去除天然維生素e中塑化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，包括：使用有機(jī)溶劑溶解天然維生素E，得到維生素E溶液；在所述的維生素E溶液中添加過量堿液；在所述堿液溶解在所述維生素E溶液中后，再添加抗氧劑，得到混合溶液；加熱所述混合溶液皂化回流，得到皂化液；使用酸溶液酸洗所述皂化液至pH＜7；多次水洗pH＜7的所述皂化液，直至中性；脫去油層中的水分，得到脫水后的維生素E油層；蒸餾所述脫水后的維生素E油層，即得天然維生素E。本發(fā)明利用皂化提純的方法，具有顯效性、安全可靠性、優(yōu)異性、高效低耗性、整個工藝流程操作簡便，周期短，具有很強(qiáng)操作性。
【專利說明】去除天然維生素E中塑化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及去除塑化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是指一種去除天然維生素E中塑化劑的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]塑化劑是工業(yè)上廣泛使用的高分子材料助劑，其主要成分為鄰苯二甲酸酯類(Phthal ic Acid Esters,簡稱PAEs),在一些塑料加工中添加這種物質(zhì)后可讓微粒分子更均勻散布，能增加延展性、彈性及柔軟度。鄰苯二甲酸酯類種類多、難以降解、生物富集性強(qiáng)，對人體、生物體及植物均有較大的毒性，該類污染物對人類的危害主要表現(xiàn)在致癌、致畸性以及免疫抑制性等，尤以人體生殖功能異常最為引人注目，其毒性遠(yuǎn)甚于三聚氰胺。由于塑化劑的毒性，在食品容器、食品包裝材料中添加，都有嚴(yán)格的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有油脂類食品之中塑化劑常常會含有微量的塑化劑，這些塑化劑極有可能并不是在生產(chǎn)過程之中故意添加進(jìn)去的，而是在原材料、運(yùn)輸管道等一些材料之中摻雜滲透進(jìn)去的。
[0003]在天然維生素E的生產(chǎn)提取中，同樣存在著這一問題。維生素E，是指具有α —生育酚生物活性的一類物質(zhì)。自然界中共有8種:α-Τ，β-Τ，gamma-Τ, δ-T四種生育酚，α-ΤΤ，β-ΤΤ，y-TT, δ-TT四種生育三烯酚。維生素E (Vitamin E)是脂溶性維生素，易溶于脂肪和乙醇等有機(jī)溶劑中。維生素E是全球市場容量最大的維生素類產(chǎn)品之一。全球需求量約為6萬噸，而產(chǎn)能約在7萬噸左右，實(shí)際產(chǎn)量約6萬噸，供需基本平衡。據(jù)估計(jì)，中國維生素E需求增長率為7%~8%，其他發(fā)展中國家維生素E需求增長率為5%~7%，發(fā)達(dá)國家增長較慢。
[0004]現(xiàn)如今，天然維生素E的生產(chǎn)，對于塑化劑這一問題并沒有引起足夠的重視，國內(nèi)通過塑化劑檢測認(rèn)證的天然維生素E也非常少，而其中他們?nèi)コ芑瘎┑姆绞?，多是采用活性炭、膨潤土等吸附性物質(zhì)的物理吸附方法來去除VE之中塑化劑。即利用溶劑溶解VE，然后用活性炭等材料加熱吸附，再抽濾蒸干，重新提取天然維生素E的方式。
[0005]但是在像VE —類油脂類產(chǎn)品中，依靠物理吸附的方式，不但無法將塑化劑完全去除，而且由于物理吸附一定程度上的無差別性，會有很大一部分的油脂同樣活性炭吸附，造成大量損失。
[0006]同時活性炭等吸附材料的回收和重復(fù)利用是相當(dāng)大的一個問題，多次使用會使得吸附效果明顯減弱，重復(fù)更換又需要很大成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提出一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中提取天然維生素E存在塑化劑的問題。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0009]一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，包括:
[0010]使用有機(jī)溶劑溶解天然維生素E，得到維生素E溶液；[0011]在所述的維生素E溶液中添加過量堿液；
[0012]在所述堿液溶解在所述維生素E溶液中后，再添加抗氧劑，得到混合溶液；
[0013]加熱所述混合溶液皂化回流，得到皂化液；
[0014]使用酸溶液酸洗所述皂化液至pH < 7 ;
[0015]多次水洗pH < 7的所述皂化液，直至中性；
[0016]脫去油層中的水分，得到脫水后的維生素E油層；
[0017]蒸餾所述脫水后的維生素E油層，即得天然維生素E。
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述有機(jī)溶劑的選擇具有多樣性，水溶性溶劑為佳，大部分能夠溶解天然維生素E的有機(jī)溶劑均可，如乙醇、甲醇、正己烷、石油醚等，其中以水溶性有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇為佳。
[0019]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述堿液的種類和含量均有很大的適用性，只需保證堿類過量即可。同時大部分堿，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉都是不錯的選擇。
[0020]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述抗氧劑為天然維生素C、特丁基對苯二酚(TBHQ)、丁基羥基茴香醚(BHA)等。
[0021]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述皂化回流之前通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述皂化回流的時間為0.5-3小時，溫度為60_100°C，隨溶
劑選擇的不同，反應(yīng)溫度也需作相應(yīng)的調(diào)整。
[0023]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述酸溶液的種類和濃度也可以進(jìn)行調(diào)整，硫酸、鹽酸、硝酸等中強(qiáng)酸都可以使用，當(dāng)然如一些醋酸之類弱酸也可以考慮使用。
[0024]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述水洗的溫度為50-100°C。
[0025]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述蒸餾包括減壓蒸餾和分子蒸餾，先進(jìn)行減壓蒸餾，再進(jìn)行分子蒸餾，對天然維生素E進(jìn)行精餾。
[0026]本發(fā)明的有益效果在于:
[0027](I)顯效性:去除天然維生素E中塑化劑效果顯著，可有效處理多種鄰苯二甲酸酯類的塑化劑，經(jīng)國家權(quán)威機(jī)構(gòu)檢測，根據(jù)GB-T21911-2008，《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》，均未檢測出16種塑化劑成份，效果顯著。
[0028](2)安全可靠性:綠色、安全、無毒、防爆、污染小。
[0029](3)優(yōu)異性:在對油脂類進(jìn)行除塑處理同時，對天然維生素E基本無影響，幾乎無副有害的反應(yīng)，收率基本可以保持在95%以上，甚至可以達(dá)到99%的收率，保證了產(chǎn)品的收
Mo
[0030](4)高效低耗性:能夠連續(xù)式地生產(chǎn)、成本低、耗能少。
[0031](5)可操作性:整個工藝流程操作簡便，周期短，具有很強(qiáng)操作性。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng) 造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0033]本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是通過堿來皂化酯類，將鄰苯二甲酸酯類轉(zhuǎn)變成無害脂肪酸，再進(jìn)行分離純化的一項(xiàng)技術(shù)。本發(fā)明中使用的物質(zhì)均是市場上已購買的物質(zhì)。本發(fā)明的方法包括:方法，包括:使用有機(jī)溶劑溶解天然維生素E，得到維生素E溶液；在所述的維生素E溶液中添加過量堿液；在所述堿液溶解在所述維生素E溶液中后，再添加抗氧劑，得到混合溶液；加熱所述混合溶液皂化回流，得到皂化液；使用酸溶液酸洗所述皂化液至PH < 7 ;多次水洗pH< 7的所述皂化液，直至中性；然后脫去油層中的水分，得到脫水后的維生素E油層；蒸餾所述脫水后的維生素E油層，即得天然維生素E。皂化溫度隨著反應(yīng)容易的不同，可以進(jìn)行調(diào)整，在反應(yīng)之前，也可以通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。NaOH溶液的濃度也可以做調(diào)整，本實(shí)施例選用30%的NaOH溶液是因?yàn)檫@種濃度的液堿無需自行調(diào)配，可以直接購買且成本低廉。堿的用量必須保證過量，以保證塑化劑的完全反應(yīng)。
[0034]實(shí)施例1
[0035]用天平精確稱取天然維生素E (以下皆用“VE”替代)100g，用200ml無水乙醇水浴加熱至完全溶解，再稱取30g30% NaOH溶液，溶解在VE溶液之中，再在其中添加3g的天然維生素C，防止VE的氧化。其中維生素C添加防止VE氧化的量即可。
[0036]將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶之中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱皂化回流lh。
[0037]I小時之后，將皂化液轉(zhuǎn)移到大燒杯之中，用10%硫酸水溶液酸洗至PH〈7,將皂化液轉(zhuǎn)移到分液漏斗之中，用熱水水洗3次。分去油層中水分，取濾液油層。
[0038]將脫水之后的VE油層倒入旋蒸瓶之中，減壓蒸餾，蒸去VE中含有的乙醇和微量殘余水分(一般2h左右，可 以通過看圖譜溶劑峰，查看是否已經(jīng)蒸餾完全)。
[0039]再進(jìn)行分子蒸餾，精餾提純VE，送樣檢測。
[0040]VE的收率97.40%,檢測結(jié)果，無塑化劑檢出。
[0041]實(shí)施例2
[0042]用天平精確稱取天然維生素E (以下皆用“VE”替代)100g，用200ml無水甲醇水浴加熱至完全溶解，再稱取30g30% NaOH溶液，溶解在VE溶液之中，再在其中添加3g的天然維生素C，防止VE的氧化。其中維生素C添加防止VE氧化的量即可。
[0043]將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶之中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱皂化回流lh。
[0044]I小時之后，將皂化液轉(zhuǎn)移到大燒杯之中，用10%硫酸水溶液酸洗至PH〈7,將皂化液轉(zhuǎn)移到分液漏斗之中，用熱水水洗5次。分去油層中水分，取濾液油層。
[0045]將脫水之后的VE油層倒入旋蒸瓶之中，減壓蒸餾，蒸去VE中含有的甲醇和微量殘余水分。
[0046]再進(jìn)行分子蒸餾，精餾提純VE，送樣檢測。
[0047]VE收率96.49%，檢測結(jié)果，無塑化劑檢出。
[0048]實(shí)施例3
[0049]用天平精確稱取天然維生素E (以下皆用“VE”替代)100g，用100ml無水乙醇水浴加熱至完全溶解，再稱取30g30% KOH溶液，溶解在VE溶液之中。溶解在VE溶液之中，再在其中添加5g的特丁基對苯二酚(TBHQ)，防止VE的氧化。其中維生素C添加防止VE氧化的量即可。
[0050]將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶之中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱皂化回流lh。
[0051]I小時之后，將皂化液轉(zhuǎn)移到大燒杯之中，用10%硫酸水溶液酸洗至PH〈7,將皂化液轉(zhuǎn)移到分液漏斗之中，用熱水水洗5次。分去油層中水分，取濾液油層。[0052]將脫水之后的VE油層倒入旋蒸瓶之中，減壓蒸餾，蒸去VE中含有的乙醇和微量殘余水分。
[0053]再進(jìn)行分子蒸餾，精餾提純VE，送樣檢測。
[0054]VE收率94.77%，檢測結(jié)果，無塑化劑檢出。
[0055]實(shí)施例4
[0056]用天平精確稱取天然維生素E (以下皆用“VE”替代)100g，用100ml無水甲醇水浴加熱至完全溶解，再稱取10g30%K0H溶液，溶解在VE溶液之中，再在其中添加5g的丁基羥基茴香醚(BHA)，防止VE的氧化。其中維生素C添加防止VE氧化的量即可。
[0057]將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶之中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱皂化回流lh。
[0058]I小時之后，將皂化液轉(zhuǎn)移到大燒杯之中，用10%硫酸水溶液酸洗至PH〈7,將皂化液轉(zhuǎn)移到分液漏斗之中，用熱水水洗3次。分去油層中水分，取濾液油層。
[0059]將脫水之后的VE油層倒入旋蒸瓶之中，減壓蒸餾，蒸去VE中含有的甲醇和微量殘余水分。
[0060]再進(jìn)行分子蒸餾，精餾提純VE，送樣檢測。
[0061]VE收率95.75%，檢測結(jié)果，無塑化劑檢出。
[0062]實(shí)施例5
[0063]用天平精確稱取天然維生素E (以下皆用“VE”替代)100g，用200ml無水乙醇水浴加熱至完全溶解，再稱取30gl5% NaOH溶液，溶解在VE溶液之中，再在其中添加5g的丁基羥基茴香醚(BHA)，防止VE的氧化。其中維生素C添加防止VE氧化的量即可。
[0064]將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶之中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱皂化回流lh。
[0065]I小時之后，將皂化液轉(zhuǎn)移到大燒杯之中，先加入一定量的蒸餾水，再用98%濃硫酸溶液酸洗至PH〈7，將皂化液轉(zhuǎn)移到分液漏斗之中，用熱水水洗5次。分去油層中水分，取濾液油層。
[0066]將脫水之后的VE油層倒入旋蒸瓶之中，減壓蒸餾，蒸去VE中含有的乙醇和微量殘余水分。
[0067]再進(jìn)行分子蒸餾，精餾提純VE，送樣檢測。
[0068]VE收率95.20%,檢測結(jié)果，無塑化劑檢出。
[0069]實(shí)施例6
[0070]用天平精確稱取天然維生素E (以下皆用“VE”替代)100g，用200ml無水甲醇水浴加熱至完全溶解，再稱取10gl5%Na0H溶液，溶解在VE溶液之中，再在其中添加少量的天然維生素C，防止VE的氧化。
[0071]將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶之中，并加熱皂化回流0.5h。
[0072]0.5小時之后，將皂化液轉(zhuǎn)移到大燒杯之中，先加入一定量的蒸餾水，再用98%濃硫酸溶液酸洗至PH〈7，將皂化液轉(zhuǎn)移到分液漏斗之中，用熱水水洗6次。分去油層中水分，取濾液油層。
[0073]將脫水之后的VE油層倒入旋蒸瓶之中，減壓蒸餾，蒸去VE中含有的甲醇和微量殘余水分。
[0074]再進(jìn)行分子蒸餾，精餾提純VE，送樣檢測。
[0075]VE收率96.45%，檢測結(jié)果，無塑化劑檢出。[0076]實(shí)施例7
[0077]用天平精確稱取天然維生素E (以下皆用“VE”替代)100g，用200ml無水甲醇水浴加熱至完全溶解，再稱取30g30% NaOH溶液，溶解在VE溶液之中，再在其中添加3g的天然維生素C，防止VE的氧化。
[0078]將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶之中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱皂化回流3h。
[0079]3小時之后，將皂化液轉(zhuǎn)移到大燒杯之中，用10%硫酸水溶液酸洗至PH〈7,將皂化液轉(zhuǎn)移到分液漏斗之中，用熱水水洗4次。分去油層中水分，取濾液油層。
[0080]將脫水之后的VE油層倒入旋蒸瓶之中，減壓蒸餾，蒸去VE中含有的甲醇和微量殘余水分。
[0081]再進(jìn)行分子蒸餾，精餾提純VE，送樣檢測。
[0082]VE收率97.51%，檢測結(jié)果，無塑化劑檢出。
[0083]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何 修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，包括: 使用有機(jī)溶劑溶解天然維生素E，得到維生素E溶液； 在所述的維生素E溶液中添加過量堿液； 在所述堿液溶解在所述維生素E溶液中后，再添加抗氧劑，得到混合溶液； 加熱所述混合溶液皂化回流，得到皂化液； 使用酸溶液酸洗所述皂化液至pH < 7 ; 多次水洗PH < 7的所述皂化液，直至中性； 脫去油層中的水分，得到脫水后的天然維生素E油層； 蒸餾所述脫水后的維生素E油層，即得天然維生素E。
2.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、正己烷或石油醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述抗氧劑為天然維生素C、特丁基對苯二酚(TBHQ)或丁基羥基茴香醚(BHA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述皂化回流之前通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述皂化回流的時間為0.5-3小時，溫度為60-100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述酸溶液為硫酸、鹽酸或硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述水洗的溫度為50-100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除天然維生素E中塑化劑的方法，其特征在于，所述蒸餾包括減壓蒸餾和分子蒸餾，先進(jìn)行減壓蒸餾，再進(jìn)行分子蒸餾。
【文檔編號】C07D311/72GK103588744SQ201310536101
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】張?jiān)慈? 王嘉磊, 肖翔, 甄洪鋒, 鄭東 申請人:寧波大紅鷹生物工程股份有限公司