瑪化學(xué)品公司