一種快速分析酒中塑化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新的簡便、快速、靈敏的檢測(cè)酒中塑化劑（鄰苯二甲酸酯類）的方法，本方法以離子遷移譜技術(shù)為基礎(chǔ)，利用離子遷移譜作為分析檢測(cè)手段。酒樣品無需復(fù)雜的前處理，只需用自制熱解析加熱器加熱（40-80℃）揮干酒樣品中液體成分。此方法檢測(cè)速度快，樣品進(jìn)樣分析時(shí)間小于10秒，檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)限可以達(dá)到0.1mg/kg。本測(cè)量方法樣品前處理?xiàng)l件要求低，操作簡便、快速，可靠性好，適合對(duì)酒樣品中塑化劑進(jìn)行定性、定量分析。
【專利說明】一種快速分析酒中塑化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及酒中塑化劑的檢測(cè)方法，具體地說是一種新的快速、靈敏的檢測(cè)酒中 塑化劑的快速分析方法，這種方法以離子遷移譜技術(shù)為基礎(chǔ)，利用離子遷移譜快速檢測(cè)儀 作為分析手段，酒樣品無需復(fù)雜的前處理，只需用熱解析加熱器加熱（40-80°C )揮干酒樣品 中液體成分。檢測(cè)速度快，樣品進(jìn)樣分析時(shí)間小于10秒，靈敏度高，檢測(cè)限可以達(dá)到〇. lmg/ kg。

【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)是聚氯乙烯最常用的塑化劑，可使塑料制品具有良好的 柔軟性，但揮發(fā)性和水抽出性較大，因而耐久性差。鄰苯二甲酸二丁酯是硝基纖維素的優(yōu)良 塑化劑，凝膠化能力強(qiáng)，用于硝基纖維素涂料，有良好的軟化作用。穩(wěn)定性、耐撓曲性、黏結(jié) 性和防水性均優(yōu)于其他塑化劑。塑化劑（DEHP)，是指"鄰苯二甲酸（2-乙基己基）二酯"， 是一種有毒的化工業(yè)用塑料軟化劑。屬無色、無味液體，常作為沙發(fā)、汽車座椅、橡膠管、化 妝品及玩具的原料。大量食用可能會(huì)影響肝臟和腎臟，甚至致癌。鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP)，DIBP為常用塑化劑之一?？勺鳛槔w維素樹脂、乙烯基樹脂、丁睛橡膠和氯化橡膠等 的塑化劑。增塑效能與DBP類似，具有優(yōu)良的溶解性、分散性和粘著性。存在生殖系統(tǒng)毒性， 目前國外多個(gè)公司和組織如Miles等已禁止添加使用。塑化劑多年來被非法廣泛使用到食 品、藥品中，被稱為"翻版三聚氰胺"。
[0003] 近日網(wǎng)上報(bào)出的酒鬼酒含塑化劑并不是個(gè)案，實(shí)際上它僅僅是白酒行業(yè)的冰山一 角。增加酒濁度、穩(wěn)定酒體系，當(dāng)把塑化劑加入到酒中，塑化劑的作用機(jī)理是塑化劑分子插 入到聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈間的應(yīng)力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動(dòng) 性、降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，使聚合物的塑性增加，從而提高酒的口感。白酒產(chǎn)品中 的塑化劑主要來源是塑料接酒桶、成品酒塑料桶包裝等。
[0004] 塑化劑的危害不言而喻，2012年6月1日，衛(wèi)生部曾緊急發(fā)布通知，將塑化劑列 入《第六批食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單》。檢測(cè)方法有 GC-MS和HPLC-MS。但是其檢測(cè)方法樣品前處理復(fù)雜、耗時(shí)。離子遷移譜檢測(cè)酒中塑化劑方 法樣品前處理?xiàng)l件要求低，操作簡便、快速，可靠性好。非常適合酒水加工廠、各質(zhì)檢單位、 各大銷售單位快速檢測(cè)分析。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新的檢測(cè)酒中塑化劑(鄰苯二甲酸酯類）的方法，這種方 法酒樣品無需復(fù)雜的前處理
[0006] 1)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)：取濃度0. l-100mg/kg的塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的酒精和/或水溶液、 5-50 μ L于干凈的進(jìn)樣薄片表面取樣處，用熱解析加熱器加熱揮干其中液體成分，再由離子 遷移譜熱解析進(jìn)樣器進(jìn)行檢測(cè)分析；獲得塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子分析檢測(cè)的遷移時(shí)間和信 號(hào)峰強(qiáng)度值；
[0007] 2)待測(cè)樣品檢測(cè)：取5-50 μ L待測(cè)酒樣品于干凈的進(jìn)樣薄片表面取樣處，用熱解 析加熱器加熱揮干酒樣品中液體成分；以離子遷移譜儀為檢測(cè)儀器，進(jìn)樣薄片插入離子遷 移譜熱解析進(jìn)樣器進(jìn)行檢測(cè)分析；獲得離子分析檢測(cè)的遷移時(shí)間和信號(hào)峰強(qiáng)度值；
[0008] 3)將步驟2)所獲取的遷移時(shí)間和信號(hào)峰強(qiáng)度值與步驟1)所獲取的塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣 品的離子分析檢測(cè)的遷移時(shí)間和信號(hào)峰強(qiáng)度值對(duì)比；
[0009] 根據(jù)遷移時(shí)間確定待測(cè)酒樣品中是否含有塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中所述的塑化劑；若含 有塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的塑化劑，可確定其種類，進(jìn)而根據(jù)對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰強(qiáng)度確定待測(cè)酒樣品 中塑化劑的含量。
[0010] 塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品為國家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中的塑化劑，包括：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP);鄰 苯二甲酸二乙酯（DEP);鄰苯二甲酸二丙酯（DPRP);鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP);鄰苯二甲酸二 異丁酯（DIBP)或鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP);鄰苯二甲酸二戊酯（DPP);鄰苯二甲酸二環(huán)己 酯（DCHP );鄰苯二甲酸二己酯（DNP );鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP );己二酸二辛酯（DEHA );鄰苯 二甲酸二異辛酯（DI0P);鄰苯二甲酸二（2-乙基己)酯（DEHP);鄰苯二甲酸二正辛酯（DN0P); 鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP)或鄰苯二甲酸二壬酯（DNP);鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP)中的 一種或二種以上混合。
[0011] 試驗(yàn)中使用的熱解析加熱器溫度選擇在40-80°C之間調(diào)節(jié)，揮干液體組分，采用 40-80°C低溫加熱過程減少塑化劑損失。
[0012] 進(jìn)樣薄片是金屬柵網(wǎng)、四氟板或聚四氟乙烯高溫布。
[0013] 試驗(yàn)中熱解析進(jìn)樣器為步進(jìn)電機(jī)熱解析進(jìn)樣器、電磁閥熱解析進(jìn)樣器或齒素?zé)魺?解析進(jìn)樣器。
[0014] 所述的離子遷移譜為均勻場(chǎng)離子遷移譜，檢測(cè)模式為正離子高壓模式。
[0015] 離子遷移譜，包括進(jìn)樣裝置、電離源、反應(yīng)區(qū)、離子門、遷移區(qū)、信號(hào)接收與檢測(cè)系 統(tǒng)和氣路干燥系統(tǒng)，其特征在于：所述的進(jìn)樣裝置由進(jìn)樣口及設(shè)置于進(jìn)樣口外側(cè)的載氣輸 送管路構(gòu)成，在進(jìn)樣口外連接有熱解析進(jìn)樣器，熱解析溫度在150-250°C之間，所述的進(jìn)樣 薄片進(jìn)樣時(shí)置于進(jìn)樣口中。
[0016] 衛(wèi)生部目前有限量規(guī)定的是三種：鄰苯二甲酸二（α-乙基已酯）（DEHP)、鄰苯二 甲酸二異壬酯（DINP)、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP)。最大殘留量分別為1. 5mg/kg、9. Omg/kg 和0. 3mg/kg，本方法滿足分析檢測(cè)要求。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0018] 與傳統(tǒng)的氣相色譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法相比，將離子遷移譜作為分析酒中 塑化劑的手段具有以下優(yōu)點(diǎn)：整個(gè)儀器總量小于15kg攜帶方便，儀器獨(dú)立運(yùn)行，適合現(xiàn)場(chǎng) 使用；測(cè)量速度快，分析時(shí)間一般小于10秒；對(duì)樣品前處理要求很低，非常適合現(xiàn)場(chǎng)快速篩 查；儀器的運(yùn)行費(fèi)用很低，性價(jià)比高，分析速度比HPLC-UV和GC-MS等快10倍以上，更適合 批量樣品的分析；可以實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)在線分析，能夠大大降低檢驗(yàn)投入。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為檢測(cè)酒中塑化劑的離子遷移譜結(jié)構(gòu)原理示意圖；
[0020] 圖2為用離子遷移譜檢測(cè)20mg/kg、10 μ LDBP標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子遷移譜圖；
[0021] 圖3為用離子遷移譜檢測(cè)DBP標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；
[0022] 圖4 (a)為用離子遷移譜檢測(cè)酒樣品1的離子遷移譜圖；
[0023] 圖4 (b)為用離子遷移譜檢測(cè)酒樣品2的離子遷移譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 所述離子遷移譜儀：以電離源為放射性63Ni源，紫外光電離源和放電電離源。離子 遷移譜儀采用傳統(tǒng)的均勻場(chǎng)遷移譜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。此儀器主要包括以下幾個(gè)部分： 進(jìn)樣裝置1、電離源2、反應(yīng)區(qū)3、離子門4、遷移管5、尾吹氣6和信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)7、8、 9、10。其中，7為法拉第筒，8為放大器，9為A/D轉(zhuǎn)換器，10為數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，11為壓縮空 氣。進(jìn)樣裝置主要由熱解析器、進(jìn)樣薄片和載氣輸送管路組成，其中熱解析器則主要由進(jìn)樣 口、加熱棒和溫度控制器組成，進(jìn)樣薄片可以為金屬柵網(wǎng)或聚四氟片，載氣輸送管路由四氟 管或金屬管和流量計(jì)組成。
[0025] 該方法的檢測(cè)限為0. lmg/kg (噪音信號(hào)強(qiáng)度的3倍定義為最小檢測(cè)限）；
[0026] 圖2-4給出了一些實(shí)驗(yàn)譜圖對(duì)本發(fā)明給與說明。這些譜圖的實(shí)驗(yàn)條件均為：實(shí)驗(yàn) 時(shí)遷移管溫度保持在約l〇〇°C，進(jìn)樣器溫度保持在180°C。
[0027] 為了實(shí)現(xiàn)酒中塑化劑的快速、靈敏檢測(cè)，本發(fā)明用離子遷移譜作為分析手段；
[0028] 具體過程如下：取10μ L的酒液樣品，滴在干凈的進(jìn)樣薄片上取樣處，用熱解析加 熱器加熱（40_80°C )揮干酒樣品中液體成分，然后插入儀器的進(jìn)樣口。樣品被一個(gè)內(nèi)置的 熱解析器快速汽化，熱解析器的溫度在180°C ;熱解析得到的樣品氣體被載氣帶入離子遷移 譜的電離區(qū)，載氣的流量在400sccm左右；樣品在電離區(qū)被電離成正負(fù)離子，通過周期性開 啟的離子門，進(jìn)入由均勻電場(chǎng)構(gòu)成的漂移區(qū)，在漂移區(qū)得到分離與檢測(cè)。不同化合物的遷移 率常數(shù)有差異，在漂移區(qū)移動(dòng)的速度不同，它們到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間不同。測(cè)量離子到達(dá)探測(cè) 器的時(shí)間和峰強(qiáng)度，就可以確認(rèn)塑化劑的種類，并且結(jié)合標(biāo)線方程確定其濃度。
[0029] 本發(fā)明須特殊指出：一切試驗(yàn)必須在玻璃儀器中完成。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 取20mg/kg、10 μ L的DBP標(biāo)準(zhǔn)樣品，滴在干凈的進(jìn)樣薄片上取樣處，用熱解析加熱 器加熱（70°C )揮干液體成分，然后插入儀器的進(jìn)樣口。檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，試劑的離子 峰在約5. 4ms，而DBP標(biāo)準(zhǔn)品的特征峰在7. 56ms。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 取 0· 1、0· 5、1· 25、5、7· 5、10、12· 5mg/kg、10y L 的 DBP 標(biāo)準(zhǔn)樣品，滴在干凈的 進(jìn)樣薄片上取樣處，用熱解析加熱器加熱（70°C)揮干液體成分，然后插入儀器的進(jìn)樣 口檢測(cè)分析。三次試驗(yàn)重復(fù)，取其平均值繪制標(biāo)線方程；結(jié)果如圖3所示，標(biāo)線方程為 Y=22. 94178+6. 12287X。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 取10 μ L待測(cè)酒樣樣品，滴在干凈的進(jìn)樣薄片上取樣處，用熱解析加熱器加熱 (70°C)揮干液體成分，然后插入儀器的進(jìn)樣口。檢測(cè)結(jié)果如圖4 (a)、圖4 (b)，分別為離子 遷移譜檢測(cè)酒樣品1和2的離子遷移譜圖；酒樣品1DBP塑化劑濃度為2mg/kg ;酒樣品2DBP 塑化劑濃度為17mg/kg。試驗(yàn)采取三次重復(fù)，取其平均值作為分析結(jié)果。
[0036] 本發(fā)明以離子遷移譜技術(shù)為基礎(chǔ)，利用離子遷移譜作為分析檢測(cè)手段。酒樣品無 需復(fù)雜的前處理，只需用自制熱解析加熱器加熱（40_80°C )揮干酒樣品中液體成分。此方 法檢測(cè)速度快，樣品進(jìn)樣分析時(shí)間小于10秒，檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)限可以達(dá)到0. lmg/kg。本 測(cè)量方法樣品前處理?xiàng)l件要求低，操作簡便、快速，可靠性好，適合對(duì)酒樣品中塑化劑進(jìn)行 定性、定量分析。
【權(quán)利要求】
1. 一種快速分析酒中塑化劑的方法，其特征在于： 1) 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)：取濃度0. l-l〇〇mg/kg的塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的酒精和/或水溶液、5-50 μ L 于干凈的進(jìn)樣薄片表面取樣處，用熱解析加熱器加熱揮干其中液體成分，再由離子遷移譜 熱解析進(jìn)樣器進(jìn)行檢測(cè)分析；獲得塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子分析檢測(cè)的遷移時(shí)間和信號(hào)峰強(qiáng) 度值； 2) 待測(cè)樣品檢測(cè)：取5-50 μ L待測(cè)酒樣品于干凈的進(jìn)樣薄片表面取樣處，用熱解析加 熱器加熱揮干酒樣品中液體成分；以離子遷移譜儀為檢測(cè)儀器，進(jìn)樣薄片插入離子遷移譜 熱解析進(jìn)樣器進(jìn)行檢測(cè)分析；獲得離子分析檢測(cè)的遷移時(shí)間和信號(hào)峰強(qiáng)度值； 3) 將步驟2)所獲取的遷移時(shí)間和信號(hào)峰強(qiáng)度值與步驟1)所獲取的塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的 離子分析檢測(cè)的遷移時(shí)間和信號(hào)峰強(qiáng)度值對(duì)比； 根據(jù)遷移時(shí)間確定待測(cè)酒樣品中是否含有塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中所述的塑化劑；若含有塑 化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的塑化劑，可確定其塑化劑種類，進(jìn)而根據(jù)對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰強(qiáng)度確定待測(cè)酒樣 品中塑化劑的含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品為國家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) 中的塑化劑，包括：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP);鄰苯二甲酸二乙酯（DEP);鄰苯二甲酸二丙 酯（DPRP);鄰苯二甲酸丁卞酯（ΒΒΡ);鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)或鄰苯二甲酸二正丁酯 (DBP);鄰苯二甲酸二戊酯（DPP);鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP);鄰苯二甲酸二己酯（DNP); 鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP);己二酸二辛酯（DEHA);鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP);鄰苯二甲酸 二（2-乙基己）酯（DEHP);鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP);鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP)或鄰 苯二甲酸二壬酯（DNP);鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP)中的一種或二種以上混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述試驗(yàn)中使用的熱解析加熱器溫度選 擇在40-80°C之間調(diào)節(jié)，揮干液體組分，采用40-80°C低溫加熱過程減少塑化劑損失。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述進(jìn)樣薄片是金屬柵網(wǎng)、四氟板或聚四 氟乙烯高溫布。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述試驗(yàn)中熱解析進(jìn)樣器為步進(jìn)電機(jī)熱 解析進(jìn)樣器、電磁閥熱解析進(jìn)樣器或齒素?zé)魺峤馕鲞M(jìn)樣器。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的離子遷移譜為均勻場(chǎng)離子遷移譜， 檢測(cè)模式為正離子高壓模式。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的離子遷移譜，主要包括進(jìn)樣裝置、 電離源、反應(yīng)區(qū)、離子門、遷移區(qū)、信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)和氣路干燥系統(tǒng)，其特征在于：所述 的進(jìn)樣裝置由進(jìn)樣口及設(shè)置于進(jìn)樣口外側(cè)的載氣輸送管路構(gòu)成，在進(jìn)樣口外連接有熱解析 進(jìn)樣器，熱解析溫度在150-250°C之間，所述的進(jìn)樣薄片進(jìn)樣時(shí)置于進(jìn)樣口中。
【文檔編號(hào)】G01N1/44GK104111281SQ201310136590
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月18日
【發(fā)明者】王新, 李杭, 彭麗英, 李京華, 王衛(wèi)國, 李海洋 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所